JP6012393B2 - 銅の表面処理剤および表面処理方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、このようなプリント配線板を表面処理剤(水溶液)に接触させると、銅と半田に含まれる錫との間の電位差に起因して、局部電池(ガルバニ電池)が形成される。そうすると、半田に含まれる錫のイオン化が促進されて表面処理剤中に溶解する。即ち、半田メッキの腐食が進行し半田メッキの変色を引き起こしてしまう。一方、半田メッキが施された銅、即ち、半田と導通した銅は、銅のイオン化が抑制されるので、イミダゾール化合物と銅イオンとの反応により生じる化成皮膜の形成が阻害されて、銅の酸化を防ぐために十分な膜厚の化成皮膜が得られなくなる。
ところで、この文献の第3頁左欄第29〜34行目には、「従来知られている種々のイミダゾール化合物あるいはベンズイミダゾール化合物と銅イオンを含む表面処理液を用いて、このようなはんだ−銅混載基板を処理するとはんだの変色と表面処理剤の変質が起こり、長時間の連続運転を行うことができない。」と記載されている。即ち、この文献は、イミダゾール化合物と銅イオンを含む表面処理剤が、半田と導通した銅の表面処理には適さない点を教示している。
即ち、第1の発明は、化学式(I)で示される2位アルキルイミダゾール化合物と、10〜80ppmの濃度で銅イオンを含有し、pHを4.0〜5.2に調整したことを特徴とする半田と導通した銅の表面処理剤である。
第2の発明は、化学式(I)で示される2位アルキルイミダゾール化合物と、10〜80ppmの濃度で銅イオンを含有し、pHを4.0〜5.2に調整した表面処理剤を、半田と導通した銅に接触させることを特徴とする銅の表面処理方法である。
なお、銅合金としては、銅を含む合金であれば特に制限されず、例えば、Cu−Ag系、Cu−Te系、Cu−Mg系、Cu−Sn系、Cu−Si系、Cu−Mn系、Cu−Be−Co系、Cu−Ti系、Cu−Ni−Si系、Cu−Cr系、Cu−Zr系、Cu−Fe系、Cu−Al系、Cu−Zn系、Cu−Co系等の合金を挙げることができる。
2−オクチルイミダゾール、
2−ノニルイミダゾール、
2−デシルイミダゾール、
2−ウンデシルイミダゾール、
2−ドデシルイミダゾールや、
2−トリデシルイミダゾールが挙げられ、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのイミダゾール化合物の内、2−オクチルイミダゾール、2−ノニルイミダゾール、2−デシルイミダゾール及び2−ウンデシルイミダゾールが好ましく、2−ウンデシルイミダゾールがより好ましく使用できる。
銅イオンを含有させるには、水溶液中で銅イオンを生じる銅化合物を添加すればよい。前記銅化合物としては、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化銅、水酸化銅、リン酸銅、硫酸銅、硝酸銅等が挙げられ、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
該銅化合物は、表面処理剤中に銅イオン濃度として、好ましくは10〜80ppmの割合、より好ましくは10〜50ppmの割合となるように添加すれば良い。銅イオン濃度が10ppm未満の場合には、銅表面に形成する化成皮膜の膜厚が薄くなり、銅表面の酸化を十分に防止できない虞がある。また、銅イオン濃度が80ppmを超える場合には、半田メッキの表面が腐食(変色)したり、半田メッキの表面に異物として銅化合物が析出する虞があり好ましくない。
この有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウラリル酸、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラトルエンスルホン酸、サリチル酸、ピクリン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸、アジピン酸等が挙げられ、無機酸としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類あるいはアセトン、N,N−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール等の水と自由に混和するものを使用することができる。
これらの可溶化剤は、1種または2種以上を組み合わせて使用しても良く、表面処理剤中に好ましくは0.1〜40重量%の割合、より好ましくは0.1〜10重量%の割合で含有させれば良い。
当該表面処理剤のpH調整を行う場合には、以下に示すpH調整剤を使用することができる。表面処理剤のpHを下げる場合には、前述の有機酸または無機酸をpH調整剤として使用することができ、pHを上げる場合には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの他、アンモニアあるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類等をpH調整剤として使用することができる。
当該表面処理剤を銅の表面に接触させる際の該処理剤の温度(処理温度)については、10〜60℃とすることが好ましく、20〜50℃とすることがより好ましい。
また、当該表面処理剤と銅を接触させる時間については、1秒〜10分とすることが好ましいが、処理温度との関係において、銅表面に所望の厚さの化成皮膜が形成されるように、適宜設定すればよい。
なお、銅表面に形成する化成皮膜の厚さは、0.1μm以上であることが好ましい。
・2−メチルイミダゾール(四国化成工業社製、商品名「2MZ」)
・2−ヘキシルイミダゾール(「Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl),Band E8c,Heterene3-Teil3(1994)」に記載された合成方法に準拠して合成した。)
・2−オクチルイミダゾール(同上)
・2−デシルイミダゾール(同上)
・2−ウンデシルイミダゾール(四国化成工業社製、商品名「C11Z」)
・2−ペンタデシルイミダゾール(「Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl),Band E8c,Heterene3-Teil3(1994)」に記載された合成方法に準拠して合成した。)
・2−ヘプタデシルイミダゾール(四国化成工業社製、商品名「C17Z」)
40mm×30mmのサイズの銅と、10mm×30mmのサイズの半田メッキ(注:銅表面に半田メッキを形成)とを有し、前記銅と半田メッキが銅回路により導通したパターンを有する65mm×50mm×1mm厚のガラスエポキシ樹脂製のプリント配線板を試験片として使用した。
まず、前述の試験片を脱脂した後、ソフトエッチング、水洗、エアーブローによる水切りを行った。次いで、試験片を40℃の液温に保持した表面処理剤に60秒間揺動浸漬した後、水洗、エアーブローによる水切り、乾燥して、銅表面上に化成皮膜を形成させた。
その後、試験片の銅部分を所定の大きさに切り出し、0.5%の塩酸水溶液に浸漬して化成皮膜を溶解させた。この塩酸水溶液中のイミダゾール化合物の濃度を紫外分光光度計を用いて測定し、化成皮膜の厚さ(以下、膜厚と云う)を算出して、表面処理剤の造膜性を評価した。
膜厚は、下記評価基準で評価した。
○:0.1μm以上である。
×:0.1μm未満である。
化成皮膜の膜厚が厚い程、表面処理剤の造膜性が優れていると判定される。
前述の表面処理剤の造膜性試験と同様にして、試験片を表面処理剤で処理した。その後、走査型電子顕微鏡(HITACHI社製、製品名「S−4800」)を用いて、試験片の半田メッキ部を観察し、半田メッキの腐食の程度を評価した。
半田メッキ部の腐食の程度は、下記の基準で評価した。
○:半田メッキの表面が、ほとんど変化していない。
△:半田メッキの表面に小さな穴ができている。
×:半田メッキの表面に大きな穴ができている。
半田メッキの表面の腐食が少ない程、表面処理剤が半田に含まれる錫のイオン化を抑制する能力に優れていると判定される。
前述の表面処理剤の造膜性試験と同様にして、試験片を表面処理剤で処理した。その後、目視により試験片の半田メッキ部を観察して、半田メッキの変色の程度を評価した。
半田メッキ部の変色の程度は、下記の基準で評価した。
○:銀色の光沢があり、変色していない。
△:白っぽく変色している。
×:黒っぽく変色している。
半田メッキの表面の変色が少ない程、表面処理剤が半田に含まれる錫のイオン化を抑制する能力に優れていると判定される。
イミダゾール化合物として2−オクチルイミダゾール、酸として酢酸、銅化合物として酢酸銅・一水和物を、表1記載の組成になるようにイオン交換水に溶解させた後、アンモニア水でpH5.2に調整して表面処理剤を調製した。
次いで、この表面処理剤を用いて、表面処理剤の造膜性試験、半田メッキの腐食試験および半田メッキの変色試験を行った。これらの評価試験結果は表1に示したとおりであった。
実施例1と同様にして、表1記載の組成を有する表面処理剤を調製し、評価試験を行った。得られた試験結果は表1に示したとおりであった。
実施例1と同様にして、表2記載の組成を有する表面処理剤を調製し、評価試験を行った。得られた試験結果は表2に示したとおりであった。
実施例1〜11の何れの試験例においても、半田メッキと導通した銅の表面に、銅の酸化を防ぐための十分な膜厚の化成皮膜が形成され、且つ半田メッキの腐食(変色)が抑制されていると認められる。
これらの試験結果によると、2位に炭素数8〜13の範囲外のアルキル基を有するイミダゾール化合物を使用した場合には、半田メッキと導通した銅の表面に、銅の酸化を防ぐための十分な膜厚の化成皮膜が形成されない。
また、2位に炭素数11のアルキル基を有するイミダゾール化合物を使用した場合であっても、銅イオン濃度が0ppmの場合には、十分な膜厚の化成皮膜が形成されず、銅イオン濃度が80ppmを超える場合には、半田メッキの腐食(変色)を抑制する効果が認められない。また、pH4.0未満の場合には、十分な膜厚の化成皮膜が形成されず、半田メッキの腐食(変色)を抑制する効果も認められない。
なお、pH5.3の場合には、表面処理剤中にイミダゾール化合物が結晶として析出したため、評価試験は実施していない。
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