JP5715088B2 - 銅のエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅よりも貴な金属と導通した銅のエッチング方法に関する。

プリント回路基板に電子部品を半田付けする際には、エッチング液を使用して、プリント回路基板の回路を構成する銅の表面の酸化皮膜を除去して、半田付け性を高める処理が行われている。
なお、このエッチング液には、硫酸と過酸化水素とを主成分とする水溶液や、過硫酸塩を主成分とする水溶液が使用されている。

ところで、前記の銅の表面には、電気的な接触抵抗を小さくしたり半田付け性を高める為に、金や銀等の銅よりも貴な金属（イオン化傾向の小さい金属）のメッキが施されることがある。
しかしながら、このようなプリント回路基板をエッチングしようとすると、銅がそれ自身よりも貴な金属と導通（電気的に接続）している為に、銅とそれらの金属との間には、標準電極電位の電位差（イオン化傾向の差）に起因する局部電池（ガルバニ電池）が形成されて、銅よりも貴な金属と導通している銅は、それらの金属と導通していない銅に比べて、銅のイオン化によるエッチング液中への溶出、即ち銅のエッチングが促進される（ガルバニック腐食）。
その結果、銅よりも貴な金属と導通している銅から構成される回路は、それらの金属と導通していない銅から構成される回路に比べて、痩せが進行して該回路の電気抵抗が大きくなったり、該回路が断線したりする惧れがあった。

特許文献１には、過酸化水素、硫酸、塩素イオンおよびピペリジンを含有する無電解ニッケル薄膜用のエッチング液が開示されている。
そして、この文献の第２頁左上欄１〜１２行目には、「一般的な硫酸−過酸化水素系エッチング剤では、ニッケル薄膜のエッチングとともに銅パターン部の著しい侵蝕も同時に進行するために、本発明の目的とするニッケル薄膜のみの選択的エッチング剤としては使用出来ない。本発明者は・・・、酸−過酸化水素溶液に遊離塩素イオンを共存させると銅パターン部の侵蝕を実質的に無視し得る程度に抑制し、かつニッケル薄膜を速やかに溶解除去出来ることを見出し、・・・。」と記載されている。
ところで、この文献の場合のように、ニッケルと銅が導通している場合には、ニッケルは銅よりも卑な金属（イオン化傾向が大きい金属）であるから、ニッケルと銅の間に局部電池が形成されることにより、ニッケルのエッチングは促進され、銅のエッチングは抑制される。
しかしながら、この文献の場合には、前述のとおり、ニッケルのエッチングと銅の著しい浸蝕が同時に進行する点が課題とされ、この文献に開示されたエッチング液は、銅の浸蝕を抑制することができるとされているから、ニッケルと銅の間の局部電池の形成を促進させているものと認められる。
従って、この文献に開示された発明の効果と本願発明の効果は、銅のエッチングを抑制する点において共通するかに見えるが、メカニズム的には、前者の発明は局部電池の形成を促進させ、後者の発明は局部電池の形成を抑制しているのであるから、両者の発明におけるエッチング液の作用は全く異なる。

特許文献２には、過酸化水素、硫酸、アゾール類および塩素イオンと共に脂肪族アミン類を含有するエッチング液が開示され、脂肪族アミン類として、ピペリジンとシクロヘキシルアミンを使用した例が開示されている。
しかしながら、このエッチング液は、プリント回路基板の端子部の銅表面へニッケル・金メッキを行なう際の前処理工程や、転写法によるプリント回路基板の製造プロセスにおける銅の鏡面仕上げを行なう為に使用されるものであり（段落０００２参照）、銅の表面に金や銀等のメッキ皮膜が形成された銅のエッチングについては言及されていない。

特許文献３には、過酸化水素、硫酸、ハロゲン化物イオンおよび腐食抑制剤等と共に、非界面活性アミンを含有する接着促進組成物（注：本願のエッチング液に類する）が開示され、非界面活性アミンとして、シクロヘキシルアミンが開示されている。
しかしながら、この接着促進組成物は、プリント回路基板の銅表面とポリマー材料との間の接着性を向上させる為に使用されるものであり（段落００２４〜００２７参照）、特許文献２と同様に、銅の表面に金や銀等のメッキ皮膜が形成された銅のエッチングについては言及されていない。

特開昭５７−９８６７６号公報 特開２００５−０１５８６０号公報 特表２００４−５１５６４５号公報

本発明は、プリント回路基板の回路を構成する銅の一部の表面に、金メッキや銀メッキ等が施されて、銅がそれ自身よりも貴な金属と導通している場合であっても、エッチング時のガルバニック腐食を抑制することができるエッチング方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エッチング液の成分として、過酸化水素および鉱酸と共に、塩素イオンと、シクロヘキシルアミンまたはピペリジンを使用することにより、所期の目的を達成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、過酸化水素、鉱酸および塩素イオンと、シクロヘキシルアミンまたはピペリジンを含有するエッチング液に、銅よりも貴な金属と導通した銅を接触させることを特徴とし、ガルバニック腐食を抑制することができる銅のエッチング方法である。

本発明によれば、プリント回路基板の回路を構成する銅の一部の表面に、金や銀等の銅より貴な金属がメッキされていても、エッチング時のガルバニック腐食を抑制することができるので、それらの金属でメッキされていない銅の場合と同様な条件でエッチングを行うことができる。その結果、エッチング作業の工程管理も容易に行うことができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明に係る「銅」とは、所謂金属銅と銅合金の両方を指すものとする。
なお、銅合金としては、銅を含む合金であれば特に制限されず、例えば、Ｃｕ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｔｅ系、Ｃｕ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｂｅ−Ｃｏ系、Ｃｕ−Ｔｉ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｃｏ系等の合金を挙げることができる。

本発明に使用するエッチング液は、過酸化水素、鉱酸および塩素イオンと、シクロヘキシルアミンまたはピペリジンを含有する水溶液である。
過酸化水素および鉱酸と、塩素イオンを発生する物質と、シクロヘキシルアミンまたはピペリジンの適宜量を水に溶解させることにより、当該エッチング液を調製することができる。使用する水としては、蒸留水、イオン交換水や逆浸透（ＲＯ）水等の純水が好ましい。

エッチング液に含有する過酸化水素の濃度は、０．３〜２．５重量％であることが好ましく、０．７〜２．１重量％であることがより好ましい。
過酸化水素の濃度が０．３重量％未満では、銅のエッチング能力が不十分であり、一方、同濃度が２．５重量％を超えると、ガルバニック腐食の抑制効果が低下する。

前記の鉱酸とは、無機化合物の酸を云い、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸や過塩素酸等が挙げられ、特に硫酸が好ましい。
エッチング液に含有する鉱酸の濃度は、１〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。
鉱酸の濃度が１重量％未満では、エッチング速度が低下し、一方、同濃度が３０重量％を超えても、濃度の増加に見合う効果が得られず、徒に薬剤コストが嵩むばかりである。
本発明の実施においては、薬剤コストおよび取り扱い易さの点において硫酸を好ましく使用することができるが、他の種類の異なる鉱酸と組合わせて使用してもよい。

前記の塩素イオンを発生する物質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムや前述の塩酸等を挙げることができる。
エッチング液に含有する塩素イオン濃度は、１〜２０ｐｐｍであることが好ましく、３〜１０ｐｐｍであることがより好ましい。
塩素イオン濃度が１ｐｐｍ未満では、ガルバニック腐食の抑制効果が低下し、一方、同濃度が２０ｐｐｍを超えるとエッチング速度が低下する。

前記のシクロヘキシルアミンまたはピペリジンの濃度は、０．１〜３重量％であることが好ましく、０．３〜１重量％であることがより好ましい。
これらの濃度が０．１重量％未満では、ガルバニック腐食の抑制効果が低下し、一方、同濃度が３重量％を超えても、濃度の増加に見合う効果が得られず、徒に薬剤コストが嵩むばかりである。

本発明に使用するエッチング液には、アルコール類やセロソルブ類等の従来知られた過酸化水素の分解抑制剤や、またエッチング促進剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明に使用するエッチング液を用いて銅の表面を処理する際の条件としては、エッチング液の液温を１０〜４０℃の範囲において、また接触時間を１０秒〜１分の範囲において、適宜設定することができる。銅の表面を処理するための、銅とエッチング液の接触方法としては、浸漬、噴霧や塗布等の手段を適宜選択することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用したシクロヘキシルアミンおよびピペリジン他のアミン系化合物は、以下のとおりである。

［アミン系化合物］
・シクロヘキシルアミン（和光純薬工業社製）
・ピペリジン（同上）
・ヘキサメチレンイミン（同上）
・４−ヒドロキシピペリジン（有機合成薬品工業社製）
・４−ピペリジンカルボン酸（同上）
・ｉｓｏ−ブチルアミン（和光純薬工業社製）
・ジブチルアミン（同上）
・トリブチルアミン（同上）
・ヘキシルアミン（同上）

また、実施例および比較例において行った評価試験は、以下のとおりである。

［ガルバニック腐食試験］
直径０．４５ｍｍの円形の２個の銅と、直径１０ｍｍの円形の１個の金（注：銅の表面に金メッキ皮膜を形成）とを有し、一方の銅が金と導通した回路パターンを形成し、銅と金以外の表面をソルダーレジストにより被覆した３５ｍｍ×６５ｍｍ×１ｍｍ厚のガラスエポキシ樹脂製のプリント回路基板を試験片として使用した。
まず、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１．６ｍｍ厚の銅張積層板を脱脂、水洗、エアーブローによる水切りを行った後、液温３０℃のエッチング液に浸漬揺動し、次いで水洗、エアーブローによる水切り、乾燥を行って、エッチング深さが４μｍとなる浸漬時間を常法により測定した。
続いて、前述の試験片を、液温３０℃／上記の浸漬時間にて、エッチング液中で浸漬揺動した後、水洗、エアーブローによる水切り、乾燥を行った。そして、試験片の２個の銅の直径をカラー３Ｄレーザ顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＫ−８７１０」)を用いて測定した。
ガルバニック腐食の程度は、下記評価基準で評価した。即ち、金と導通した銅と金と導通していない銅（以下、単独銅と云う）の各直径の差が小さい程、エッチング液のガルバニック腐食を抑制する性能が優れていると判定される。
◎：金と導通した銅の直径が、単独銅の直径の９５％超〜１００％以下である。
○：金と導通した銅の直径が、単独銅の直径の９０％超〜９５％以下である。
△：金と導通した銅の直径が、単独銅の直径の８０％超〜９０％以下である。
×：金と導通した銅の直径が、単独銅の直径の８０％以下である。

［エッチング試験］
４０ｍｍ×４０ｍｍ×１．６ｍｍ厚の銅張積層板を脱脂、水洗、エアーブローによる水切りを行った後、液温３０℃のエッチング液に６０秒間浸漬揺動し、エッチング深さを常法により測定した。
エッチング深さは、下記評価基準で評価した。即ち、エッチング深さが大きい程、エッチング速度が速いと判定される。
◎：エッチング深さ２μｍ以上
○：エッチング深さ１μｍ以上〜２μｍ未満
△：エッチング深さ０．５μｍ以上〜１μｍ未満
×：エッチング深さ０．５μｍ未満

〔実施例１〕
イオン交換水に、過酸化水素、硫酸、塩化ナトリウムおよびシクロヘキシルアミンを表１記載の組成となるように溶解させて、エッチング液を調製した。次いで、このエッチング液を用いて、ガルバニック腐食試験およびエッチング試験を行った。これらの試験結果は表１に示したとおりであった。

〔実施例２〜１２〕
実施例１と同様にして、表１〜２記載の組成を有するエッチング液を調製し、ガルバニック腐食試験およびエッチング試験を行った。これらの試験結果は表１〜２に示したとおりであった。

〔比較例１〜１４〕
実施例１と同様にして、表３〜４記載の組成を有するエッチング液を調製し、ガルバニック腐食試験およびエッチング試験を行った。これらの試験結果は表３〜４に示したとおりであった。

これらの試験結果によれば、過酸化水素および鉱酸と共に、塩素イオンと、シクロヘキシルアミンまたはピペリジンを使用することにより、銅のガルバニック腐食を抑制し、かつ良好なエッチング速度を維持することができる。
また、シクロヘキシルアミンまたはピペリジンの代わりに表４に示すアミン系化合物を使用しても、銅のガルバニック腐食を抑制することはできない。

Claims (1)

1. 過酸化水素、鉱酸および塩素イオンと、シクロヘキシルアミンまたはピペリジンを含有するエッチング液に、銅よりも貴な金属と導通した銅を接触させることを特徴とし、ガルバニック腐食を抑制することができる銅のエッチング方法。