JP4968909B2

JP4968909B2 - 表面処理剤

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Publication number: JP4968909B2
Application number: JP2007047642A
Authority: JP
Inventors: 良昭古川; 紀子矢熊; 健二西江
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 2006-03-03
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2027-02-27
Also published as: JP2007262394A

Description

本発明は、銅又は銅合金の表面処理剤に関する。

従来から、銅又は銅合金（以下、単に「銅」ともいう。）からなる回路配線の防錆やはんだ付け性向上のための表面処理剤として、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール化合物を含むＯＳＰ（水溶性プリフラックス）が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。

他方、プリント配線板では、銅配線上に金、銀、アルミニウム、スズ、はんだ等の銅以外の金属（以下、「異種金属」ともいう。）が共存している場合がある。このような異種金属が共存している基板を、上記のようなイミダゾール化合物を含む水溶性プリフラックスで処理すると、異種金属上にも皮膜が形成されて変色等の不具合が生じるおそれがある。

異種金属上に皮膜が形成される理由として、上記水溶性プリフラックスで処理する際、銅表面から水溶性プリフラックス液中に溶出した銅イオンが酸化物や水酸化物として異種金属上に付着し、この付着した異種金属上の銅とイミダゾール化合物とが結合して皮膜が形成されることが考えられる。

上記問題を解決するため、表面処理剤中に基板から溶出した銅イオンをキレート化して異種金属上への銅イオンの付着を防止する技術が提案されている（例えば、特許文献５〜７参照）。
特開平７−５４１６９号公報特開平５−２３７６８８号公報特開平５−１６３５８５号公報特開平１１−１７７２１８号公報特開昭５２−７２３４２号公報特開平６−８１１６１号公報特開平９−２９１３７２号公報

しかし、特許文献５〜７に記載の方法では、廃液処理時に処理方法が煩雑となるキレート剤を使用しているため、環境負荷が高くなる可能性がある。また、特許文献５〜７に記載のキレート剤は銅上に皮膜が形成されるのを阻害するため、特許文献５〜７に記載の方法では、はんだ付け性が低下するおそれがある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、銅上への皮膜形成を阻害せずに異種金属上への皮膜形成を抑制できる上、環境負荷を低減できる表面処理剤を提供する。

本発明の表面処理剤は、銅又は銅合金の表面処理剤であって、イミダゾール化合物と糖アルコールとを含むことを特徴とする。

本発明の表面処理剤によれば、表面処理剤中に溶出した銅イオンと糖アルコールとが結合するため、銅上への皮膜形成を阻害せずに異種金属上への皮膜形成を抑制できる。また、糖アルコールを使用しているため、廃液処理が容易となり、環境負荷を低減できる。

本発明の表面処理剤は、例えば防錆やはんだ付け性向上等のために、配線を形成する銅の表面に皮膜を形成する目的で使用される。上記表面処理剤は、形成される皮膜の主成分となるイミダゾール化合物と、上記表面処理剤中に溶出した銅イオンと結合する糖アルコールとを含む。これにより、異種金属上への皮膜形成を抑制できる上、糖アルコールを使用しているため、従来のキレート剤を使用した表面処理剤よりも廃液処理が容易となり、環境負荷を低減できる。また、上記表面処理剤を水溶性プリフラックスとして使用すると、リフロー等の高温処理工程後においてもはんだ付け性が低下せず、耐熱性が高い皮膜を形成できる。

上記表面処理剤は、例えばイミダゾール化合物と糖アルコールを溶媒に溶解させることによって調製できる。溶媒としては、イオン交換水、純水、超純水等の水や、有機酸、無機酸等の酸や、水溶性有機溶剤等を使用することができる。溶媒として酸や水溶性有機溶剤を使用した場合には、イミダゾール化合物の溶解を促進させることができる。

上記イミダゾール化合物は特に限定されないが、例えば、２−プロピルベンゾイミダゾール、２−シクロヘキシルベンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−ベンジルベンゾイミダゾール、２−（３−フェニルプロピル）−５−メチルベンゾイミダゾール、２−（メルカプトメチル）ベンゾイミダゾール、２−（１−ナフチルメチル）ベンゾイミダゾール、２−（５’−フェニル）ペンチルベンゾイミダゾール、２−フェニルエチルベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール化合物や、２，４−ジフェニル−５−メチルイミダゾール、２−ペンチルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２−ベンジル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が使用できる。また、本発明の表面処理剤は、これらのイミダゾール化合物を２種類以上含んでいても良い。

上記表面処理剤中のイミダゾール化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。イミダゾール化合物の濃度が０．０１質量％未満の場合は、皮膜が形成されなくなる可能性がある。一方、イミダゾール化合物の濃度が５質量％を超える場合は、イミダゾール化合物の沈殿物が生じる場合がある。

上記糖アルコールについても特に限定されず、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マルチトール、ラクチトール等の単糖アルコール、スクロース等の二糖アルコール、オリゴ糖アルコール等の多糖アルコール等が使用できる。なかでも、マンニトール、ソルビトール及びキシリトールは、コストが安く、入手もし易いため好ましい。また、本発明の表面処理剤は、これらの糖アルコールを２種類以上含んでいても良い。

上記表面処理剤中の糖アルコールの濃度は、好ましくは０．０１〜７質量％であり、より好ましくは０．０５〜４質量％であり、最も好ましくは０．１〜１質量％である。糖アルコールの濃度が０．０１質量％未満の場合は、異種金属上への皮膜形成を抑制する効果が低減するおそれがある。一方、糖アルコールの濃度が７質量％を超える場合は、それ以上の効果が見込めずに不経済となる可能性がある。

本発明の表面処理剤が有機酸を含む場合、使用できる有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、エナント酸、カプロン酸や、これらのうち２種以上を混合したもの等が例示できる。上記表面処理剤中の有機酸の濃度は、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは１．５〜４５質量％であり、最も好ましくは３〜３０質量％である。有機酸の濃度が１質量％未満の場合は、イミダゾール化合物の沈殿物が生じる場合がある。一方、有機酸の濃度が８０質量％を超える場合は、皮膜が形成され難くなる可能性がある。

本発明の表面処理剤が無機酸を含む場合、使用できる無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸や、これらのうち２種以上を混合したもの等が例示できる。上記表面処理剤中の無機酸の濃度は、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは１．５〜３０質量％であり、最も好ましくは３〜１５質量％である。無機酸の濃度が１質量％未満の場合は、イミダゾール化合物の沈殿物が生じる場合がある。一方、無機酸の濃度が８０質量％を超える場合は、皮膜が形成され難くなる可能性がある。

本発明の表面処理剤が水溶性有機溶剤を含む場合、使用できる水溶性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が例示できる。上記表面処理剤中の水溶性有機溶剤の濃度は、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは１．５〜３０質量％であり、最も好ましくは３〜１５質量％である。水溶性有機溶剤の濃度が１質量％未満の場合は、イミダゾール化合物の沈殿物が生じる場合がある。一方、水溶性有機溶剤の濃度が８０質量％を超える場合は、皮膜が形成され難くなる可能性がある。

本発明の表面処理剤の使用方法は特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等により使用することができる。浸漬法により使用する場合は、例えば浸漬時間を１５〜１２０秒程度とすればよい。また、本発明の表面処理剤には、上記例示した成分の他に、必要に応じて皮膜形成補助剤、溶解安定剤等の添加剤が配合されていてもよい。なお、上記表面処理剤の使用温度は、通常２５〜３５℃の範囲である。

本発明の表面処理剤を、装置を用いて使用する場合には、例えば前記表面処理剤の全成分を所定の組成になるように調製した後に装置に供給してもよく、あるいは各成分を個別に装置に供給し、装置内で前記各成分を混合して所定の組成になるように調製してもよい。また、前記表面処理剤の各成分を装置に供給する際において、前記各成分の濃度は特に限定されず、例えば、高濃度の前記各成分を装置に供給し、装置内で酸や水を用いて希釈し、所定の濃度に調製してもよい。

なお、銅上に防錆皮膜を形成するための表面処理剤には皮膜を形成しやすくする目的で銅イオンが添加されていることがあるが、異種金属が共存するプリント基板の場合には、銅イオンを添加すると異種金属上にも皮膜が形成されてしまうため銅イオンを添加できず、銅表面に皮膜が形成されにくくなるおそれがあった。本発明の表面処理剤では、糖アルコールの作用により銅イオンを添加しなくても銅表面への皮膜形成性が低下することがない。

以下、本発明の表面処理剤の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

実験１（異種金属上に形成された皮膜量の評価）
まず、イオン交換水に０．１質量％の２−（１−ナフチルメチル）ベンゾイミダゾールと、５．２５質量％のギ酸と、表１に示す濃度のキシリトールを加えて実施例１〜１２の表面処理剤を調製した。また、比較例１として、キシリトールを加えないこと以外は実施例１〜１２と同様に調製した表面処理剤を準備した。

次に、ガラスエポキシ基材（日立化成工業製GEA-67N、厚み：１．６ｍｍ）の両面に厚さ１８μｍの銅箔が貼付された両面銅張積層板（４ｃｍ×４ｃｍ）を用意し、両面の銅箔上に厚さ０．５μｍのＮｉめっき膜を形成し、更に、このＮｉめっき膜上に厚さ０．０５μｍの金めっき膜を形成して被処理材を作製した。続いて、この被処理材を、実施例１〜１２及び比較例１の表面処理剤のそれぞれに１枚ずつ６０秒間浸漬した後、水洗、乾燥を行った。この際、それぞれの表面処理剤に酢酸銅を銅イオン濃度で３０ｍｇ／Ｌ添加した場合と添加しない場合の２通りで行った。なお、表面処理剤の温度は、いずれも３０℃とした。次に、乾燥後の被処理材を、３５質量％塩酸とメタノールの混合液（質量比は塩酸：メタノール＝０．５：９９．５）に５分間浸漬して、金上に付着した皮膜成分を上記混合液中に溶解させた。そして、皮膜成分が溶解した上記混合液をサンプリングし、紫外可視吸光分光光度計にて２−（１−ナフチルメチル）ベンゾイミダゾールの吸収ピーク（２７７ｎｍ）の吸光度を測定した。そして、比較例１の銅イオンを添加しない場合の吸光度を１として、その他の表面処理剤を使用した場合の吸光度の相対値を算出し、その値から金上の皮膜量を評価した。結果を表１に示す。

実施例１〜１２は、目視観察による外観不良がない上、表１に示すように比較例１に比べて吸光度が小さく（即ち金上の皮膜量が少なく）、金上への皮膜形成を抑制できることが分かった。特に、キシリトールの濃度を０．０５〜４質量％とした実施例３〜１０では、目視観察による外観が良好で、銅イオンを３０ｍｇ／Ｌ添加した場合でも金上への皮膜形成を効果的に抑制することができた。

実験２（表面処理剤中の銅イオンの濃度と皮膜量との関係）
まず、イオン交換水に０．３質量％の２−メチルベンゾイミダゾールと、４．５質量％の酢酸と、０．５質量％のＤ−ソルビトールとを添加し、更に表２に示す銅イオン濃度となるように酢酸銅を添加して実施例１３〜２０の表面処理剤を調製した。また、比較例として、Ｄ−ソルビトールを添加しないこと以外は、それぞれ実施例１３〜２０と同様に調製した比較例２〜９の表面処理剤を準備した。そして、実施例１３〜２０及び比較例２〜９のそれぞれについて、上記実験１と同様に被処理材を処理し、上記実験１と同様の方法で金上の皮膜量を評価した。結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１３〜２０は、それぞれ対応する比較例２〜９に比べて、銅イオン濃度が高くなっても金上の皮膜量が少なく、金上への皮膜形成を抑制できることが分かった。

以上の結果から、本発明の表面処理剤によれば、異種金属上への皮膜形成を抑制できることが分かる。また、イミダゾール化合物を変更して同様に金上の皮膜量を評価した表３や、糖アルコールを変更して同様に金上の皮膜量を評価した表４に示すように、本発明の表面処理剤では、イミダゾール化合物の種類や糖アルコールの種類によらず、上記効果を発揮させることができる。なお、表３では、いずれも酢酸銅を銅イオン濃度で３０ｍｇ／Ｌ添加した場合について吸光度を測定し、糖アルコールを添加していない場合をブランク（吸光度：１）として皮膜量を評価した。また、表４では、０．１質量％の２−（５’−フェニル）ペンチルベンゾイミダゾールと、４．５質量％の酢酸とを使用した系について、糖アルコールの種類を変えて皮膜量を評価した。

実験３（はんだ付け性向上効果の確認）
まず、イオン交換水に０．３質量％の２−（５’−フェニル）ペンチルベンゾイミダゾールと、４．５質量％の酢酸と、表５に示す糖アルコールとを添加して実施例３５〜４４の表面処理剤を調製した。また、比較例１１として、糖アルコールを添加しないこと以外は実施例３５〜４４と同様に調製した表面処理剤を準備した。

次に、ガラスエポキシ基材（日立化成工業製GEA-67N、厚み：１．６ｍｍ）の両面に厚さ１８μｍの銅箔が貼付された両面銅張積層板（７．８ｃｍ×４．８ｃｍ）を用意し、これに０．８ｍｍ径のスルーホールを１６０個形成して被処理材を作製した。続いて、この被処理材を、メックブライトＣＢ−８０１（メック株式会社製マイクロエッチング剤）に浸漬して銅箔表面を１μｍだけエッチングして水洗した後、実施例３５〜４４及び比較例１１の表面処理剤のそれぞれに１枚ずつ６０秒間浸漬し、水洗、乾燥を行った。なお、表面処理剤の温度は、いずれも３０℃とした。次に、乾燥後の被処理材のそれぞれについて、リフロー処理を１〜４回行った。リフロー処理には熱風循環型リフロー炉を用い、１回のリフロー処理につき、被処理材の表面温度が２４０〜２４５℃となる温度で４０秒間加熱した。続いて、スプレーにより被処理材をポストフラックス処理した。ポストフラックス剤としては、株式会社アサヒ化学研究所製ＡＧＦ−８８０を用いた。その後、フロー処理を行った。フロー処理では、まず、プレヒート処理として被処理材の表面温度が１００℃となる温度で８０秒間加熱した後、はんだの温度が２５５℃となる条件でダブルウェーブ処理した。この際、使用したはんだは、質量比（Ｓｎ：Ａｇ：Ｃｕ）が９６．５：３：０．５であった。なお、本実験におけるダブルウェーブ処理では、被処理材とはんだとを２．５秒間接触させた後、２．５秒の間隔をあけて、再度被処理材とはんだとを３秒間接触させる処理を行った。そして、上記被処理材のそれぞれについてはんだ付け不良率を確認した。結果を表５に示す。表５のはんだ付け不良率は、１６０個のスルーホールのうち、はんだ付け不良が発生したスルーホールの割合とした。なお、本実験におけるはんだ付け不良とは、目視観察によって、はんだがスルーホール内に完全に充填されていないことが確認できる場合をいう。

表５に示すように、実施例３５〜４４では、比較例１１に比べはんだ付け不良率を低減することができた。以上の結果から、本発明の表面処理剤によれば、耐熱性が高い皮膜を形成できることがわかる。

実験４（はんだ濡れ性向上効果の確認）
まず、イオン交換水に０．３質量％の２−（５’−フェニル）ペンチルベンゾイミダゾールと、４．５質量％の酢酸と、表６に示す糖アルコールとを添加して実施例４５〜５４の表面処理剤を調製した。また、比較例１２として、糖アルコールを添加しないこと以外は実施例４５〜５４と同様に調製した表面処理剤を準備した。

次に、ガラスエポキシ基材（日立化成工業製GEA-67N、厚み：１．６ｍｍ）の片面に厚さ１８μｍの銅箔が貼付された片面銅張積層板を用意し、これに０．３ｍｍ×８ｍｍの矩形状の導体パターンを４０個形成して被処理材を作製した。続いて、この被処理材を、メックブライトＣＢ−８０１（メック株式会社製マイクロエッチング剤）に浸漬して銅箔表面を１μｍだけエッチングして水洗した後、実施例４５〜５４及び比較例１２の表面処理剤のそれぞれに１枚ずつ６０秒間浸漬し、水洗、乾燥を行った。なお、表面処理剤の温度は、いずれも３０℃とした。その後、上記導体パターン上の中央部にソルダーペースト（ソルダーコート社製 TAS650 S10/011/M9.5）を印刷した。この際、印刷パターンは円形状とした。また、各々の印刷パターンは、直径が０．４ｍｍで、厚みが１００μｍであった。印刷後、上記実験３と同様のリフロー炉を用いて被処理材の表面温度が２２５〜２３０℃となる温度で４０秒間加熱した。そして、このリフロー処理によって拡がったはんだの領域（４０箇所）について、それぞれ最も長い径の長さを顕微鏡で計測し、その平均値を算出した。結果を表６に示す。

表６に示すように、比較例１２に比べ、実施例４５〜５４のいずれの場合もはんだ濡れ性が向上した。

本発明の表面処理剤は、水溶性プリフラックス、防錆処理剤等に有用である。

Claims

銅又は銅合金の表面処理剤であって、
有機酸及び無機酸から選ばれる１種類以上の酸とイミダゾール化合物と糖アルコールとを含むことを特徴とする表面処理剤。
前記糖アルコールが０．０１〜７質量％の範囲で含まれている請求項１に記載の表面処理剤。
前記糖アルコールは、マンニトール、ソルビトール及びキシリトールから選ばれる少なくとも１つである請求項１又は２に記載の表面処理剤。
前記有機酸が、ギ酸及び酢酸から選択される少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理剤。
前記表面処理剤中の前記酸の濃度は、１〜８０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理剤。
前記表面処理剤中の前記イミダゾール化合物の濃度が、０．０１〜５質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理剤。