JP5309385B2

JP5309385B2 - ステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法

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Publication number: JP5309385B2
Application number: JP2007119692A
Authority: JP
Inventors: 修山崎; 信行田辺; 亮斎高; 利樹山本
Original assignee: Nippon Kinzoku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kinzoku Co Ltd
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2027-04-27
Also published as: JP2008277144A

Description

本発明は、ステンレス鋼の表面意匠性、加工性、ばね特性および耐食性を維持しながら、接触電気抵抗を著しく改善したステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法に関する。

従来、電子部品に使用されるスイッチ、リレー、コネクターなどの接点ばねや皿ばね（タクトスイッチ、マルチスイッチ）の基材には銅系合金が使用されていた。しかし、導電性部材の軽量化、薄肉化の要求およびばね特性が優れることから、銅系合金に代えてステンレス鋼が導電性材料の基材として広く使用されるようになってきた。

ステンレス鋼表面には、低い電気伝導性を示す不働態皮膜が存在し、これが接触電気抵抗を高くするため、電気接点機能が要求される部品にステンレス鋼部材を用いた場合には問題となる。この不働態皮膜は、酸洗や機械研磨によって除去しても、大気中では短時間に再生してしまう。このため、通常ステンレス鋼は、表面に生成している不働態皮膜を除去した後、その再生を防止しながら、密着性の優れる下地めっきを施し、その上層に電気伝導性が優れる錫-鉛（はんだ）、錫や貴金属の銀、金などがめっきされ、接触電気抵抗を改善した状態で使用される。また、金属めっき以外では、カーボン質被覆層で優れた電気伝導性が付与されたステンレス鋼（特許文献１）や、Cuリッチ層の析出又はCu濃化層を表層に形成したステンレス鋼（特許文献２）が知られている。

上述のごとく、ステンレス鋼を電気接点部品の基材として使用する場合、電気伝導性が優れる錫-鉛（はんだ）、錫、銀、金などをステンレス鋼表面にめっきして接触電気抵抗を改善する必要がある。しかしながら、錫ではめっき処理時にウイスカー（ひげ状結晶）が発生し易く、このウイスカー発生を防止できる鉛-錫合金めっきでは、鉛の排液処理が問題となる。また、銀めっきでは、部品として組み込んだ後、イオンマイグレーション（ion migration）が発生し易く、接触不良や絶縁破壊を起こす可能性がある。さらに金では、めっき液にシアンを用いることが多いため、鉛と同様に排液処理が問題となり、製造プロセスとして環境的に好ましくない。

なお、金めっきでは0.5μm程度のめっき厚さで使用されることが多いが、めっき皮膜には欠陥が多く存在し、腐食性の強い環境で使用される場合には、金が下地金属の溶出を促進する。これを防止するために、めっき厚さを3μm以上にして皮膜の欠陥を少なくする対策もあるが、製造コストを上昇させる原因となる。
また通常、電気接点ばね部品は、ステンレス鋼の板材やコイル材にめっきした後、プレス打ち抜き成型によって対象部品に加工される。しかしながら、めっき皮膜には内部応力が存在し、これが原因となり、プレス成型後に反りなどが発生して要求される形状が得られないことがある。導電性部材の軽量化、薄肉化の要求が高まれば高まるほど、基材の板厚は薄くなり、このめっき皮膜の内部応力の影響が大きくなる。

さらに、カーボン質被覆層で優れた電気伝導性が付与されたステンレス鋼では、多数のピット表面が形成されたステンレス鋼板を基材とし、カーボン質被覆層が基材表面に設けられている（特許文献１）。ピットによるアンカー効果および実効表面積が大きくなることによって、ステンレス鋼基材とカーボン質被覆層は優れた密着性を呈するとされているが、プレス成型などの加工にカーボン質被覆層が追従できるとは考えられず、とくに、浅いピット部ではアンカー効果は低く、密着性、耐久性に問題があると考えられる。

Cuリッチ層の析出又はCu濃化層を表層に形成したステンレス鋼（特許文献２）では、Cuの析出熱処理に長時間を要し、製造コストの上昇や、Cuを基材に含有しないSUS304鋼などの汎用鋼では処理が不可能など、問題点も多い。

特開2001-243839号公報特開2001-234296号公報

従って、本発明の目的は、外観状ステンレス鋼表面が有する意匠性を保持したまま、ステンレス鋼表面の不働態皮膜を改質して、導電性が優れ、低い接触電気抵抗を有するステンレス鋼製導電性部材を提供することである。
本発明の他の目的は、外観状ステンレス鋼表面が有する意匠性を保持したまま、ステンレス鋼表面の不働態皮膜を改質して、導電性が優れ、低い接触電気抵抗を有するステンレス鋼製導電性部材の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、処理液の排液処理の問題が少なく、部品として組み込んだ後、めっき皮膜に起因するイオンマイグレーション、接触不良、絶縁破壊を起こす可能性が低く、製造コストが低く、加工の際に生じる内部応力が少ないステンレス鋼製導電性部材の製造方法を提供することである。

本発明は、ステンレス鋼表面不働態皮膜中にフッ化物イオンを化学的または電気化学的に注入し、不働態皮膜の電気伝導性を向上させたステンレス鋼製導電性部材を提供するものである。
本発明はまた、ステンレス鋼表面不働態皮膜にフッ化物イオンを化学的または電気化学的に注入し、不働態皮膜の電気伝導性を向上させたステンレス鋼製導電性部材の製造方法を提供するものである。
本発明は以下のステンレス鋼製導電性部材及びその製造方法を提供するものである。
１．ステンレス鋼製導電性部材において、表面Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析した不働態被膜中のＦ濃度が０．１原子％以上であることを特徴とするステンレス鋼製導電性部材。
２．Ｆ濃度が０．２原子％以上である上記１記載のステンレス鋼製導電性部材。
３．ステンレス鋼が、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイト・フェライト（2相）、または析出硬化系ステンレス鋼である上記１または２記載のステンレス鋼製導電性部材。
４．ステンレス鋼が、SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444、またはSUS631である上記１または２記載のステンレス鋼製導電性部材。
５．ステンレス鋼が、光輝焼鈍仕上げ（BA）、酸洗仕上げ（2D）、酸洗後軽圧延仕上げ（2B）、または調質圧延仕上げ鋼である上記１〜４のいずれか１項記載のステンレス鋼製導電性部材。
６．フッ化物イオンを含有する水溶液中でステンレス鋼をアノード電解処理することを特徴とするステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
７．フッ化水素水溶液、または、酸化剤およびフッ化物イオンを含む水溶液にステンレス鋼を浸漬処理することを特徴とするステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
８．フッ化物イオン源がフッ化水素酸およびアルカリ金属フッ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記６または７記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
９．酸化剤が、硝酸、過マンガン酸カリウムおよび過酸化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記７または８記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。

本発明のステンレス鋼導電性部材は、導電性に優れ、低い接触電気抵抗を示し、高い接触感度を有する。また、本発明の方法によれば、元来のステンレス鋼表面仕上げ状態の外観を変化させることが少なく、めっき処理のような排液処理の問題が少なく、部品として組み込んだ後、イオンマイグレーション（ion migration）が発生せず、接触不良や絶縁破壊を起こす可能性が低く、製造コストが低いステンレス鋼製導電性部材を提供することができる。

本発明に使用されるステンレス鋼とは、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイト・フェライト（2相）、析出硬化系ステンレス鋼等を意味し、その具体例としては、SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444、SUS631等が挙げられる。また、表面仕上げ状態は、光輝焼鈍仕上げ（BA）、酸洗仕上げ（2D）、酸洗後軽圧延仕上げ（2B）、調質圧延仕上げ等が挙げられる。

本発明のステンレス鋼製導電性部材は、フッ化物イオンを含有した水溶液中でステンレス鋼をアノード電解処理（電気化学的処理）するか、酸化剤およびフッ化物イオンを含む水溶液中に浸漬処理（化学的処理）することにより製造することができる。これらの処理によって、水溶液中のフッ化物イオンが不働態皮膜中へ進入する。電子のキャリアとなるFが不働態皮膜の電気伝導性を向上させ、元来生成している不働態皮膜の接触電気抵抗を著しく改善することが可能となる。

フッ化物イオン源としては、フッ化水素酸や水に溶解してフッ化物イオンを生成するフッ素化合物であれば任意の化合物が使用できる。例えば、アルカリ金属フッ化物（例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等）、フッ化アンモニウム、三フッ化アンチモン、フッ化銅、二フッ化水素ナトリウム、二フッ化水素カリウム、等が挙げられる。このうち、アルカリ金属フッ化物、とくにフッ化ナトリウム、フッ化カリウムが好ましい。

電気化学的処理は、フッ化水素水溶液中、あるいは上記フッ化物イオン源に硝酸、硫酸、リン酸などを加えた酸性水溶液中でステンレス鋼をアノード電解する。処理液のｐＨは好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２である。フッ化物濃度は、0.001kmol・m^-3から飽和濃度までの広範囲で適する。水溶液は、加温する必要はなく、例えば、１０〜３０℃、好ましくは室温で使用できる。電解条件は、好ましくは0.01〜50A/dm²、さらに好ましくは０．５〜１０A/dm²であり、電解時間は好ましくは5〜600秒、さらに好ましくは１０〜６０秒が適する。電流密度が高い程、短時間処理が可能であるが、フッ化物イオン濃度が高くなると、高電流密度でステンレス鋼が過不働態溶解して、元来の外観を損なう恐れがあるので、0.5〜5A/dm²で、１０〜１２０秒、好ましくは60秒程度が適する。

化学的処理は、フッ化水素水溶液に、あるいは上記フッ化物イオン源に酸化剤を加えた水溶液にステンレス鋼を浸漬することにより行うことができる。フッ化物イオン濃度は、0.001kmol・m^-3から飽和濃度までの広範囲で適する。酸化剤としては、硝酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素等であり、濃度は0.1から10kmol・m^-3が望ましく、さらに好ましくは、1から5 kmol・m^-3が望ましい。水溶液の温度は好ましくは20から80℃、さらに好ましくは30から60℃である。浸漬時間は好ましくは10秒間以上、さらに好ましくは1〜10分間である。

このようにして得られる本発明のステンレス鋼製導電性部材は、表面Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析すると不働態被膜中に０．１原子％以上、好ましくは０．２原子％以上のＦを含んでおり、また下記の接触電気抵抗測定方法により測定した接触電気抵抗は、接触荷重５０gfにおいて、好ましくは１５０ｍΩ以下、さらに好ましくは１００ｍΩ以下である。

以下実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例1
供試材
供試材には板厚が0.2mmのSUS304BA（BA：光輝焼鈍材）を使用した。これを15mm×50mmに切断して試験片とした。

接触電気抵抗測定方法
接触電気抵抗は、株式会社山崎精機研究所製、電気接点シミュレーター（CRS-113-金型）を使用して測定した。測定プローブには、PU-05金線接触子、0.5mmΦを用いた。印加定電流を10mAとした。また、接触子の最大接触荷重を100gf、移動距離を1mmとして測定を行い、接触荷重-接触電気抵抗分布曲線を求めた。
実験方法
試験片をアセトン中に浸漬して超音波洗浄を施した後、5質量％HF、30℃において、電気化学的処理として1A/dm²で1分間のアノード電解、また化学的処理として1分間の浸漬処理を施した。処理後に蒸留水洗浄〜冷風（２５℃）乾燥を行い、接触電気抵抗を測定した。

結果
素材（SUS304BA：光輝焼鈍仕上げ）の接触荷重-接触電気抵抗分布曲線を図1に示す。
素材では、瞬間的に接触電気抵抗が低下する挙動は認められるものの、接触荷重が100gfまで、接触電気抵抗は300mΩ以上を保持したままである。
一方、図2に示すように、5％HF中での浸漬処理では接触荷重が約10gfで接触電気抵抗が300mΩ以下となり、接触荷重の増加とともに接触電気抵抗が低下した。
また、5％HF中でのアノード電解処理では、接触電気抵抗値が300mΩ以下に低下する接触荷重が化学的処理に比べてさらに低く（約8gf）、アノード電解によってFの進入が促進されることがわかる。このように、素材（SUS304BA）の接触電気抵抗は、フッ化水素酸中でのアノード電解処理および浸漬処理で急激に低下した。

実施例2
供試材
実施例1に使用したものと同じ。
実験方法
フッ化物イオン源に酸化剤を加えた溶液中への化学的（浸漬）処理の適応例を示す。試験片をアセトン中に浸漬して超音波洗浄を施した後、0.05kmol・m^-3NaF+1.5kmol・m^-3HNO₃中、３０℃で5分間浸漬処理した。処理後に蒸留水洗浄〜冷風乾燥を行い、接触電気抵抗を測定した。また比較例として、SUS304BAに半光沢Niめっきした試験片の接触電気抵抗を測定した。
接触電気抵抗の測定結果を図3に示す。接触荷重が約5gfで接触電気抵抗が300mΩ以下となり、接触荷重の増加とともに接触電気抵抗が低下して、図4に示す半光沢Niめっき材とほぼ同等になることがわかった。

実施例3
供試材
供試材には板厚が0.2mmのSUS304 2B、SUS304 3/4H、SUS430BAを使用した。これらを15mm×50mmに切断して試験片とした。
実験方法
試験片をアセトン中に浸漬して超音波洗浄を施した後、0.05kmol・m^-3NaF+1.5kmol・m^-3HNO₃中、３０℃で5分間浸漬処理した。処理後に蒸留水洗浄〜冷風乾燥を行い、実施例1と同様に接触電気抵抗を測定した。
図5にはSUS304 2B材の、図6にはSUS304 3/4H材の、図7にはSUS430BA材の処理後および素材の接触荷重-接触電気抵抗分布曲線を示す。このように、SUS304鋼の素材の表面状態が異なっても、あるいはフェライト系ステンレス鋼であるSUS430鋼であっても、本発明の処理により接触電気抵抗は低下する。

実施例4
供試材
実施例1に使用したものと同じ。
試験片（SUS304BA）をアセトン中に浸漬して超音波洗浄を施した後、 5質量％HF、30℃溶液中において、1分間の化学的（浸漬）処理を施した。処理後に蒸留水洗浄〜冷風乾燥を行い、飛行時間型二次イオン質量分析（ToF-SIMS）を行なった。皮膜の深さ方向のF濃度の分布は、皮膜をスパッタリングしながら、深さ方向の二次イオン強度から求めた。
図8に示すように、皮膜厚さが約3nmの不働態皮膜中にFが進入しており、表層深さ約0.5nmで二次イオン強度のピークが認められた。
さらに、同試験片を表面X線光電子分光分析（XPS）したところ、1.2原子％濃度のFが検出された。種々検討した結果、0.1原子％以上のF濃度で接触電気抵抗が低下することがわかった。

素材SUS304BA材の接触電気抵抗の測定結果である。 5質量％HF、30℃溶液において、電気化学的（アノード電解）処理と化学的（浸漬）処理を施した試験片の接触電気抵抗測定結果の比較を表わしたものである。 0.05kmol・m^-3NaF+1.5kmol・m^-3HNO₃中へ5分間浸漬処理した試験片の接触電気抵抗測定結果を表わしたものである。半光沢Niめっき材の接触電気抵抗測定結果を表したものである。 0.05kmol・m^-3NaF+1.5kmol・m^-3HNO₃中へ5分間浸漬処理したSUS304 2B材の接触電気抵抗測定結果を表わしたものである。 0.05kmol・m^-3NaF+1.5kmol・m^-3HNO₃中へ5分間浸漬処理したSUS304 3/4H材の接触電気抵抗測定結果を表わしたものである。 0.05kmol・m^-3NaF+1.5kmol・m^-3HNO₃中へ5分間浸漬処理したSUS430BA材の接触電気抵抗測定結果を表わしたものである。 5質量％HF、30℃溶液中において、1分間の化学的（浸漬）処理を施した試験片の不働態皮膜中のFを、飛行時間型二次イオン質量分析（ToF-SIMS）で解析した結果である。

Claims

表面に不働態皮膜を有するステンレス鋼製導電部材において、表面Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析した不働態被膜中のＦ濃度が０．２原子％以上であり、ステンレス鋼が、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイト・フェライト（2相）、若しくは析出硬化系ステンレス鋼、またはステンレス鋼が、SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444、若しくはSUS631であり、更に、ステンレス鋼が、光輝焼鈍仕上げ（BA）、酸洗仕上げ（2D）、酸洗後軽圧延仕上げ（2B）、または調質圧延仕上げ鋼であることを特徴とするステンレス鋼製導電部材。
フッ化物イオンを含有する水溶液中で不導体皮膜を有するステンレス鋼をアノード電解処理することにより、前記皮膜を改質して皮膜の導電性を向上させることを特徴とするステンレス鋼製導電性部材の製造方法であって、フッ化物イオンを含有する水溶液としてフッ化水素酸水溶液を用い、アノード電解を、１０〜３０℃において０．５〜１Ａ／ｄｍ²で１０〜１２０秒間行うことを特徴とする、ステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
表面に不働態皮膜を有するステンレス鋼を、フッ化水素水溶液、または、酸化剤およびフッ化物イオンを含む水溶液に浸漬処理することにより、前記皮膜を改質して皮膜の導電性を向上させることを特徴とし、フッ化物イオン濃度が、0.001kmol・m ^-3 から飽和濃度までであり、酸化剤濃度が0.1から10kmol・m ^-3 であることを特徴とする、請求項１記載のステンレス鋼製導電部材の製造方法。
フッ化物イオン源がフッ化水素酸およびアルカリ金属フッ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２または３記載のステンレス鋼製導電部材の製造方法。
酸化剤が、硝酸、過マンガン酸カリウムおよび過酸化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３または４記載のステンレス鋼製導電部材の製造方法。