JP5190726B2 - ステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
また通常、電気接点ばね部品は、ステンレス鋼の板材やコイル材にめっきした後、プレス打ち抜き成型によって対象部品に加工される。しかしながら、めっき皮膜には内部応力が存在し、これが原因となり、プレス成型後に反りなどが発生して要求される形状が得られないことがある。導電性部材の軽量化、薄肉化の要求が高まれば高まるほど、基材の板厚は薄くなり、このめっき皮膜の内部応力の影響が大きくなる。
本発明の他の目的は、外観状ステンレス鋼表面が有する意匠性を保持したまま、ステンレス鋼表面の不働態皮膜を改質して、導電性が優れ、低い接触電気抵抗を有するステンレス鋼製導電性部材の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、処理液の排液処理の問題が少なく、部品として組み込んだ後、めっき皮膜に起因するイオンマイグレーション、接触不良、絶縁破壊を起こす可能性が低く、製造コストが低く、加工の際に生じる内部応力が少ないステンレス鋼製導電性部材の製造方法を提供することである。
本発明は、ステンレス鋼表面不働態皮膜中にフッ化物イオンおよびリチウムイオンを化学的または電気化学的に注入するとともに、不働態皮膜中の鉄を優先溶出させ、クロム酸化物、水酸化物主体の皮膜を形成させることによって、不働態皮膜の電気伝導性や耐食性を向上させ、大気中放置によっても表面接触電気抵抗の時系列劣化がないステンレス鋼製導電性部材の製造方法を提供するものである。
2.Cr/Fe比(原子%)が3以上である上記1記載のステンレス鋼製導電性部材。
3.表面X線光電子分光法(XPS)で分析した不働態被膜中のF濃度が0.1原子%以上である上記1または2記載のステンレス鋼製導電性部材。
4.飛行時間型二次イオン質量分析(ToF-SIMS)で分析した不働態被膜中のLi濃度が0.01原子%以上である上記1〜3のいずれか1項記載のステンレス鋼製導電性部材。
5.ステンレス鋼が、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイト・フェライト(2相)、または析出硬化系ステンレス鋼である上記1〜4のいずれか1項記載のステンレス鋼製導電性部材。
6.ステンレス鋼が、SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444、またはSUS631である上記1〜5のいずれか1項記載のステンレス鋼製導電性部材。
7.ステンレス鋼が、光輝焼鈍仕上げ(BA)、酸洗仕上げ(2D)、酸洗後軽圧延仕上げ(2B)、または調質圧延仕上げ鋼である上記1〜6のいずれか1項記載のステンレス鋼製導電性部材。
8.下記の工程を含むステンレス鋼製導電性部材の製造方法:
(A)不働態皮膜中にフッ素を注入する工程、
(B)不働態皮膜中にリチウムを注入する工程、及び
(C)不働態皮膜中の鉄を溶出する工程。
9.工程(A)及び(B)をこの順序で1回以上繰り返し、最後に工程(C)を実施する上記8記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
10.工程(A)の前にステンレス鋼を加熱処理する工程を含む上記8または9記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
11.工程(B)の前にステンレス鋼を加熱処理する工程を含む上記8または9記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
12.工程(C)の前にステンレス鋼を加熱処理する工程を含む上記8〜11のいずれか1項記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
13.工程(A)が、フッ化物イオンを含有する水溶液中でステンレス鋼をアノード電解処理する工程を含む上記8〜12のいずれか1項記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
14.工程(A)が、フッ化水素水溶液、または、酸化剤およびフッ化物イオンを含む水溶液にステンレス鋼を浸漬処理する工程を含む上記8〜12のいずれか1項記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
15.工程(B)が、リチウムイオンを含有する水溶液または非水溶液中でステンレス鋼をカソード電解処理または浸漬処理する工程を含む上記8〜14のいずれか1項記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
16.ステンレス鋼が、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイト・フェライト(2相)、または析出硬化系ステンレス鋼である上記8〜15のいずれか1項記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
17.ステンレス鋼が、SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444、またはSUS631である上記8〜15のいずれか1項記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
また、本発明によれば、元来のステンレス鋼表面仕上げ状態を変化させることが外観上なく、めっき処理のような排液処理の問題が少なく、部品として組み込んだ後、イオンマイグレーション(ion migration)が発生せず、接触不良や絶縁破壊を起こす可能性が低く、製造コストが低いステンレス鋼製導電性部材を提供することができる。
(A)不働態皮膜中にフッ素を注入する工程、
(B)不働態皮膜中にリチウムを注入する工程、及び
(C)不働態皮膜中の鉄を溶出する工程。
不働態皮膜中にフッ素を注入するには、フッ化物イオンを含む水溶液中でステンレス鋼を浸漬処理(化学的処理)するか電解処理(電気化学的処理)すれば良い。
不働態皮膜中にリチウムを注入するには、リチウムイオンを含む水溶液または非水溶液中でステンレス鋼を浸漬処理(化学的処理)するか電解処理(電気化学的処理)すれば良い。
また、不働態皮膜中の鉄を優先的に溶出させるには、フッ化物イオンを含有する水溶液中で浸漬処理すれば良い。この処理の前に、大気中、または窒素ガス、Arガスなどの不活性ガス雰囲気中で加熱処理することが効果的である。これは、加熱処理によって、不働態皮膜の最表面層に濃縮したFeが、その後のフッ化物イオンを含有した水溶液中での浸漬処理により、容易にフッ化物イオンと錯体を形成して、不働態皮膜から溶出するためであると考えられる。不働態皮膜から優先的にFeを溶出させることによって、皮膜はCr酸化物水酸化物主体の組成に改質される。
さらに、不働態皮膜をCr酸化物水酸化物主体の組成に改質することによって耐食性が向上し、長時間の大気中放置によっても皮膜が変質せず、表面接触電気抵抗の時系列劣化を防止ないし抑制することができる。
フッ素注入に使用するフッ化物イオン源としては、フッ化水素酸や、水に溶解してフッ化物イオンを生成するフッ素化合物であれば任意の化合物が使用できる。例えば、アルカリ金属フッ化物(例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等)、フッ化アンモニウム、三フッ化アンチモン、フッ化銅、二フッ化水素ナトリウム、二フッ化水素カリウム、等が挙げられる。このうち、アルカリ金属フッ化物、とくにフッ化ナトリウム、フッ化カリウムが好ましい。
酸化剤としては、硝酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素等が挙げられる。濃度は好ましくは0.1から10kmol・m-3、さらに好ましくは、1から5 kmol・m-3が望ましい。水溶液温度は、好ましくは20から80℃、さらに好ましくは30から60℃である。浸漬時間は、好ましくは10秒間から10分間、さらに好ましくは1〜10分間が適する。
リチウム注入におけるリチウムイオン源としては、水や非水溶媒に溶解してリチウムイオンを生成するリチウム化合物であれば任意の化合物が使用できる。例えば、酸素化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウムなど、ハロゲン化物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなど、酸素酸塩としては、硝酸リチウム、硫酸リチウム、等が挙げられる。非水溶媒としては、エタノール、メタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等が挙げられる。水と水混和性非水溶媒の混合液も使用できる。
不働態皮膜中の鉄を溶出させるには、フッ化物イオンを含有する水溶液中にステンレス鋼を浸漬処理すれば良い。水溶液は、フッ化水素酸、あるいは上記フッ化物イオン源に酸を加え、酸性とした水溶液が適する。pHは好ましくは0〜3、さらに好ましくは0〜2である。フッ化物濃度は、好ましくは0.001kmol・m-3以上であり、飽和濃度の広範囲まで適する。pH調整用の酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、等が挙げられる。濃度は好ましくは0.01から10kmol・m-3であり、さらに好ましくは、0.1から5 kmol・m-3が望ましい。水溶液の温度は、好ましくは10から80℃、さらに好ましくは20から60℃である。浸漬時間は、好ましくは5秒間から20分間、さらに好ましくは5秒間から10分間が適する。
この処理によって、不働態皮膜はCr主体の組成になるため、耐食性が向上して、長時間の大気中放置によっても皮膜の変質がなく、表面接触電気抵抗の時系列劣化が小さくなるものと考えられる。
実施例1
接触電気抵抗は、株式会社 山崎精機研究所製、電気接点シミュレーター(CRS-113-金型)を使用して測定した。測定プローブには、PU-05金線接触子、0.5mmΦを用いた。印加定電流を10mAとした。また、接触子の最大接触荷重を100gf、移動距離を1mmとして測定を行い、接触荷重-接触電気抵抗分布曲線を求めた。
供試材には板厚が0.2mmのSUS304BA(BA:光輝焼鈍材)を使用した。これを15mm×50mmに切断して試験片とした。
実験方法
試験片をアセトン中に浸漬して超音波洗浄を施した後、200℃で10分間の大気加熱を行なった。その後、5質量%HF水溶液、30℃で10秒間の浸漬処理を施した後、蒸留水洗浄〜冷風(25℃)乾燥を行い、接触電気抵抗を測定した。試験片の接触荷重-接触電気抵抗分布曲線を図1に示す。
供試材
実施例1に使用したものと同じ。
実験方法
素材(SUS304BA材)を200℃で10分間の大気加熱処理後に5質量%HF水溶液中において、10秒間の浸漬処理を施した。その後、1kmol・m-3LiOH水溶液中において、1A/dm2で1分間のカソード電解処理した試験片と、カソード電解後に、再度HF水溶液中において10秒間の浸漬処理を施した試験片それぞれの接触電気抵抗を測定した。なお、各電解処理、浸漬処理後には蒸留水洗浄と冷風乾燥工程が含まれる。図2に接触荷重-接触電気抵抗分布曲線を示す。図3には比較例として半光沢Niめっき材の接触電気抵抗測定結果を示す。
図1と図2の比較から、200℃大気加熱〜HF浸漬処理した試験片の接触電気抵抗は、LiOH水溶液中でのカソード電解処理によって低下し、再度 HF水溶液への浸漬処理によってさらに低下することがわかった。この接触電気抵抗は、図3に示す半光沢Niめっき材に匹敵する。
供試材
実施例1に使用したものと同じ。
試験片をアセトン中に浸漬して超音波洗浄を施した後、200℃で10分間の大気加熱処理を施した。大気加熱処理後に5%HF水溶液、30℃溶液において、10秒間の浸漬処理を施し、1kmol・m-3LiOH水溶液中で1A/dm2で1分間のカソード電解処理の後、再度5%HF水溶液、30℃での10秒間の浸漬処理を施した。なお、各電解処理、浸漬処理後には蒸留水洗浄と冷風乾燥工程が含まれる。各処理工程の詳細を図4に示す。
上記試験片(図4に示す工程5)を大気中(室内)に25℃で放置し、一定時間毎に接触荷重-接触電気抵抗分布曲線を測定して、接触電気抵抗が300mΩ以下に低下する接触荷重(低下荷重)を求めた。
素材(工程1)の不働態皮膜の厚さは、工程2の大気加熱処理によって、約7nmまで増加し、さらにFeが皮膜表層部へ拡散濃化した。酸化物(O)の増加が認められることから、皮膜中のFeは、酸化物主体の組成に変化したことがわかる。
工程3のHF浸漬処理によってFの進入が認められた。また、不働態皮膜の厚さが減少した。これは、工程2で形成されたFe濃縮層が、フッ化物イオンと錯体を形成してHF水溶液中へ溶出したためと考えられる。
工程4のLiOH水溶液中でのカソード電解で、不働態皮膜中へのLiの進入、Fの濃度低下が認められた。
工程5のHF浸漬処理によって、皮膜内のFe濃度は著しく低下して、Cr濃度の上昇およびF濃度の上昇が認められた。
各工程の不働態皮膜組成を、X線光電子分光分析法(XPS)によって解析し、その結果から求めたCr/Fe比(原子%)を表1に示す。
図7に示すように素材のSUS304BA材は、約1000mVで孔食が発生したが、工程5まで処理した試験片は酸素発生電位(約1200mV)よりさらに貴な1300mVまで分極しても孔食は発生せず、耐孔食性が優れていた。
供試材
供試材には板厚が0.2mmのSUS304 2D、SUS304 2B、SUS304 3/4H、SUS430BAを使用した。これらを15mm×50mmに切断して試験片とした。
実験方法
試験片をアセトン中に浸漬して超音波洗浄を施した後、図4(実施例3)に示す工程5まで処理した。図8にはSUS304 2Dの、図9にはSUS304 2Bの、図10にはSUS304 3/4Hの、図11にはSUS430BAの処理後および素材の接触荷重-接触電気抵抗分布曲線を示す。
このように、SUS304鋼の素材の表面状態が異なっても、あるいはフェライト系ステンレス鋼であるSUS430鋼であっても、接触電気抵抗は低下する。
Claims (14)
- ステンレス鋼製導電部材において、表面X線光電子分光法(XPS)で分析した不働態被膜中のCr/Fe比(原子%)が3以上であり、表面X線光電子分光法(XPS)で分析した不働態被膜中のF濃度が0.1原子%以上であり、また、飛行時間型二次イオン質量分析(ToF-SIMS)で分析した不働態被膜中のLi濃度が0.01原子%以上であることを特徴とするステンレス鋼製導電部材。
- ステンレス鋼が、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイト・フェライト(2相)、または析出硬化系ステンレス鋼である請求項1記載のステンレス鋼製導電部材。
- ステンレス鋼が、SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444、またはSUS631である請求項1または2記載のステンレス鋼製導電部材。
- ステンレス鋼が、光輝焼鈍仕上げ(BA)、酸洗仕上げ(2D)、酸洗後軽圧延仕上げ(2B)、または調質圧延仕上げ鋼である請求項1〜3のいずれか1項記載のステンレス鋼製導電部材。
- 下記の工程を含むステンレス鋼製導電部材の製造方法:
(A)不働態皮膜中にフッ素を注入する工程、
(B)不働態皮膜中にリチウムを注入する工程、及び
(C)不働態皮膜中の鉄を溶出する工程。 - 工程(A)及び(B)をこの順序で1回以上繰り返し、最後に工程(C)を実施する請求項5記載のステンレス鋼製導電部材の製造方法。
- 工程(A)の前にステンレス鋼を加熱処理する工程を含む請求項5または6記載のステンレス鋼製導電部材の製造方法。
- 工程(B)の前にステンレス鋼を加熱処理する工程を含む請求項5〜7のいずれか1項記載のステンレス鋼製導電部材の製造方法。
- 工程(C)の前にステンレス鋼を加熱処理する工程を含む請求項5〜8のいずれか1項記載のステンレス鋼製導電部材の製造方法。
- 工程(A)が、フッ化物イオンを含有する水溶液中でステンレス鋼をアノード電解処理する工程を含む請求項5〜9のいずれか1項記載のステンレス鋼製導電部材の製造方法。
- 工程(A)が、フッ化水素水溶液、または、酸化剤およびフッ化物イオンを含む水溶液にステンレス鋼を浸漬処理する工程を含む請求項5〜9のいずれか1項記載のステンレス鋼製導電部材の製造方法。
- 工程(B)が、リチウムイオンを含有する水溶液または非水溶液中でステンレス鋼をカソード電解処理または浸漬処理する工程を含む請求項5〜11のいずれか1項記載のステンレス鋼製導電部材の製造方法。
- ステンレス鋼が、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイト・フェライト(2相)、または析出硬化系ステンレス鋼である請求項5〜12のいずれか1項記載のステンレス鋼製導電部材の製造方法。
- ステンレス鋼が、SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444、またはSUS631である請求項5〜12のいずれか1項記載のステンレス鋼製導電部材の製造方法。
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