TWI427159B - 不鏽鋼製導電性構件及其製造方法 - Google Patents

不鏽鋼製導電性構件及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI427159B
TWI427159B TW97114452A TW97114452A TWI427159B TW I427159 B TWI427159 B TW I427159B TW 97114452 A TW97114452 A TW 97114452A TW 97114452 A TW97114452 A TW 97114452A TW I427159 B TWI427159 B TW I427159B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
stainless steel
conductive member
aqueous solution
passive film
treatment
Prior art date
Application number
TW97114452A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200848524A (en
Inventor
Osamu Yamazaki
Nobuyuki Tanabe
Ryo Saitaka
Toshiki Yamamoto
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2007119691A external-priority patent/JP5190725B2/ja
Priority claimed from JP2007119693A external-priority patent/JP5315571B2/ja
Priority claimed from JP2007119694A external-priority patent/JP5190726B2/ja
Priority claimed from JP2007119692A external-priority patent/JP5309385B2/ja
Priority claimed from JP2008065692A external-priority patent/JP5315576B2/ja
Priority claimed from JP2008065691A external-priority patent/JP5315575B2/ja
Application filed filed Critical
Publication of TW200848524A publication Critical patent/TW200848524A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI427159B publication Critical patent/TWI427159B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

不鏽鋼製導電性構件及其製造方法
本發明有關在維持不鏽鋼的表面設計性、加工性、彈簧特性以及耐蝕性之下，經顯著地改善接觸電阻之不鏽鋼製導電性構件以及其製造方法。
本發明有關在維持鐵素體(ferrite)系不鏽鋼的表面設計性、加工性以及彈簧特性之下，經顯著地改善接觸電阻之含Al(鋁)或Si(矽)之鐵素體系不鏽鋼製導電性構件以及其製造方法。
以往，作為電子零件所使用之開關、繼電器、連接器等的接點彈簧或皿頭彈簧(觸摸式開關(tact switch)、多重開關(multi switch))等的接點零件或要求接地特性之盒體的基材，係使用銅系合金。但是，由於導電性構件的輕量化、薄型化的需求以及彈簧特性優異之故，逐漸以不鏽鋼代替銅系合金而廣泛作為導電性材料的基材使用。
由於不鏽鋼表面存在有顯示低的電傳導性之鈍態薄膜(passive state film)，而此種薄膜會增高接觸電阻(contact resistance)，故在要求電接點功能之零件使用不鏽鋼構件時會成為問題。特別是以含Al或Si之鐵素體系不鏽鋼而言，在退火(annealing)時於鈍態薄膜中，Al或Si的氧化物(例如Al2 O3 、SiO2 等)會增加濃度，以致明顯地增高接觸電阻。
即使藉由酸洗或機械性研磨而去除此種鈍態薄膜，在 大氣中亦會在短時間內即再生。因此，通常不鏽鋼係在去除表面所生成之鈍態薄膜後，一邊防止該薄膜之再生、一邊施加密接性優異的基底電鍍，並於其上層進行電傳導性優異的錫－鉛(焊錫)、錫或貴金屬的銀、金等的電鍍，而在經改善接觸電阻之狀態之下使用。又，除了金屬電鍍之外，已知有一種經以碳質被覆層賦與優異的電傳導性之不鏽鋼(專利文獻1)或經析出Cu(銅)豐富層或形成Cu濃化層於表層之不鏽鋼(專利文獻2)。
如上所述，如將不鏽鋼作為電接點零件的基材使用時，必須將電傳導性優異的錫－鉛(焊錫)、錫、銀、金等電鍍於不鏽鋼表面以改善接觸電阻。然而，就錫而言，在進行電鍍處理時容易產生晶鬚(whisker)(鬚毛狀結晶)，而就能防止此種晶鬚之產生之鉛－錫合金而言，則鉛的廢水處理會成為問題。又，就鍍銀而言，經作為零件而組裝後，容易發生離子遷移(ion migration)，以致有引起接觸不良或絕緣破壞之可能性。再者，就金而言，由於電鍍液多使用氰(cyan)，故與鉛的情形同樣地，廢水處理即成為問題，其製造步驟對環境保護上為不宜。
又，就鍍金而言，雖然多以0.5 μm左右的厚度使用，惟電鍍薄膜上多存在有缺陷，如在腐蝕性強的環境使用時，則金會促進基底金屬之溶出。為了防止此種狀況，亦有將電鍍厚度作成3 μm以上以減少薄膜的缺陷之對策，惟會成為製造成本上升之原因。
又，通常，電接點彈簧零件係於不鏽鋼的板料(plate material)或卷料(coil material)進行電鍍後，藉由衝壓成型(press punch forming)而加工為對象零件。然而，有時電鍍薄膜上會存在有內部應力，結果該內部應力成為原因，以致在衝壓成型後產生反翹而不能獲得所需要之形狀。如對導電性構件的輕量化、薄型化的要求愈高，則基材的板厚即愈薄，結果該電鍍薄膜的內部應力的影響即愈大。
再者，就經以碳質被覆層賦與優異的電傳導性之不鏽鋼而言，將形成有多數凹痕表面之不鏽鋼板作為基材，而於基材表面設置碳質被覆層(專利文獻1)。一般認為藉由因凹痕所引起之固定效果(anchor effect)及實效表面積之增大，而可使不鏽鋼基材與碳質被覆層呈現優異的密接性，惟碳質被覆層不可能追隨衝壓成型等加工，特別是在淺的凹痕部係固定效果較低，而在密接性、耐久性上可能有問題。
就經析出Cu豐富層或形成Cu濃化層於表層之不鏽鋼(專利文獻2)而言，Cu的析出熱處理係需要長時間以致製造成本的上升，或者是基材中‵不含Cu之SUS 304鋼等泛用鋼係不能加以處理等，亦有很多問題。
[專利文獻1]日本特開2001－243839號公報[專利文獻2]日本特開2001－234296號公報
因此，本發明之目的係在保持外觀狀不鏽鋼表面所具 有之設計性之下，進行不鏽鋼表面之鈍態薄膜之改性，以提供一種導電性優異而具有低接觸電阻之不鏽鋼製導電性構件。
本發明之其他目的係在保持外觀狀不鏽鋼表面所具有之設計性之下，進行不鏽鋼表面之鈍態薄膜之改性，以提供一種導電性優異而具有低接觸電阻之不鏽鋼製導電性構件之製造方法。
本發明之另一目的係在保持外觀狀鐵素體系不鏽鋼表面所具有之圖案計設性之下，進行含Al或Si之鐵素體系不鏽鋼表面之鈍態薄膜之改性，以提供一種導電性優異而具有低接觸電阻之含Al或Si之鐵素體系不鏽鋼製導電性構材。
本發明之再其他目的係在保持外觀狀鐵素體系不鏽鋼表面所具有之設計性之下，進行含Al或Si之鐵素體系不鏽鋼表面之鈍態薄膜之改性，以提供一種導電性優異而具有低接觸電阻之含Al或Si之鐵素體系不鏽鋼製導電性構件之製造方法。
本發明之再另一目的係提供一種不鏽鋼製導電性構件、含Al或si之鐵素體系不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其處理液的廢水處理的問題少，且在經作為零件而組裝後，造成由電鍍薄膜所導致之離子遷移、接觸不良、絕緣破壞之可能性低，並且製造成本低，加工時所產生之內部應力少。
本發明係提供下列所示之不鏽鋼製導電性構件以及其製造方法者。
1.一種能符合下述條件(1)至(6)中至少1項條件之不鏽鋼製導電性構件：(1)以表面X射線光電子能譜法(X－ray－photoelectron spectroscopy)(XPS)所分析之結合能531.3eV(電子伏特)時之X射線強度相對於結合能530.1eV時之X射線強度之比值為0.85以上、(2)以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之鈍態薄膜中的F(氟)濃度為0.1原子%以上、(3)以飛行時間二次離子質譜法(Time－of－flight secondary ion mass spectroscopy)(ToF－SIMS)所分析之鈍態薄膜中的Li(鋰)濃度為0.01原子%以上、(4)以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之鈍態薄膜中的Cr(鉻)/Fe(鐵)比值(原子%)為2以上、(5)以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之鈍態薄膜中的Cr/Fe比值(原子%)為2以上，而以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之鈍態薄膜中的Al含量為0.1原子%以下、(6)以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之鈍態薄膜中的Cr/Fe比值(原子%)為2以上，而以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之鈍態薄膜中的Si含量為0.1原子%以下。
2.如上述1所記載之不鏽鋼製導電性構件，其係符合條件 (1)者。
3.如上述1所記載之不鏽鋼製導電性構件，其係符合條件(2)者。
4.如上述1所記載之不鏽鋼製導電性構件，其係符合條件(3)者。
5.如上述1所記載之不鏽鋼製導電性構件，其係符合條件(4)者。
6.如上述1所記載之不鏽鋼製導電性構件，其係符合條件(5)者。
7.如上述1所記載之不鏽鋼製導電性構件，其係符合條件(6)者。
8.一種上述2記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其特徵為：於含有支援電解質(supporting electrolyte)之水溶液中，將不鏽鋼予以陰極電解處理(cathode electrolytic treatment)。
9.一種上述3記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其特徵為：於含有氟化物離子之水溶液中，將不鏽鋼予以陽極電解處理(anode electrolytic treatment)。
10.一種上述4記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其特徵為：於含有鋰離子之水溶液或非水溶液(nonaqueous solution)中，將不鏽鋼予以陰極電解處理或浸漬處理(dipping treatment)。
11.一種上述5記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其特徵為包含下述步驟： (A)於鈍態薄膜中注入氟之步驟、(B)於鈍態薄膜中注入鋰之步驟、以及(C)使鈍態薄膜中之鐵溶出之步驟。
12.一種上述6記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其特徵為包含下述步驟(A)、與步驟(B)及/或步驟(C)：(A)從鈍態薄膜中去除Al之步驟、(B)於鈍態薄膜中注入氟之步驟、(C)於鈍態薄膜中注入鋰之步驟。
13.如上述12記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，再包含(D)使鈍態薄膜中之鐵溶出之步驟。
14.一種上述7記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其特徵為包含下述步驟(A)、與步驟(B)及/或步驟(C)：(A)從鈍態薄膜中去除Si之步驟、(B)於鈍態薄膜中注入氟之步驟、(C)於鈍態薄膜中注入鋰之步驟。
15.如上述14記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，再包含(D)使鈍態薄膜中之鐵溶出之步驟。
本發明之第1實施形態，係將質子(H＋ )以電化學方式注入於不鏽鋼表面鈍態薄膜中，使薄膜內之金屬氫氧化物量增加，以提供經提升鈍態薄膜之電傳導性之不鏽鋼製導電性構件者。
又，本發明之第1實施形態，係將質子以電化學方式注入於不鏽鋼表面鈍態薄膜中，使薄膜內之金屬氫氧化物量增加，以提供經提升鈍態薄膜之電傳導性之不鏽鋼製導 性構件之製造方法者。
本發明之第1實施形態係提供下列之不鏽鋼製導電性構件及其製造方法者。
1.一種不鏽鋼製導電性構件，其特徵為：在不鏽鋼製導電性構件中，以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之結合能531.3eV時之X射線強度相對於結合能530.1eV時之X射線強度的比值為0.85以上。
2.如上述1記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，該比值為0.9以上。
3.如上述1或2記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，不鏽鋼係奧氏體(austenite)系、鐵素體系、麻田散體(martensite)系、奧氏體·鐵素體(2相)、或析出硬化(precipitation hardening)系不鏽鋼。
4.如上述1或2記載之不鏽鋼製導電性構件·，其中，不鏽鋼係SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444或SUS631。
5.如上述1至4之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，不鏽鋼係光亮退火精煉(bright annealing finish)鋼(BA)、酸洗精煉(pickling finish)鋼(2D)、酸洗後輕壓延精煉(post－pickling light rolling finish)鋼(2B)、或調質壓延精煉(tempering rolling finish)鋼。
6.一種不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其特徵為：於含有支援電解質之水溶液中，將不鏽鋼予以陰極電解處理。
7.如上述6記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，含有支援電解質之水溶液係酸性水溶液。
8.如上述7記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，酸係硫酸、硝酸、或磷酸。
9.如上述6至8之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，含有支援電解質之水溶液再含有使氫過電壓(hydrogen overvoltage)上升之添加成分。
10.如上述9記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，使氫過電壓上升之添加成分係銻化合物、鋅化合物、錫化合物、砷化合物、矽酸鹽、或碘化物。
本發明之第2實施形態，係將氟化物離子以化學或電化學方式注入於不鏽鋼表面鈍態薄膜中，以提供經提升鈍態薄膜之電傳導性之不鏽鋼製導電性構件者。
又，本發明之第2實施形態，係將氟化物以化學或電化學方式注入於不鏽鋼表面鈍態薄膜中，以提供經提升鈍態薄膜之電傳導性之不鏽鋼製導電性構件之製造方法者。
本發明之第2實施形態係提供下列之不鏽鋼製導電性構件及其製造方法者。
1.一種不鏽鋼製導電性構件，其特徵為：在不鏽鋼製導電性構件中，以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之鈍態薄膜中之F濃度為0.1原子%以上。
2.如上述1記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，F濃度為0.2原子%以上。
3.如上述1或2記載之不鏽鋼製導電性構件，其中， 不鏽鋼係奧氏體系、鐵素體系、麻田散體系、奧氏體·鐵素體(2相)、或析出硬化系不鏽鋼。
4.如上述1或2記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，不鏽鋼係SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444或SUS631。
5.如上述1至4之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，不鏽鋼係光亮退火精煉鋼(BA)、酸洗精煉鋼(2D)、酸洗後輕壓延精煉鋼(2B)、或調質壓延精煉鋼。
6.一種不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其特徵為：於含有氟化物離子之水溶液中，將不鏽鋼予以陽極電解處理。
7.一種不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其特徵為：於氟化氫水溶液、或含有氧化劑及氟化物離子之水溶液中，將不鏽鋼予以浸漬處理。
8.如上述6或7記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，氟化物離子源係選自氫氟酸及鹼金屬氟化物所成群組之至少1種。
9.如上述7或8記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，氧化劑係選自硝酸、過錳酸鉀及過氧化氫所成群組之至少1種。
本發明之第3實施形態，係將鋰離子以化學或電化學方式注入於不鏽鋼表面鈍態薄膜中，以提供經提升鈍態薄膜之電傳導性之不鏽鋼製導電性構件者。
又，本發明之第3實施形態，係將鋰離子以化學或電 化學方式注入於不鈍鋼表面鈍態薄膜中，以提供經提升鈍態薄膜之電傳導性之不鏽鋼製導電性構件之製造方法者。
本發明之第3實施形態係提供下列所示不鏽鋼製導電性構件及其製造方法者。
1.一種不鏽鋼製導電性構件，其特徵為：在不鏽鋼製導電性構件中，於鈍態薄膜中含有0.01原子%以上的鋰。
2.如上述1記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，於鈍態薄膜中含有0.02原子%以上之鋰。
3.如上述1或2記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，以飛行時間二次離子質譜法(ToF－SIMS)所得之鈍態薄膜中之Cr氧化物氫氧化物(意指氧化鉻或氫氧化鉻，以下皆同)的二次離子強度的峰值位置係在較Fe氧化物氫氧化物(意指氧化鐵或氫氧化鐵，以下皆同)的二次離子強度之峰值位置為更深部之處。
4.如上述1至3之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，不鏽鋼係奧氏體系、鐵素體系、麻田散體系、奧氏體．鐵素體(2相)、或析出硬化系不鏽鋼。
5.如上述1至3之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，不鏽鋼係SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444、或SUS631。
6.如上述1至5之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，不鏽鋼係光亮退火精煉鋼(BA)、酸洗精煉鋼(2D)、酸洗後輕壓延精煉鋼(2B)、或調質壓延精煉鋼。
7.一種不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其特徵為： 於含有鋰離子之水溶液或水非溶液中，將不鏽鋼予以陰極電解處理或浸漬處理。
8.如上述7記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，鋰離子源係選自氫氧化鋰、氧化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、硝酸鋰、以及硫酸鋰所成群組之至少1種。
9.如上述7或8記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，在陰極電解處理或浸漬處理之後，包含於大氣中或惰性氣體氛圍中進行熱處理之步驟。
10.如上述7至9之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，不鏽鋼係奧氏體系、鐵素體系、麻田散體系、奧氏體·鐵素體(2相)、或析出硬化系不鏽鋼。
11.如上述7至9之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，不鏽鋼係SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444、或SUS631。
本發明之第4實施形態，係藉由將氟化物離子及鋰離子以化學或電化學方式注入於不鏽鋼表面鈍態薄膜中，同時使鈍態薄膜中之鐵優先溶出，並形成以Cr氧化物氫氧化物為主體之薄膜，而提升鈍態薄膜之電傳導性或耐蝕性，以提供即使放置於大氣中亦不會有表面接觸電阻的時間序列惡化(time－series deterioration)之不鏽鋼製導電性構件者。
本發明之第4實施形態，係藉由將氟化物離子及鋰離子以化學或電化學方式注入於不鏽鋼表面鈍態薄膜中，同時使鈍態薄膜中之鐵優先溶出，並形成以Cr氧化物氫氧化 物為主體之薄膜，而提升鈍態薄膜之電傳導性或耐蝕性，以提供即使放置於大氣中亦不會有表面接觸電阻的時間序列惡化之不鏽鋼製導電性構件之製造方法者。
本發明之第4實施形態係提供下列所示之不鏽鋼製導電性構件及其製造方法者。
1.一種不鏽鋼製導電性構件，其特徵為：在不鏽鋼製導電性構件中，以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之鈍態薄膜中之Cr/Fe比值(原子%)為2以上。
2.如上述1記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，Cr/Fe比值(原子%)為3以上。
3.如上述1或2記載之不鏽鋼製導電性被膜，其中，以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之鈍態薄膜中之F濃度為0.1原子%以上。
4.如上述1至3之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，以飛行時間二次離子質譜法(ToF－SIMS)所分析之鈍態薄膜中之Li濃度為0.01原子%以上。
5.如上述1至4之任一項所記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，不鏽鋼係奧氏體系、鐵素體系、麻田散體系、奧氏體．鐵素體(2相)、或析出硬化系不鏽鋼。
6.如上述1至5之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，不鏽鋼係SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444、或SUS631。
7.如上述1至6之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，不鏽鋼係光亮退火精煉鋼(BA)、酸洗精煉鋼 (2D)、酸洗後輕壓延精煉鋼(2B)、或調質壓延精煉鋼。
8.一種不鏽鋼製導電性構件之製造方法，係包含下述步驟：(A)於鈍態薄膜中注入氟之步驟、(B)於鈍態薄膜中注入鋰之步驟、(C)使鈍態薄膜中之鐵溶出之步驟。
9.如上述8記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，將步驟(A)及(B)依序重複1次以上，最後再實施步驟(C)。
10.如上述8或9記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，於步驟(A)之前，包含將不鏽鋼予以加熱處理之步驟。
11.如上述8或9記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，於步驟(B)之前，包含將不鏽鋼予以加熱處理之步驟。
12.如上述8至11之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，於步驟(C)之前，包含將不鏽鋼予以加熱處理之步驟。
13.如上述8至12之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，步驟(A)包含：於含有氟化物離子之水溶液中將不鏽鋼予以陽極電解處理之步驟。
14.如上述8至12之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，步驟(A)包含：於氟化氫水溶液、或含有氧化劑及氟化物離子之水溶液中將不鏽鋼予以浸漬處 理之步驟。
15.如上述8至14之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，步驟(B)包含：於含有鋰離子之水溶液或非水溶液中將不鏽鋼予以陰極電解處理或浸漬處理之步驟。
16.如上述8至15之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，不鏽鋼係奧氏體系、鐵素體系、麻田散體系、奧氏體．鐵素體(2相)、或析出硬化系不鏽鋼。
17.如上述8至15之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，不鏽鋼係SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444、或SUS631。
本發明之第5實施形態，係在去除經濃縮於含Al之鐵素體系不鏽鋼的表面鈍態薄膜內之Al氧化物後，藉由將氟化物離子及鋰離子的至少一方以化學及/或電化學方式注入於該鈍態薄膜中，同時使鈍態薄膜中之鐵優先溶出，並形成以Cr氧化物氫氧化物為主體之薄膜，而提升鈍態薄膜之電子傳導性或耐蝕性，以提供即使放置於大氣中亦不會有表面接觸電阻的時間序列惡化之含Al之鐵素體系不鏽鋼製導電性構件者。
本發明之第5實施形態，係在去除經濃縮於含Al之鐵素體系不鏽鋼的表面鈍態薄膜內之Al氧化物後，藉由將氟化物離子及鋰離子的至少一方以化學及/或電化學方式注入於該鈍態薄膜中，同時使鈍態薄膜中之鐵優先溶出，並形成以Cr氧化物氫氧化物為主體之薄膜，而提升鈍態薄膜 之電子傳導性或耐蝕性，以提供即使放置於大氣中亦不會有表面接觸電阻的時間序列惡化之含Al之鐵素體系不鏽鋼製導電性構件之製造方法者。
本發明之第5實施形態係提供下列所示之含Al之鐵素體系不鏽鋼製導電性構件及其製造方法者。
1.一種不鏽鋼製導電性構件，其特徵為：在含有Al之鐵素體系不鏽鋼製導電性構件中，以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之鈍態薄膜中之Cr/Fe比值(原子%)為2以上，且以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之鈍態薄膜中之Al含量為0.1原子%以下。
2.如上述1記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，Cr/Fe比值(原子%)為3以上。
3.如上述1或2記載之不鏽鋼製導電性構件，其中以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之鈍態薄膜中之F濃度為0.1原子%以上。
4.如上述1至3之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，以飛行時間二次離子質譜法(ToF－SIMS)所分析之鈍態薄膜中之Li濃度為0.01原子%以上。
5.如上述1至4之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，不鏽鋼係SUS430、SUS434、SUS430J1L、或SUS444。
6.如上述1至5之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，不鏽鋼係光亮退火精煉鋼(BA)、酸洗精煉鋼(2D)、酸洗後輕壓延精煉鋼(2B)、或調質壓延精煉鋼。
7.一種含Al之鐵素體系不鏽鋼製導電性構件之製造方法，係包含下述步驟(A)、與步驟(B)及/或步驟(C)：(A)從鈍態薄膜中去除Al之步驟、(B)於鈍態薄膜中注入氟之步驟、(C)於鈍態薄膜中注入鋰之步驟。
8.如上述7記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，再包含(D)使鈍態薄膜中之鐵溶出之步驟。
9.如上述8記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，將步驟(A)、(B)以及(C)依序重複1次以上，最後再實施步驟(D)。
10.如上述7至9之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，於步驟(A)之前，包含將不鏽鋼予以加熱處理之步驟。
11.如上述7至9之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，於步驟(B)之前，包含將不鏽鋼予以加熱處理之步驟。
12.如上述7至9之任一項記載之不鏽鋼製.導電性構件之製造方法，其中，於步驟(C)之前，包含將不鏽鋼予以加熱處理之步驟。
13.如上述8記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，於步驟(B)之前，實施步驟(D)。
14.如上述7至13之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，步驟(A)包含：於硝酸水溶液中將不鏽鋼予以陽極電解或交變電解(alternating electrolysis)之步驟。
15.如上述7至14之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，步驟(A)包含：於生成聚磷酸離子或‘偏磷酸離子之鹼金屬磷酸鹽水溶液中將不鏽鋼予以陽極電解或交變電解之步驟。
16.如上述7至15之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，步驟(B)包含：於含有氟化物離子之水溶液中將不鏽鋼予以陽極電解之步驟。
17.如上述7至16之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，步驟(B)包含：於氟化氫水溶液、或含有氧化劑及氟化物離子之水溶液中將不鏽鋼予以浸漬處理之步驟。
18.如上述7至17之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，步驟(C)包含：於含有鋰離子之水溶液或非水溶液中將不鏽鋼予以陰極電解或浸漬處理之步驟。
19.如上述8至18之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，步驟(D)包含：於硝酸、含有氟化物離子之水溶液、巰基乙酸鹽(thioglycolate)、或檸檬酸三銨溶液中將不鏽鋼予以浸漬處理之步驟。
20.如上述7至19之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，不鏽鋼係SUS430、SUS434、SUS430J1L、或SUS444。
本發明之第6實施形態，係在去除經濃縮於含Si之鐵 素體系不鏽鋼表面鈍態薄膜內之Si氧化物後，藉由將氟化物離子及鋰離子的至少一方以化學及/或電化學方式注入於該鈍態薄膜中，同時使鈍態薄膜中之鐵優先溶出，並形成以Cr氧化物氫氧化物為主體之薄膜，而提升鈍態薄膜之電子傳導性或耐蝕性，以提供即使放置於大氣中亦不會有表面接觸電阻的時間序列惡化之含Si之鐵素體不鏽鋼製導電性構件者。
本發明之第6實施形態，係在去除經濃縮於含Si之鐵素體系不鏽鋼表面鈍態薄膜內之Si氧化物後，藉由將氟化物離子及鋰離子的至少一方以化學性及/或電化學性方式注入於該鈍態薄膜中，同時使鈍態薄膜中之鐵優先溶出，並形成以Cr氧化物氫氧化物為主體之薄膜，而提升鈍態薄膜之電子傳導性或耐蝕性，以提供即使放置於大氣中亦不會有表面接觸電阻的時間序列惡化之含Si之鐵素體不鏽鋼製導電性構件之製造方法者。
本發明之第6實施形態係提供下列所示之含Si之鐵素體系不鏽鋼製導電性構件及其製造方法者。
1.一種不鏽鋼製導電性構件，其特徵為：在含有Si之鐵素體系不鏽鋼製導電性構件中，以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之鈍態薄膜中之Cr/Fe比值(原子%)為2以上，且以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之鈍態薄膜中之Si含量為0.1原子%以下。
2.如上述1記載之不鈍態鋼製導電性構件，其中，Cr/Fe比值(原子%)為3以上。
3.如上述1或2記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之鈍態薄膜中之F濃度為0.1原子%以上。
4.如上述1至3之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，以飛行時間二次離子質譜法(ToF－SIMS)所分析之鈍態薄膜中之Li濃度為0.01原子%以上。
5.如上述1至4之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，不鏽鋼係SUS430、SUS434、SUS430J1L、或SUS444。
6.如上述l至5之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件，其中，不鏽鋼係光亮退火精煉鋼(BA)、酸洗精煉鋼(2D)、酸洗後輕壓延精煉鋼(2B)、或調質壓延精煉鋼。
7.一種含Si之鐵素體系不鏽鋼製導電性構件之製造方法，係包含下述步驟(A)、與步驟(B)及/或步驟(C)：(A)從鈍態薄膜中去除Si之步驟、(B)於鈍態薄膜中注入氟之步驟、(C)於鈍態薄膜中注入鋰之步驟。
8.如上述7記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，再包含(D)使鈍態薄膜中之鐵溶出之步驟。
9.如上述8記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，將步驟(A)、(B)以及(C)依序重複1次以上，最後再實施步驟(D)。
10.如上述7至9之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，於步驟(A)之前，包含將不鏽鋼予以加 熱處理之步驟。
11.如上述7至9之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，於步驟(B)之前，包含將不鏽鋼予以加熱處理之步驟。
12.如上述7至9之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，於步驟(C)之前，包含將不鏽鋼予以加熱處理之步驟。
13.如上述8記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，於步驟(B)之前，實施步驟(D)。
14.如上述7至13之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，步驟(A)包含：於經溶解於水中而顯示鹼性之鹼金屬化合物之水溶液中將不鏽鋼予以陽極電解或交變電解之步驟。
15.如上述7至14之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，步驟(B)包含：於含有氟化物離子之水溶液中將不鏽鋼予以陽極電解之步驟。
16.如上述7至15之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，步驟(B)包含：於氟化氫水溶液、或含有氧化劑及氟化物離子之水溶液中將不鏽鋼予以浸漬處理之步驟。
17.如上述7至16之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，步驟(C)包含：於含有鋰離子之水溶液或非水溶液中將不鏽鋼予以陰極電解或浸漬處理之步驟。
18.如上述8至17之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，步驟(D)包含：於硝酸、含有氟化物離子之水溶液、巰基乙酸鹽、或檸檬酸三銨溶液中將不鏽鋼予以浸漬處理之步驟。
19.如上述7至18之任一項記載之不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其中，不鏽鋼係SUS430、SUS434、SUS430J1L、或SUS444。
本發明之不鏽鋼導電性構件係導電性優異、顯示低的接觸電阻，而具有高的接觸敏感度(contact sensitivity)。又，如採用本發明之方法，則可提供一種不鏽鋼製導電性構件，其係較不致於改變原來的不鏽鋼表面精煉狀態的外觀，且如電鍍處理般的廢液處理的問題為較少，並在經作為部材而組裝後，不會發生離子遷移(ion migration)，且發生接觸不良或絕緣破壞之可能性低，製造成本低。
本發明中所使用之不鏽鋼，係指奧氏體系、鐵素體系、麻田散體系、奧氏體．鐵素體(2相)、析出硬化系不鏽鋼等，其具體例可列舉JISG4305：2005中所訂定之SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444、SUS631等。又，表面精煉狀態，係可列舉如JISG4305：2005中所訂定之光亮退火精煉(BA)、酸洗精煉(2D)、酸洗後輕壓延精煉(2B)、調質壓延精煉等。
第1實施形態
以下，就本發明之第l實施形態加以說明。
製造本發明之不鏽鋼製導電性構件時，係於含有支援電解質之水溶液中將不鏽鋼予以陰極電解處理。藉由陰極電解處理，而使水溶液中的鋞離子(hydronium ion)(H3 O＋ )分離為水(H2 O)及質子(H＋ )，所分離之氫離子(質子H＋ )則進入鈍態薄膜中。進入之H＋ 係與構成鈍態薄膜之氧化鉻、氧化鐵以及電子(e－ )結合，以形成氫氧化鉻(Cr(OH3 )或氫氧化鐵(Fe(OH)2 、Fe(OH)3 )。原本所生成之鈍態薄膜係由氧化鉻(Cr2 O3 )、氧化鐵(Fe2 O3 、Fe3 O4 )所構成，而此等氧化物的電傳導性低。另一方面，在陰極電解處理中所生成之氫氧化鉻、氫氧化鐵係由於電傳導性優異之故，如提高此等氫氧化物之構成比例，則能顯著改善原本所生成之鈍態薄膜的接觸電阻。
陰極處理所使用之水溶液，可使用酸性水溶液、鹼性水溶液、含有水溶性鹽之中性水溶液中之任一種。就酸而言可例舉硫酸、硝酸、磷酸、草酸等，就鹼而言可例舉氫氧化鈉、氫氧化鈣等，就水溶性鹽而言可例舉硫酸鈉、硝酸鉀等。但，如考慮質子進入之電解效率(pH一電位圖)時，則此等水溶液中較佳為酸性水溶液，例如，較佳為含有硫酸、硝酸、磷酸等之水溶液。酸性水溶液之pH，較佳為pH0至pH3、更佳為pH0至pH2。又，雖亦可為含有鹵素之水溶液，惟由於在陰極電解處理後，不鏽鋼上可能發生點蝕(pitting)等局部腐蝕之故，以避免使用為宜。
質子的進入效率，係由於取決於水溶液之電傳導度與pH之故，水溶液中的酸、鹼或水溶液鹽之濃度係以pH及電傳導度的變動會降低之1kmol．m－3 左右即足夠，而不需要作成更高的濃度。又，水溶液的溫度，係由於愈高溫時因酸所引起之蝕刻作用愈激烈，以致原來所生成之鈍態薄膜會被去除，而有改變外觀之可能性，故不需要加熱。通常，在10至30℃左右即足夠。
合適的電解條件，較佳為0.01至50A/dm2 ，電解時間較佳為5至1200秒鐘，更佳為5至600秒鐘。如電流密度愈高，則能以愈短時間處理。如在高電流密度下的長時間電解時，則因經侵入不鏽鋼母材中之質子而使產生氫脆性(hydrogen embrittlement)之可能性增高。特別是在調質壓延精煉材等，由於有彈簧的疲勞特性(fatigue characteristic)降低的可能性之故，合適的電解條件係更佳為0.5至10A/dm2 而5至120秒鐘(例如30秒左右為佳)。但，在氧化性的酸性水溶液(例如，硝酸水溶液)的情形，由於可能發生陰極腐蝕現象而使鈍態薄膜被蝕刻以致損及原來的外觀之故，較佳為以低濃度(例如，l至10質量%)、低溫度(例如，10至30℃)、低電流密度(例如，0.5至1A/dm2 )之方式處理。
如欲提升質子進入之電解效率，則較佳為於上述水溶液中添加使氫過電壓上升之添加成分。就此種添加成分而言，可例舉：銻化合物(三氯化銻、五氯化銻、氧化銻等)、鋅化合物(氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅等)、錫化合 物(氯化亞錫、氯化錫、硫酸錫、氟化錫等)、砷化合物(三氧化二砷、五氧化二砷等)、矽酸鹽(偏矽酸鈉、原矽酸鈉等)、碘化物(碘化鈉、碘化鉀等)。
銻化合物、鋅化合物(氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅等)、錫化合物、矽化合物、矽酸鹽、碘化物的合適的濃度，如換算為各物質中的金屬離子、矽原子、碘原子時，較佳為0.0001kmol．m－3 至0.01kmol．m－3 。如未達0.0001 kmol．m－3 時，則對質子進入之效果較少，即使增量為超過0.01kmol．m－3 時，亦無效果之變化，而為不經濟。
如此所得之本發明之不鏽鋼製導電性構件，其以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之結合能531.3eV時之X射線強度相對於結合能530.1eV時之X射線強度之比為0.85以上，較佳為0.90以上，又，依照下述接觸電阻測定方法所測定之接觸電阻係在接觸荷重為50gf時，較佳為150m Ω 以下、更佳為100m Ω以下。
第2實施形態
以下，就本發明之第2實施形態加以說明。
本發明之不鏽鋼製導電性構件，如於含有氟化物離子之水溶液中將不鏽鋼予以陽極電解處理(電化學處理)、或於含有氧化劑及氟化物離子之水溶液中予以浸漬處理(化學處理)，則可製造。藉由此等處理而使水溶液中的氟化物離子進入鈍態薄膜中。成為電子的載流子(carrier)之F係使鈍態薄膜之電傳導性提升，而能顯著改善原來所生成之鈍態薄膜之接觸電阻。
就氟化物離子源而言，只要是氫氟酸、或能溶解於水中而生成氟化物離子之氟化合物，則可使用任意化合物。可例舉：鹼金屬氟化物(例如，氟化鈉、氟化鉀等)、氟化銨、三氟化銻、氟化銅、二氟化氫鈉、二氟化氫鉀等。其中較佳為鹼金屬氟化物，特佳為氟化鈉、氟化鉀。
電化學處理，係在氟化氫水溶液中，或經添加硝酸、硫酸、磷酸等於上述氟化物離子源中而成之酸性水溶液中，將不鏽鋼予以陽極電解。處理液之pH較佳為0至3、更佳為0至2。氟化物濃度係以從0.001kmol．m－3 至飽和濃度為止的廣範圍為適用。水溶液並不需要加溫，例如，可於10至30℃，較佳為室溫下使用。電解條件較佳為0.01至50A/dm2 ，更佳為0.5至10A/dm2 ，電解時間較佳為5至600秒鐘，更佳為10至60秒鐘為合適。如電流密度愈高，則能以愈短時間處理，惟如氟化物離子濃度增高時，則在高電流密度下會使不鏽鋼進行過鈍態溶解(trans passive state dissolution)，而可能損及原來的外觀，故以0.5至5A/dm2 而10至120秒鐘，較佳為60秒鐘左右為合適。
化學處理，係可藉由在氟化氫水溶液中、或在經添加氧化劑於上述氟化物離子源中而成之水溶液中，將不鏽鋼予以浸漬而實施。氟化物離子濃度係以從0.001kmol．m－3 至飽和濃度為止之廣範圍為適合。就氧化劑而言，係硝酸、過錳酸鉀、過氧化氫等，濃度則以0.01至10kmol．m－3 為宜，更佳為以1至5kmol．m－3 為宜。水溶液的溫度較佳為20至80℃，更佳為30至60℃。浸漬時間較佳為10秒鐘 以上，更佳為1至10分鐘。
如此所得之本發明之不鏽鋼製導電性構件，如以表面X射線光電子能譜法(XPS)分析時，則於鈍態薄膜中含有0.1原子%以上(較佳為0.2原子%以上)之F，又，依下述的接觸電阻測定方法所測定之接觸電阻係於接觸荷重為50gf時，較佳為150m Ω以下，更佳為100m Ω以下。
第3實施形態
以下，就本發明之第3實施形態加以說明。
本發明之不鏽鋼製導電性構件，例如可藉由在含有鋰離子之水溶液或非水溶液中將不鏽鋼予以陰極電解處理(電化學處理)或浸漬處理(化學處理)而製造。藉由此等處理而使溶液中的鋰離子進入鈍態薄膜中。成為電子的載流子之Li係使鈍態薄膜之電傳導性提升，而能改善原來所生成之鈍態薄膜之接觸電阻。
再者，將鋰離子注入於鈍態薄膜中後，如於大氣中或惰性氣體氛圍中進行熱處理，則使鈍態被膜之電傳導性更加提升，而能顯著改善原來所生成之鈍態薄膜的接觸電阻。
就鋰離子源而言，只要是能溶解於水或非水溶劑中而生成鋰離子之鋰化合物，則可使用任意化合物。就氧化合物而言可例舉氫氧化鋰、氧化鋰等，就鹵素化合物而言可例舉氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰等，就含氧酸鹽(oxyacid salt)而言可例舉硝酸鋰、硫酸鋰等。就非水溶劑而言，可例舉：乙醇、甲醇、醚(二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚等)等。亦可使用水與水混和性非水溶劑的混合液。
含有鋰離子源之水溶液或非水溶液中的鋰化合物的濃度，較佳為0.1kmol．m－3 以上，而適合至飽和溶液。溶液並不需要加溫，較佳為10至30℃，例如室溫下即可。在浸漬處理之情形，處理時間較佳為10秒鐘至10分鐘，更佳為30秒鐘至5分鐘左右為合適。在陰極電解處理之情形，電流密度較佳為0.01A/dm2 至10A/dm2 、更佳為0.1至5A/dm2 ，電解時間較佳為10秒鐘至10分鐘，更佳為20秒鐘至5分鐘左右為合適。
於鈍態薄膜中注入鋰離子後，如欲再提升鈍態薄膜之電傳導性，則以於大氣中或氮氣或氬氣等惰性氣體氛圍中進行熱處理為宜。較佳的熱處理溫度為100℃至300℃，更佳為120℃至230℃，處理時間較佳為l分鐘至30分鐘，更佳為5至20分鐘。
第4實施形態
以下，就本發明之第4實施形態加以說明。
本發明之不鏽鋼製導電性構件，例如，可依包含下述步驟之不鏽鋼製導電性構件之製造方法進行製造：(A)於鈍態薄膜中注入氟之步驟、(B)於鈍態薄膜中注入鋰之步驟、以及(C)使鈍態薄膜中之鐵溶出之步驟。
如欲於鈍態薄膜中注入氟時，則只要於含有氟化物離子之水溶液中將不鏽鋼予以浸漬處理(化學處理)或電解處理(電化學處理)即可。
如欲於鈍態薄膜中注入鋰時，則只要於含有鋰離子之 水溶液或非水溶液中將不鏽鋼予以浸漬處理(化學處理)或電解處理(電化學處理)即可。
又，如欲使鈍態薄膜中之鐵優先溶出時，則只要於含有氟化物離子之水溶液中進行浸漬處理即可。在該處理之前，如於大氣中或氮氣、氬氣等惰性氣體氛圍中進行加熱處理，則較為有效。推測此係由於因加熱處理，而使經濃縮於鈍態薄膜之最表面層之Fe可藉由爾後之含有氟化物離子之水溶液中的浸漬處理而容易與氟化物離子形成錯合物，並從鈍態薄膜溶出之故。藉由使Fe優先從鈍態薄·膜溶出，而使薄膜被改性成以Cr氧化物氫氧化物為主體之組成。
如上所述，藉由在鈍態薄膜中注入成為電子之載流子之Li、Fe，而可使鈍態薄膜之電傳導性提升，即可顯著改善以往所生成之鈍態薄膜之接觸電阻。
再者，藉由將鈍態薄膜改性成以Cr氧化物氫氧化物為主體之組成，而可使耐蝕性提升，即使長期間放置於大氣中薄膜亦不會變質，即可防止或抑制表面接觸電阻之時間序列惡化。
(A)於鈍態薄膜中注入氟之步驟 就注入氟所使用之氟化物離子源而言，只要是氫氟酸、或溶解於水而生成氟化物離子之氟化合物，則可使用任意的化合物。可例舉：鹼金屬氟化物(例如，氟化鈉、氟化鉀等)、氟化銨、三氟化銻、氟化銅、二氟化氫鈉、二氟化氫鉀等。其中，較佳為鹼金屬氟化物，特佳為氟化鈉、 氟化鉀。
如欲以電化學方式注入氟化物時，則在氟化氫水溶液中，或是在經添加硝酸、硫酸、磷酸等於上述氟化物離子源中而成之酸性水溶液中，將不鏽鋼予以陽極電解。處理液之pH較佳為0至3，更佳為0至2。氟化物濃度較佳為0.001kmol．m－3 至飽和濃度為止之廣範圍。水溶液並不需要加溫，可在例如10至30℃，較佳為室溫下使用。電解條件較佳為0.01至50A/dm2 ，更佳為0.5至10A/dm2 ，電解時間較佳為5至600秒鐘，更佳為10至60秒鐘為合適。如電流密度愈高，則愈能以短時間處理，惟如氟化物離子濃度增高，則由於在高電流密度領域下不鏽鋼為過鈍態溶解，而可能損及原來的外觀，故較佳為0.5至5A/dm2 下，10至120秒鐘，更佳為60秒鐘左右為合適。
如欲以化學方式注入氟時，則在氫氟酸中、或是在經添加氧化劑於上述氟化物離子源中而成之溶液中，進行浸漬處理。氟化物濃度較佳為0.001kmol．m－3 以上至飽和濃度為止之廣範圍。
就氧化劑而言，可例舉：硝酸、過錳酸鉀、過氧化氫等。濃度較佳為0.1至10kmol．m－3 ，更佳為1至5kmol．m－3 為宜。水溶液溫度較佳為20至80℃，更佳為30至60℃。浸漬時間較佳為10秒鐘至10分鐘，更佳為1至10分鐘為合適。
(B)於鈍態薄膜中注入鋰之步驟 就注入鋰之鋰離子源而言，只要是能溶解於水或非水 溶劑而生成鋰離子之鋰化合物，則可使用任意的化合物。例如，就氧化合物而言可例舉氫氧化鋰、氧化鋰等，就鹵素化合物而言可例舉氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰等，就含氧酸鹽而言可例舉硝酸鋰、硫酸鋰等。非水溶劑而言，可例舉：乙醇、甲醇、二甲基‘醚、二乙基醚、甲基乙基醚等。亦可使用水與水混合性非水溶劑的混合液。
含有鋰離子源之水溶液或非水溶液中的鋰化合物的濃度，較佳為0.1kmol．m－3 以上，而可適合至飽和溶液。溶液並不需要加溫，較佳為10在30℃，例如室溫下即可。在浸漬處理之情形，處理時間較佳為10秒鐘至10分鐘，更佳為30秒鐘至5分鐘左右為合適。在陰極電解處理之情形，電流密度較佳為0.01A/dm2 至10A/dm2 ，更佳為0.1至5A/dm2 ，電解時間較佳為10秒鐘至10分鐘，更佳為20秒鐘至5分鐘左右為合適。
使氟化物離子及鋰離子有效地注入鈍態薄膜中之方法，係重複實施上述步驟(A)與步驟(B)。步驟(A)及步驟(B)之順序可任一者為先，惟較佳為先實施步驟(A)，再實施步驟(B)。
(C)使鈍態薄膜中之鐵溶出之步驟 如欲使鈍態薄膜中之鐵溶出，則只要於含有氟化物離子之水溶液中將不鏽鋼予以浸漬處理即可。水溶液係以氫氟酸、或於上述氟化物離子源中添加酸而作成之酸性水溶液為合適。pH較佳為0至3、更佳為0至2。氟化物濃度，較佳為0.001kmol．m－3 以上，適合至飽和濃度之廣範圍。 就pH調整用之酸而言，可例舉：硝酸、硫酸、磷酸等。濃度較佳為0.01至10kmol．m－3 ，更佳為0.1至5kmol．m－3 為宜。水溶液之溫度較佳為10至80℃，更佳為20至60℃。浸漬時間較佳為5秒鐘至20分鐘，更佳為5秒鐘至10分鐘為合適。
再者，如欲有效地使鈍態薄膜中之鐵溶出，則以於步驟(C)的含有氟化物離子之水溶液中之浸漬處理之前，於大氣中或氮、氬等惰性氣體氛圍中進行熱處理為宜。合適的熱處理溫度較佳為100℃至600℃，更佳為140℃至500℃，處理時間較佳為1秒鐘至30分鐘，更佳為10秒鐘至20分鐘。
藉由此加熱處理，而於鈍態薄膜的最表面層形成鐵濃縮層，並藉由爾後之含有氟化物離子之水溶液中之浸漬處理，而使Fe容易與氟化物離子形成錯合物，並於溶液中溶出。
推測由於藉由此處理而可使鈍態薄膜成為Cr主體之組成，故耐蝕性即獲提升，即使長期間放置於大氣中薄膜亦不會變質，並使表面接觸電阻的時間序列惡化變小。
第5實施形態
以下，就本發明之第5實施形態加以說明。
就本發明中所使用之含Al之鐵素體系不鏽鋼而言，可例舉：於製鋼步驟中經進行Al脫氧(aluminum deoxidation)而製造之鐵素體系不鏽鋼、或經強制性地添加Al以改善機械特性之鐵素體系不鏽鋼並含有Al作為成分者。就其具體 例而言，可舉：SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444等。又，表面精煉狀態可例舉：光亮退火精煉(BA)、酸洗精煉(2D)、酸洗後輕壓延精煉(2B)、調質壓延精煉等。
本發明之含Al之鐵素體系不鏽鋼製導電性構件，例如，可依包含下述步驟(A)、與步驟(B)及/或步驟(C)之方法而製造。
本發明中，較佳為再包含(D)使鈍態薄膜中之鐵溶出之步驟。
如欲從鈍態薄膜中去除Al時，則只要依氧化鋁拋光(Alumina buffing)等機械式方法去除生成於不鏽鋼表面之鈍態薄膜本身即可。或者是，於硝酸中或鹼金屬之磷酸鹽水溶液中將不鏽鋼予以陽極電解處理或交變電解處理即可。
如欲於鈍態薄膜中注入氟時，則只要於含有氟化物離子之水溶液中將不鏽鋼子以浸漬處理(化學處理)或電解處理(電化學處理)即可。
如欲於鈍態薄膜中注入鋰時，則只要於含有鋰離子之水溶液或非水溶液中將不鏽鋼予以浸漬處理(化學處理)或電解處理(電化學處理)即可。
又，如欲使鈍態薄膜中之鐵優先溶出時，則只要於含有氟化物離子之水溶液、巰基乙酸鹽、檸檬酸三銨溶液中進行浸漬處理即可。於此處理之前，如於大氣中或氮氣、氬氣等惰性氣體氛圍中進行加熱處理，則有效果性。此乃因加熱處理，而使經濃縮於鈍態薄膜之最表面層之Fe可藉 由爾後之上述溶液中的浸漬處理而容易與Fe形成錯離子(complex ion)，而會從鈍態薄膜溶出之故。藉由使Fe優先從鈍態薄膜溶出，而使薄膜被改性成以Cr氧化物氫氧化物為主體之組成。
如上所述，藉由在鈍態薄膜內注入將成為電子之載流子之Li、Fe，可使鈍態薄膜之電子傳導性提升，而可顯著改善以往所生成之鈍態薄膜之接觸電阻。
再者，藉由將鈍態薄膜改性成以Cr氧化物氫氧化物為主體之組成，可使耐蝕性提升，即使長期間放置於大氣中薄膜亦不會變質，而可防止或抑制表面接觸電阻之時間序列惡化。
(A)從鈍態薄膜中去除Al之步驟 就從鈍態薄膜中去除Al之方法而言，有氧化鋁拋光等機械式方法。可藉由爾後的大氣中之放置等而使鈍態薄膜自然生成，亦可在硝酸溶液中予以浸漬處理(鈍態化處理)，而以強制性方式使鈍態薄膜生成。
又，有於硝酸水溶液中的陽極電解處理或交變電解等方法。硝酸濃度較佳為0.01kmol．m－3 以上，適合至飽和濃度。水溶液溫度較佳為室溫至90℃，更佳為30℃至70℃為宜。電解電流密度較佳為0.01至50A/dm2 ，更佳為0.5至10A/dm2 ，電解時間較佳為5至600秒鐘，更佳為10至300秒鐘為合適。
在交變電解之情形，係在上述電流密度及水溶液溫度之範圍，1循環(cycle)的陽極電解及陰極電解之各自電解 時間較佳為10ms(毫秒)至120s(秒)，更佳為100ms至60s為合適。總電解時間較佳為5至600秒鐘，更佳為10至300秒鐘為合適。
於陽極電解處理或交變電解等，雖然電流密度愈高，愈能以短時間處理，惟如硝酸濃度增高時，在高電流密度領域下不鏽鋼會過鈍態溶解，而可能損及原來的外觀之故，較佳為於0.1至10A/dm2 下10至120秒鐘，更佳為60秒鐘左右為合適。
再者，有在三聚磷酸鈉水·溶液等會生成聚磷酸離子、偏磷酸離子之鹼金屬磷酸鹽水溶液中的陽極電解或交變電解等方法。濃度較佳為0.001kmol．m－3 以上，而適合至飽和濃度。水溶液溫度較佳為室溫至90℃，更佳為30℃至70℃為宜。電解電流密度較佳為0.01至50A/dm2 ，更佳為0.1至10A/dm2 ，電·解時間較佳為5至600秒鐘，更佳為10至300秒鐘為合適。
在交變電解之情形，係於上述電流密度及水溶液溫度之範圍，1循環的陽極電解及陰極電解之各自之電解時間較佳為10ms至120s，更佳為100ms至60s為合適。總電解時間較佳為5至600秒鐘，更佳為10至300秒鐘為合適。
於陽極電解或交變電極等，雖然電流密度愈高，愈能以短時間處理，惟如鹼金屬之磷酸鹽濃度增高時，則在高電流密度領域下不鏽鋼會過鈍態溶解，而可能損及原來的外觀之故，較佳為於0.1至10A/dm2 下10至120秒鐘，更佳為60秒鐘左右為合適。
(B)於鈍態薄膜中注入氟之步驟 就注入氟化物之氟化物離子源而言，只要是氫氟酸、或溶解於水而生成氟化物離子之氟化合物，則可使用任意的化合物。可例舉：鹼金屬氟化物(例如，氟化鈉、氟化鉀等)、氟化銨、三氟化銻、氟化銅、二氟氫化鈉、二氟氫化鉀等。其中，較佳為鹼金屬氟化物，特佳為氟化鈉、氟化鉀。
以電化學方式注入氟化物時，係在氟化氫水溶液中，或在經添加硝酸、硫酸、磷酸等於上述氟化物離子源中而成之酸性水溶液中，將不鏽鋼予以陽極電解。處理液之pH較佳為0至3，更佳為0至2。氟化物濃度較佳為0.001 kmol．m－3 而適合至飽和濃度。水溶液並不需要加溫，可在例如10至30℃，較佳為在室溫下使用。電解電流密度較佳為0.01至50A/dm2 ，更佳為0.5至10A/dm2 ，電解時間較佳為5至600秒鐘，更佳為10至60秒鐘為適合。如電流密度愈高，則能以愈短時間處理，惟如氟化物離子濃度增高，則由於在高電流密度領域下不鏽鋼會過鈍態溶解而可能損及原來的外觀之故，較佳為於0.1至10A/dm2 下，10至120秒鐘，更佳為60秒鐘左右為合適。
以化學方式注入氟化物時，係在氫氟酸中、及於上述氟化物離子源中添加氧化劑而成之溶液中，進行浸漬處理。氣化物濃度較佳為0.001kmol．m－3 以上而適合至飽和濃度。
氧化劑而言，可例舉：硝酸、過錳酸鉀、過氧化氫酸 等。濃度較佳為0.1至10kmol．m－3 ，更佳為1至5kmol．m－3 為宜。水溶液溫度較佳為20至80℃，更佳為30至60℃。浸漬時間較佳為10秒鐘至10分鐘，更佳為1至10分鐘為合適。
(C)於鈍態薄膜中注入鋰之步驟 就注入鋰之鋰離子源而言，只要是能溶解於水或非水溶劑而生成鋰離子之鋰化合物，則可使用任意的化合物。例如，就氧化合物而言可例舉氫氧化鋰、氧化鋰等，就鹵素化合物而言可例舉氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰等，就含氧酸鹽而言可例舉硝酸鋰、硫酸鋰等。非水溶劑而言，可例舉：乙醇、甲醇、二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚等。亦可使用水與非水溶劑的混合液。
含有鋰離子源之水溶液或非水溶液中的鋰化合物的濃度，較佳為0.01kmol．m－3 以上，而可適合至飽和溶液。溶液並不需要加溫，較佳為10至30℃，例如可在室溫下。在浸漬處理之情形，處理時間較佳為10秒鐘至10分鐘，更佳為30秒鐘至5分鐘為合適。在陰極電解處理之情形，電流密度較佳為0.01A/dm2 至10A/dm2 ，更佳為0.1至5A/dm2 ，電解時間較佳為10秒鐘至10分鐘，更佳為20秒鐘至5分鐘左右為合適。
使氟化物離子及鋰離子有效地注入鈍態薄膜中之方法，係重複實施上述步驟(B)與步驟(C)。步驟(B)及步驟(C)之順序，可任一者為先，惟較佳為先實施步驟(B)，再實施步驟(C)。
(D)使鈍態薄膜中之鐵溶出之步驟 如欲使鈍態薄膜中之鐵溶出時，則只要於硝酸水溶液、巰基乙酸鹽或檸檬酸三銨溶液、或含有氟化物離子之水溶液中進行浸漬處理即可。
如使用硝酸水溶液時，濃度較佳為1kmol．m－3 以上，而適合至飽和溶液。水溶液溫度較佳為室溫至90℃，更佳為30℃至70℃為宜。浸漬時間較佳為10秒鐘至120分鐘，更佳為30秒至60分鐘為宜。
就巰基乙酸鹽而言，巰基乙酸以質量%計，較佳為0.1%至90%，更佳為1至50%為合適。溶液溫度並不需要加溫，例如10至50℃，較佳為在室溫下即可使用。浸漬時間較佳為5秒鐘至120分鐘，更佳為10秒鐘至30分鐘為合適。就巰基乙酸銨及巰基乙酸單乙醇胺而言，以質量%計，較佳為0.1%至50%，更佳為1%至30%為合適。溶液溫度例如為10至50℃，較佳為可在室溫下使用。
檸檬酸三銨之濃度較佳為0.1kmol．m－3 以上，而可適合至飽和濃度。水溶液溫度較佳為室溫至50℃，更佳為30℃至40℃為宜。浸漬時間較佳為10秒鐘至120分鐘，更佳為30秒鐘至30分鐘為合適。
如欲使用含有氟化物離子之水溶液時，則以氫氟酸、或於上述氟化物離子源中添加酸而作成之酸性水溶液為合適。pH較佳為0至3，更佳為0至2。氟化物濃度較佳為0.001kmol．m－3 以上，而適合至飽和濃度。就pH調整用之酸而言，可例舉：硝酸、硫酸、磷酸等。濃度較佳為0.01 至10kmol．m－3 、更佳為0.1至5kmol．m－3 。水溶液溫度較佳為10至80℃，更佳為20至60℃。浸漬時間較佳為5秒鐘至20分鐘，更佳為5秒鐘至10分鐘為合適。
再者，如欲有效地使鈍態薄膜中之鐵優先溶出時，則在步驟(D)之硝酸、巰基乙酸鹽、含有氟化物離子之水溶液中之浸漬處理之前，以於大氣中、或氮或氬等惰性氣體氛圍中進行熱處理為宜。合適的熱處理溫度較佳為100℃至600℃，更佳為140℃至500℃，處理時間較佳為1秒鐘至30分鐘，更佳為10秒鐘至20分鐘。
藉由此加熱處理，而於鈍態薄膜之最表面層形成鐵濃縮層，於爾後之步驟(D)中容易與Fe形成錯離子，並溶出於溶液中。
由於藉由此處理，可使鈍態薄膜成為Cr主體之組成，故耐蝕性提升，即使長期間放置於大氣中薄膜亦不會變質，並使表面接觸電阻的時間序列惡化變小。
第6實施形態
以下，就本發明之第6實施形態加以說明。
本發明中所使用之不鏽鋼，係含有Si成分之鐵素體系不鏽鋼。該Si係由於包含於不鏽鋼之原料中，又，亦作為製鋼步驟之脫氧劑使用，故在鐵素體系不鏽鋼中係作為成分而含有者。其具體例而言，可舉：SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444等。又，表面精煉狀態，可舉：光亮退火精煉(BA)、酸洗精煉(2D)、酸洗後輕壓延精煉(2B)、調質壓延精煉等。
本發明之含Si之鐵素體系不鏽鋼製導電性構件，例如，可依包含下述步驟(A)、與步驟(B)及/或步驟(C)之方法而製造：(A)從鈍態薄膜中去除Si之步驟、(B)於鈍態薄膜中注入氟之步驟、(C)於鈍態薄膜中注入鋰之步驟。
本發明中較佳為再包含(D)使鈍態薄膜中之鐵溶出之步驟。
欲從鈍態薄膜中去除Si時，只要於溶解於水而顯示鹼性之鹼金屬化合物之水溶液中，予以陽極電解或交變電解即可。鹼金屬化合物而言，可例舉氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸三鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽、磷酸鹽等，只要是溶解於水而能顯示鹼性之鹼金屬化合物則均可使用
如欲於鈍態薄膜中注入氟時，則只要於含有氟化物離子之水溶液中將不鏽鋼予以浸漬處理(化學處理)、或電解處理(電化學處理)即可。
如欲於鈍態薄膜中注入鋰時，則只要於含有鋰離子之水溶液或非水溶液中將不鏽鋼予以浸漬處理(化學處理)、或電解處理(電化學處理)即可。
又，如欲使鈍態薄膜中之鐵優先溶出時，則只要於硝酸溶液、含有氟化物離子之水溶液中、或巰基乙酸鹽、檸檬酸三銨溶液中進行浸漬處理即可。
在該處理之前，如於大氣中或氮氣、氬氣等惰性氣體 氛圍中進行加熱處理，則較為有效。此乃因加熱處理，而使Fe濃縮於鈍態薄膜之最表面層，並藉由爾後之上述水溶液中的浸漬處理而容易與Fe形成錯離子，而會從鈍態薄膜溶出之故。藉由使Fe優先鈍態薄膜溶出，可使薄膜被改性成以Cr氧化物氫氧化物為主體之組成。
如上所述，藉由在鈍態薄膜中注入成為電子之載流子之Li、Fe，可使鈍態薄膜之電傳導性提升，而可顯著改善以往所生成之鈍態薄膜之接觸電阻。
再者，藉由將鈍態薄膜改性成以Cr氧化物氫氧化物為主體之組成，而使耐蝕性提升，即使長期間放置於大氣中薄膜亦不會變質，而可防止或抑制表面接觸電阻之時間序列惡化。
(A)從鈍態薄膜中去除Si之步驟 如欲從鈍態薄膜中去除Si時，則以在溶解於水而顯示鹼性之鹼金屬化合物之水溶液中進行陽極電解或交變電解之方法為較合適。水溶液係氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸三鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽、磷酸鹽，只要是溶解於水而能顯示鹼性之鹼金屬化合物則均使用。又，此等化合物可為單獨或混合物。此等鹼金屬化合物之濃度，較佳為0.001kmol．m－3 以上，而適合至飽和濃度。水溶液溫度較佳為室溫至90℃，更佳為30℃至70℃。電解電流密度較佳為0.01至50A/dm2 ，更佳為0.1至10A/dm2 ，電解時間較佳為5至600秒鐘，更佳為10至300秒鐘為合適。
在交變電解之情形，係在上述電流密度及水溶液溫度 之範圍，1循環之陽極電解及陰極電解之各自電解時間較佳為10ms至120s，更佳為100ms至60s為合適。總電解時間較佳為5至600秒鐘，更佳為10至300秒鐘為適合。
於陽極電解處理或交變電解等，雖然電流密度愈高，愈能以短時間處理，惟如鹼金屬化合物之濃度增高時，則在高電流密度領域不鏽鋼會過鈍態溶解，而可能損及原來的外觀之故，較佳為於0.1至10A/dm2 下10至120秒鐘，更佳為60秒鐘左右為合適。
藉由此等電解處理，而使鈍態薄膜中之Si氧化物成為偏矽酸離子、原矽酸離子，並從鈍態薄膜排出。
(B)於鈍態薄膜中注入氟之步驟 就注入氟化物之氟化物離子源而言，只要是氫氟酸、或溶解於水而生成氟化物離子之氟化合物，則可使用任意的化合物。可例舉：鹼金屬氟化物(例如，氟化鈉、氟化鉀等)、氟化銨、三氟化銻、氟化銅、二氟氫化鈉、二氟氫化鉀等。此中，較佳為鹼金屬氟化物，特佳為氟化鈉、氟化鉀。
如欲以電化學性方式注入氟化物時，則在氟化氫水溶液中，或在於上述氟化物離子源中添加硝酸、硫酸、磷酸等而成之酸性水溶液中，將不鏽鋼予以陽極電解。處理液之pH較佳為0至3，更佳為0至2。氟化物濃度較佳為0.001kmol．m－3 而適合至飽和濃度。水溶液並不需要加溫，可在例如10至30℃，較佳為室溫下使用。電解電流密度較佳為0.01至50A/dm2 ，更佳為0.5至10A/dm2 ，電解時間較 佳為5至600秒鐘，更佳為10至60秒鐘為適合。如電流密度愈高，則能以愈短時間處理，惟如氟化物離子濃度增高，則由於在高電流密度領域下不鏽鋼會過鈍態溶解而可能損及原來的外觀之故，較佳為於0.1至10A/dm2 下，10至120秒鐘，更佳為60秒鐘左右為合適。
如欲以化學方式注入氟化物時，則在氫氟酸中、及於上述氟化物離子源中添加氧化劑而成之溶液中進行浸漬處理。氟化物濃度較佳為0.001kmol．m－3 以上而適合至飽和濃度。
氧化劑而言，可例舉：硝酸、過錳酸鉀、過氧化氫酸等。濃度較佳為0.1至10kmol．m－3 ，更佳為1至5kmol．m－3 為宜。水溶液溫度，較佳為20至80℃，更佳為30至60℃。浸漬時間較佳為10秒鐘至10分鐘，更佳為1至10分鐘為合適。
(C)於鈍態薄膜中注入鋰之步驟 就注入鋰之鋰離子源而言，只要是能溶解於水或非水溶劑而生成鋰離子之鋰化合物，則可使用任意的化合物。例如，就氧化合物而言可例舉氫氧化鋰、氧化鋰等，就鹵素化合物而言可例舉氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰等，就含氧酸鹽而言可例舉硝酸鋰、硫酸鋰等。非水溶劑而言，可例舉：乙醇、甲醇、二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚等。亦可使用水與水混和性非水溶劑的混合液。
含有鋰離子源之水溶液或非水溶液中的鋰化合物的濃度，較佳為0.01kmol．m－3 以上，而適合至飽和溶液。溶液 並不需要加溫，較佳為10至30℃，例如於室溫下即可。在浸漬處理之情形，處理時間較佳為10秒鐘至10分鐘，更佳為30秒鐘至5分鐘左右為合適。在陰極電解處理之情形，電流密度較佳為0.01A/dm2 至10A/dm2 ，更佳為0.1至5A/dm2 ，電解時間較佳為10秒鐘至10分鐘，更佳為20秒鐘至5分鐘左右為合適。
使氟化物離子及鋰離子有效地注入鈍態薄膜中之方法，係重複實施上述步驟(B)與步驟(C)。步驟(B)及步驟(C)之順序，可任一者為先，惟較佳為先實施步驟(B)，再實施步驟(C)。
(D)使鈍態薄膜中之鐵溶出之步驟 如欲使鈍態薄膜中之鐵溶出時，則只要於硝酸溶液、巰基乙酸鹽、檸檬酸三銨溶液或含有氟化物離子之水溶液中進行浸漬處理即可。
如使用硝酸溶液時，濃度較佳為1kmol．m－3 以上，而適合至飽和溶液。水溶液溫度較佳為室溫至90℃，更佳為30℃至70℃為宜。浸漬時間較佳為10秒鐘至120分鐘，更佳為30秒至60分鐘為宜。
就巰基乙酸鹽而言，巰基乙酸以質量%計，較佳為0.1%至90%，更佳為1至50%為合適。溶液溫度並不需要加溫，例如10至50℃，較佳為在室溫下即可使用。浸漬時間較佳為5秒鐘至120分鐘，更佳為10秒鐘至30分鐘為合適。就巰基乙酸銨及巰基乙酸單乙醇胺而言，以質量%計，較佳為0.1%至50%，更佳為l%至30%為合適。溶液溫度例如10 至50℃，較佳為可在室溫下使用。
檸檬酸三銨之濃度，較佳為0.1kmol．m－3 以上，而可適合至飽和濃度。水溶液溫度較佳為室溫至50℃，更佳為30℃至40℃為宜。浸漬時間較佳為10秒鐘至120分鐘，更佳為30秒鐘至30分鐘為合適。
如欲使用含有氟化物離子之水溶液時，則以氫氟酸、或於上述氟化物離子源中添加酸而作成之酸性水溶液為合適。pH較佳為0至3，更佳為0至2。氟化物濃度較佳為0.001kmol．m－3 以上，而適合至飽和濃度。就pH調整用之酸而言，可例舉：硝酸、硫酸、磷酸等。濃度較佳為0.01至10kmol．m－3 、更佳為0.1至5kmol．m－3 。水溶液溫度較佳為10至80℃，更佳為20至60℃。浸漬時間較佳為5秒鐘至20分鐘，更佳為5秒鐘至10分鐘為合適。
再者，如欲有效地使鈍態薄膜中之鐵優先溶出時，則於步驟(D)之硝酸、巰基乙酸鹽、含有氟化物離子之水溶液中之浸漬處理之前，以於大氣中、或氮或氬等惰性氣體氛圍中進行熱處理為宜。合適的熱處理溫度較佳為100℃至600℃，更佳為140℃至500℃，處理時間較佳為1秒鐘至30分鐘，更·佳為10秒鐘至20分鐘。
藉由此加熱處理，而於鈍態薄膜之最表面層形成鐵濃縮層，於爾後之步驟(D)中容易與Fe形成錯離子，並溶出於溶液中。
由於藉由此處理而使鈍態薄膜成為Cr主體之組成，故耐蝕性提升，即使長期間放置於大氣中薄膜亦不會變質， 並使表面接觸電阻的時間序列惡化變小。
[實施例]
以下列示實施例，藉以具體說明本發明。
接觸電阻之測定方法
接觸電阻係使用山崎精機研究所(股)製之電接點模擬器(simulator)(CRS－113－金屬模具)測定。測定探針(measuring probe)係使用pu－05金線接觸子0.5mmψ。將外加恆定電流(impressed constant current)設為10mA。又，以接觸子之最大接觸載重為100gf、移動距離為1mm進行測定，並求得接觸載重－接觸電阻分佈曲線。
第1實施形態
[實施例Al] 供試材料 供試材料係使用板厚為0.2mm的SUS304BA(BA：光亮退火材料)。將此裁成15mm×50mm之試驗片。
實施方法 將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨(supersonic washing)後，於硝酸水溶液、磷酸水溶液分別為10%濃度(質量)，且在25℃下，使用SUS304鋼作為對電極(counter electrode)以實施陰極電解。電流密度為5A/dm2 ，電解時間為30秒鐘。電解後進行蒸餾水洗淨，以冷風(25℃)乾燥，並測定接觸電阻。
結果 將素材(SUS304BA：光亮退火精煉)的接觸載重－接觸電 阻分佈曲線表示於第1圖。
雖然在素材(SUS304BA)可確認到接觸電阻瞬間降低之情形，惟接觸載重增加至100gf為止，接觸電阻仍然保持高的狀態(300m Ω以上)。
第2圖中，表示於10%硝酸及10%磷酸水溶液中進行陰極電解處理之試驗片的接觸電阻測定結果。硝酸處理材料、磷酸處理材料係均在接觸載重為約10gf時，接觸電阻成為300m Ω以下，而隨著接觸載重之增加，接觸電阻則降低。如此，素材(SUS304BA)的接觸電阻係因硝酸陰極電解、磷酸陰極電解而降低。
[實施例A2] 供試材料 與實施例A1所使用者相同 實驗方法 將試驗片浸漬於丙酮中並施加超音波洗淨後，於10%硫酸水溶液、或10%硫酸＋5mg/公升三氧化二砷水溶液中，於25℃下，使用SUS304鋼作為對電極以實施陰極電解。電流密度為5A/dm2 ，電解時間為30秒鐘。電解後進行蒸餾水洗淨及冷風乾燥，以與實施例A1同樣之方式測定接觸電阻。又，作為比較例，測定經施加半光澤(semi－gloss)Ni(鎳)電鍍於SUS304BA上之試驗片的接觸電阻。
第3圖中，表示添加三氧化二砷對在10%硫酸水溶液中進行陰極電解處理之試驗片的接觸電阻所產生之效果。可知因添加使氫過電壓上升之三氧化二砷5mg/公升，而使 硫酸陰極電解處理之效果提升，並在約7gf的接觸載重時接觸電阻急速降低。如此可知，藉由三氧化二砷之添加，可提升於陰極電解處理時之質子進入效果。
第4圖中，作為比較例而表示半光澤Ni電鍍材料之接觸載重－接觸電阻分佈曲線。上述經於10%硫酸十5mg/公升三氧化二砷水溶液中進行陰極電解之試驗片，則顯示與半光澤Ni電鍍材料為幾乎同等之接觸電阻。
[實施例A3] 供試材料 供試材料係使用板厚為0.2mm之SUS304 2D、SUS304 2B、SUS304 3/4H、SUS430BA。將此等裁成5mm×50mm之試驗片。
實驗方法 將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，於10%硫酸＋5mg/公升三氧化二砷水溶液中，於25℃下，使用SUS304鋼作為對電極以實施陰極電解。電流密度為5A/dm2 ，電解時間為30秒鐘。電解後進行蒸餾水洗淨並以冷風乾燥，以與實施例A1同樣之方式測定接觸電阻。
分別於第5圖表示SUS304 2D材料、於第6圖表示SUS304 2B材料、於第7圖表示SUS304 3/4H材料、於第8圖表示SUS430BA之處理後及素材之接觸載重－接觸電阻分佈曲線。如此，即使SUS304鋼的素材表面狀態相異、或即使為屬於鐵素體系不鏽鋼之SUS430鋼，其接觸電阻仍然會降低。
[實施例A4] 供試材料 與實施例A1所使用者相同。
實驗方法 於10%硝酸水溶液中，於25℃下，以5A/dm2 進行30秒鐘之陰極電解處理，而製作經蒸餾水洗淨及冷風乾燥之試驗片。利用表面X射線光電子能譜法(XPS)分析該經陰極電解處理之試驗片表面與素材(SUS304BA)的試驗片表面，並加以比較。
如第9圖所示，於表示金屬－O(氧化物)的結合能之530.1eV與表示金屬－OH(羥基)的結合能之531.3eV中，加以比較X射線強度，結果發現素材(SUS304BA)的金屬－OH/金屬－O的比值為0.8，相對於此，在陰極處理後該比值上升至0.9。經各方面檢討之結果可知，不管素材表面之精煉狀態如何，如金屬－OH/金屬－O的X射線強度比為0.85以上時，則接觸電阻即會降低。
第2實施形態
[實施例B1] 供試材料 供試材料係使用板厚為0.2mm之SUS304BA(BA：光亮退火材料)。將此裁成15mm×50mm之試驗片。
實驗方法 將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，於5質量%HF(氫氟酸)、30℃中，實施以1A/dm2 、1分鐘之陽極電 解作為電化學處理，又實施1分鐘之浸漬處理作為化學處理。處理後進行蒸餾水洗淨並以冷風(25℃)乾燥，測定接觸電阻。
結果 將素材(SUS304BA：光亮退火精煉)之接觸載重－接觸電阻分佈曲線表示於第1圖。
雖然在素材可確認到接觸電阻瞬間降低之情形，惟接觸載重增加至100gf為止，接觸電阻仍然保持在300m Ω以上。
另一方面，如第10圖所示，於5%HF中的浸漬處理中，接觸載重在約10gf時，接觸電阻成為300m Ω以下，而隨著接觸載重之增加，接觸電阻則降低。
又，於5%HF中之陽極電解處理中，接觸電阻降低為300m Ω之接觸載重係較化學處理為更低(約8gf)，可知因陽極電解而促進F之進入。如此，素材(SUS304BA)的接觸電阻，係因氫氟酸中之陽極電解處理及浸漬處理而急速降低“
[實施例B2] 供試材料 與實施例B1所使用者相同。
實驗方法 在此，表示於氟化物離子源中添加氧化劑而成之溶液中的化學式(浸漬)處理之適用例。將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，於0.05kmol．m－3 NaF＋1.5mol．m－3 HNO3 中，在30℃下進行浸漬處理5分鐘。處理後進行蒸餾洗淨、冷風乾燥，並測定接觸電阻。又，作為比較例，測定經施加半光澤Ni電鍍於SUS304BA上之試驗片的接觸電阻。
將接觸電阻之測定結果表示於第11圖。可知接觸載重在約5gf時，接觸電阻成為300m Ω以下，而隨著接觸載重之增加，接觸電阻則降低，並成為與第4圖所示之半光澤Ni電鍍材料幾乎同等。
[實施例B3] 供試材料 供試材料係使用板厚為0.2mm之SUS304 2B、SUS304 3/4H、SUS430BA。將此等裁成15mm×50mm之試驗片。
實驗方法 將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，於0.05 kmol．m－3 NaF＋1.5mol．m－3 HNO3 中，在30℃下進行浸漬處理5分鐘，處理後進行蒸餾水洗淨、冷風乾燥，並以與實施例B1同樣方式測定接觸電阻。
分別於第12圖表示SUS304 2B材料、於第13圖表示SUS304 3/4H材料、於第14圖表示SUS430BA材料之處理後及素材之接觸載重－接觸電阻分佈曲線。如此，即使SUS304鋼的素材表面狀態相異、或即使為屬於鐵素體系不鏽鋼之SUS430鋼，藉由本發明之處理，則接觸電阻均會降低。
[實施例B4] 供試材料 與實施例B1所使用者相同。
將試驗片(SUS304BA)浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，於5質量%HF、30℃溶液中實施化學式(浸漬)處理1分鐘。處理後進行蒸餾水洗淨、冷風乾燥，並進行飛行時間二次離子質譜法(ToF－SIMS)。薄膜的深度方向的F濃度之分佈，係在進行薄膜之濺鍍(sputtering)之下，從深度方向的二次離子強度求得。
如第15圖所示，F係進入薄膜厚度為約3nm的鈍態薄膜中，而在表層深度約0.5nm處確認有二次離子強度的峰值。
再者，將該試驗片實施表面X射線光電子能譜分析(XPS)時，檢測出有1.2原子%濃度之F。經各種檢討之結果可知，藉由0.1原子%以上的F濃度，可使接觸電阻降低。
第3實施形態
[實施例C1] 供試材料 供試材料係使用板厚為0.2mm之SUS304BA(BA：光亮退火材料)。將此裁成15mm×50mm之試驗片。
實驗方法 將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，於1kmol．m－3 LiOH水溶液中以1A/dm2 進行陰極電解l分鐘，並進行蒸餾水洗淨、冷風(25℃)乾燥後，在100℃及200℃下進行大氣加熱10分鐘。又，作為比較例，測定經施加半光澤Ni電鍍於SUS304BA上之試驗片的接觸電阻。
結果 第1圖中表示素材(SUS304BA：光亮退火精煉)的接觸載重－接觸電阻分佈曲線。雖然在素材可確認到接觸電阻瞬間降低之情形，惟接觸載重增加至100gf為止，接觸電阻則仍然保持在300m Ω以上。
第16圖中表示於LiOH水溶液中進行陰極電解後，實施大氣加熱處理之試驗片的接觸載重－接觸電阻分佈曲線。素材的接觸電阻，係因注入Li及爾後的100℃大氣加熱而降低，再因進行200℃之大氣加熱而急速降低。又，可知於200℃下進行大氣加熱處理之試驗片的接觸電阻，係成為與第4圖中所示之半光澤Ni電鍍材料幾乎同等。
利用飛行時間二次離子質譜法(ToF－SIMS)進行素材BA薄膜之電解注入Li後、以及在200℃下施行大氣加熱處理之薄膜的組成解析(composition analysis)。薄膜的深度方向之濃度分佈，係在進行薄膜之濺鍍之下，從二次離子強度求出。將測定結果表示於第17圖。
若將素材(第17圖(a))予以陰極電解，則可於BA薄膜內確認Li之存在(第17圖(b))。再者，在200℃大氣加熱處理後，則發現於鈍態薄膜的外層存在有Li、Fe，於內層存在有Cr之情形(第17圖(c))。
如此所得之本發明之不鏽鋼製導電性構件，如利用飛行時間二次離子質譜法(ToF－SIMS)分析時，可知於鈍態薄膜中含有0.01原子%以上(較佳為0.02原子%以上)之Li，又依下述之接觸電阻測定方法所測定之接觸電阻係於接觸 載重為50gf時，較佳為150m Ω以下，更佳為100m Ω以下。
[實施例C2] 供試材料 與實施例C1所使用者相同。
實驗方法 為了調查對接觸電阻造成影響之鋰離子的最適濃度及最適溫度，將LiOH濃度設為0.5至2kmol．m－3 ，水溶液溫度設為30、50、70℃，以1A/dm2 進行陰極電解處理10分鐘。然後，進行蒸餾水洗淨、冷風乾燥，在200℃下實施大氣加熱10分鐘。測定該試驗片的接觸載重－接觸電阻分佈曲線，以求出接觸電阻降低至300m Ω以下時之接觸載重(降低載重：gf)。以測定次數n＝3測定，並將其平均值表示於表C1中。雖然有LiOH濃度愈高、降低載重愈小之傾向，惟水溶液溫度並無影響。
[實施例C3] 供試材料 與實施例C1所使用者相同。
實驗方法 調查對接觸電阻造成影響之陰極電流密度、及陰極電解後的加熱時間。將LiOH濃度設為2kmol．m－3 、水溶液溫度設為30℃、陰極電流密度設為0.5至5A/dm2 ，進行陰極電解1分鐘後，於200℃的大氣中加熱5、10、30分鐘。以測定次數n＝3測定，並求出其平均值。如表C2所示，雖然無法確認到陰極電流密度對降低載重所造成的影響，惟可知最適大氣加熱時間為10分鐘。又，獲知即使僅以LiOH水溶液中的浸漬處理亦有能降低接觸電阻之效果。
[實施例C4] 供試材料 與實施例C1所使用者相同。
實驗方法 為了調查陰極電解時間對接觸電阻所造成之影響，將LiOH濃度設為2kmol．m－3 ，水溶液溫度設為30℃，陰極電流密度設為1A/dm2 ，使電解時間在10秒鐘至5分鐘間變 化。又，大氣加熱處理係在200℃下設為5、10、30分鐘。以測定次數n＝3測定，並求出其平均值。如表C3所示，雖然無法確認到陰極電解時間對降低載重所造成的影響，惟與實施例C3同樣地，大氣加熱時間係以10分鐘較為適合。
[實施例C5] 供試材料 與實施例C1所使用者相同。
實驗方法 為了調查大氣加熱溫度對接觸電阻所造成的影響，將LiOH濃度設為2kmol．m－3 ，水溶液溫度設為30℃，以1A/dm2 、1分鐘作為陰極電解條件。使大氣加熱溫度在160℃至240℃間變化，加熱時間則為10分鐘。以測定次數n＝3測定，並求出其平均值。如表C4所示，可知因200℃下之大氣加熱而使降低載重變小。
[實施例C6] 供試材料 與實施例C1所使用者相同。
實驗方法 使LiNO3 溶解於乙醇中，並將濃度作成1kmol．m－3 。於該非水溶液中，以30℃、10V實施陰極電解1分鐘，然後進行蒸餾水洗淨、冷風乾燥後，在大氣中進行200℃×10分鐘的熱處理。將接觸載重－接觸電阻分佈曲線表示於第18圖。
如此，由於接觸電阻會降低之故，可知即使使用非水溶液亦能將Li注入於鈍態薄膜中。
[實施例C7] 供試材料 供試材料係使用板厚為0.2mm的SUS304 3/4H。將此裁成15mm×50mm之試驗片
實驗方法 將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，於 1kmol．m－3 LiOH水溶液中以1A/dm2 進行陰極電解1分鐘，並進行蒸餾水洗淨、冷風乾燥後，在200℃下進行大氣加熱10分鐘。
結果 第19圖中表示素材(SUS304 3/4H)及處理材料之接觸載重－接觸電阻分佈曲線。如此，屬於彈簧材料之SUS304 3/4H，亦確認有接觸電阻急速降低之情形。
第4實施形態
[實施例D1] 供試材料 供試材料係使用板厚為0.2mm的SUS304BA(BA：光亮退火材料)。將此裁成15mm×50mm之試驗片。
實驗方法 將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，於200℃下進行大氣加熱10分鐘。然後，以5質量%HF水溶液於30℃下實施浸漬處理10秒鐘後，進行蒸餾水洗淨、冷風(25℃)乾燥，並測定接觸電阻。將試驗片之接觸載重－接觸電阻分佈曲線表示於第20圖。
雖然在素材(SUS304BA)可確認到接觸電阻瞬間降低之情形，惟接觸載重增加至100gf為止，接觸電阻仍然保持為300m Ω 以上。另一方面，於大氣加熱後進行HF水溶液中之浸漬處理之試驗片，其載重在約20gf時，接觸電阻即成為300m Ω以下，並隨著接觸載重之增加而使接觸電阻降低，當接觸載重在100gf時，接觸電阻則成為10m Ω左右。
[實施例D2] 供試材料 與實施例D1所使用者相同。
實驗方法 將素材(SUS304BA材料)於200℃下予以大氣加熱處理10分鐘後，於5質量%HF水溶液中施行浸漬處理10秒鐘。然後，分別測定於1kmol．m－3 LiOH水溶液中以1A/dm2 進行陰極電解處理1分鐘之試驗片、以及在陰極電解後再度於HF水溶液中實施浸漬處理10秒鐘之試驗片的接觸電阻。在此，在各電解處理，浸漬處理之後，係包含蒸餾水洗淨及冷風乾燥步驟。第21圖中表示接觸載重－接觸電阻分佈曲線。第4圖中則表示作為比較例而經施加半光澤Ni電鍍於SUS304BA之試驗片的接觸電阻測定結果。
從第20圖與第21圖之比較可知，經200℃大氣加熱至HF浸漬處理之試驗片的接觸電阻，係因LiOH水溶液中的陰極電解處理而降低，並因再度於HF水溶液中的浸漬處理而更為降低。該接觸電阻係與第4圖所示之半光澤Ni電鍍材料為幾乎同等者。
[實施例D3] 供試材料 與實施例D1所使用者相同。
將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，在200℃下實施大氣加熱處理10分鐘。在大氣加熱處理後於5%HF水溶液，30℃溶液中實施浸漬處理10秒鐘，於1kmol． m－3 LiOH水溶液中以1A/dm2 進行陰極電解處理1分鐘後，再度實施於5%HF水溶液30℃下的浸漬處理10秒鐘。又，在各電解處理、浸漬處理之後，係包含蒸餾水洗淨及冷風乾燥步驟。將各處理步驟之詳細內容表示於第22圖中。
將上述試驗片(第22圖中所示之步驟5)在25℃下放置於大氣中(室內)，每經一定時間即測定接觸載重－接觸電阻分佈曲線，以求出接觸電阻降低至300m Ω以下之接觸載重(降低載重)。
如第23圖所示，即使放置於大氣中98日後，降低載重仍為10gf左右，從剛處理完後即未出現上升傾向，可知並無時間序列惡化之情形。
將利用飛行時間二次離子質譜法(ToF－SIMS)解析各步驟(第22圖)後的鈍態薄膜之組成之結果，表示於第24圖中。
素材(步驟l)的鈍態薄膜之厚度，係因步驟2的大氣加熱處理而增加至約7nm，更進一步，Fe係往薄膜表層部擴散濃化。由於可確認氧化物(O)之增加之故，可知薄膜中的Fe已變化成以氧化物為主體之組成。
可確認到因步驟3的HF浸漬處理而使F進入。又，鈍態薄膜的厚度已減少。推測此乃由於在步驟2所形成之Fe濃縮層係與氟化物離子形成錯合物而溶出於HF水溶液中之故。
可確認到因步驟4的LiOH水溶液中之陰極電解，而使Li進入鈍態薄膜中而F的濃度降低。
可確認到因步驟5的HF浸漬處理，而使薄膜內的Fe濃度顯著降低、Cr濃度上升以及F濃度上升。
利用X射線光電子能譜法(XPS)解析各步驟的鈍態薄膜組成，並將由其結果所求出之Cr/Fe比值(原子%)表示於表D1中。
如表D1所示，鈍態薄膜中的Cr/Fe值，在素材(SUS304BA)為0.58，在步驟5則成為7.57。如此，由於薄膜中的Cr/Fe比值之增加，故可認為薄膜之耐蝕性已獲提升。於是，於經氮脫氣之30℃的1kmol·m－3 NaCl(氯化鈉)水溶液中，求出素材(SUS304BA)及經處理至實施例D3的步驟5為止之試驗片的陽極極化曲線(anodic polarization curve)，以調查耐點蝕性(anti－pitting)。
如第25圖所示，雖然素材的SUS304BA材係在約1000mV即發生點蝕，惟經處理至步驟5之試驗片係即使在極化至比氧發生電位(oxygen generating electric potential)(約1200mV)更高值的1300mV時亦不會發生點蝕，而為耐點蝕性優異者。
[實施例D4] 供試材料 供試材料係使用板厚為0.2mm的SUS304 2D、SUS304 2B、SUS304 3/4H、SUS4304BA。將此等裁成15mm×50mm之試驗片。
實驗方法 將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，進行至第22圖(實施例D3)所示之步驟5為止之處理。於第26圖表示SUS304 2D、於第27圖中表示SUS3042B、於第28圖中表示SUS340 3/4H、於第29圖中表示SUS430BA的處理後以及素材的接觸載重－接觸電阻分佈曲線。
如此，即使SUS304鋼的素材的表面狀態相異、或即使為屬於鐵素體系不鏽鋼之SUS430鋼，其接觸電阻均會降低。
第5實施形態
[實施例E1] 供試材料 供試材料係使用板厚為0.2mm的含Al之SUS430BA(BA：光亮退火材料)。將此裁成15mm×50mm之試驗片。
實驗方法 將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，於表面實施氧化鋁拋光研磨後，浸漬於30質量%的硝酸，在55℃下浸漬30分鐘以進行鈍態化處理。然後，於1kmol．m－3 LiOH水溶液中，以1A/dm2 實施陰極電解處理1分鐘，並測定接觸電阻。又，在各電解處理、浸漬處理之後，係包含蒸餾水洗淨及冷風乾燥步驟。將素材及處理後的試驗片的接觸 載重－接觸電阻分佈曲線表示於第30圖。
雖然在素材(SUS430BA)可確認到接觸電阻瞬間降低之情形，惟接觸載重增加至100gf為止，接觸電阻則仍然保持為300m Ω以上。另一方面，可知經實施上述處理之試驗片，係隨著接觸載重之增加而使接觸電阻降低。如此，即使僅以Li作為電子的載流子，接觸電阻亦會降低。
[實施例E2] 供試材料 與實施例El所使用者相同。
實驗方法 將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，於30質量%的硝酸在55℃下以1A/dm2 的電流密度實施陰極電解10秒鐘、陽極電解10秒鐘，再連續實施陰極電解10秒鐘、陽極電解10秒鐘。然後，於2.5質量%的HF水溶液中(25℃)實施浸漬處理30秒鐘。測定處理後的試驗片之接觸電阻。又，在各電解處理、浸漬處理之後，係包含蒸餾水洗淨及冷風乾燥步驟。第31圖中表示接觸載重－接觸電阻分佈曲線。
可知經實施上述處理之試驗片，係隨著接觸載重之增加而使接觸電阻降低。如此，即使僅以F作為電子的載流子，接觸電阻亦會降低。
[實施例E3] 供試材料 與實施例E1所使用者相同。
實驗方法 將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，於30質量%的硝酸在55℃下以1A/dm2 的電流密度實施陰極電解10秒鐘、陽極電解10秒鐘，再連續實施陰極電解10秒鐘、陽極電解10秒鐘。然後，於1kmol．m－3 LiOH水溶液中以1A/dm2 實施陰極電解處理1分鐘，再於2.5質量%的HF水溶液中(25℃)實施浸漬處理10秒鐘。測定處理後的試驗片之接觸電阻。又，在各電解處理、浸漬處理之後，係包含蒸餾水洗淨及冷風乾燥步驟。第32圖中，表示接觸載重－接觸電阻分佈曲線。
試驗片的接觸電阻係從接觸載重約20gf(降低載重)時即開始降低，至接觸載重為100gf時已降低為約30m Ω。如此，可知將鈍態薄膜中的Al氧化物藉由硝酸中的交變電解而去除，再於薄膜中注入成為電子之載流子之Li、F，即會降低接觸電阻。
[實施例E4] 供試材料 與實施例E1所使用者相同。
實驗方法 將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，於0.1 kmol。m－3 濃度的三聚磷酸鈉水溶液(25℃)中，以1A/dm2 的電流密度實施陽極電解1分鐘。然後，於大氣中在300℃下實施大氣加熱1分鐘。冷卻後，於10質量%巰基乙酸水溶液中實施浸漬處理2分鐘。然後，於30質量%硝酸水 溶液在60℃下進行浸漬處理(鈍態化處理)60分鐘。接著，於2.5質量%的HF水溶液中(25℃)實施浸漬處理1分鐘，再於1kmol．m－3 LiOH水溶液中(25℃)以1A/dm2 進行陰極電解處理1分鐘、及於30質量%硝酸水溶液在60℃下浸漬處理5分鐘。又，在各電解處理、浸漬處理之後，係包含蒸餾水洗淨及冷風乾燥步驟。第33圖中，表示接觸載重－接觸電阻分佈曲線。
試驗片的接觸電阻係從接觸載重約5gf(降低載重)時即急速降低。此種舉動，係與第4圖所示之作為一般性電接點零件使用之半光澤Ni電鍍薄膜的接觸載重－接觸電阻分佈曲線為幾乎同等者。
利用X射線光電子能譜法(XPS)解析試驗片的鈍態薄膜，結果發現如藉由三聚磷酸鈉水溶液中的陽極電解即可從鈍態薄·膜中完全去除電阻高的Al氧化物，又發現可藉由巰基乙酸水溶液中及硝酸溶液中的浸漬處理而去除因大氣加熱而形成於鈍態薄膜之最表面層之鐵濃縮層。由於該處理，以表面X射線光電子能譜法所分析之鈍態薄膜中的Al含量成為檢測極限(0.1原子%)以下。在此，素材(SUS430)鈍態薄膜中的Al濃度為0.9原子%。又，獲知鈍態薄膜內的Fe濃度顯著降低而Cr濃度上升，素材的Cr/Fe比值(原子%)係0.50，相對於此，經處理後則上升至4.5。如此，推測係由於Cr/Fe比值上升而提升薄膜的耐蝕性，故在95%RH(相對濕度)、60℃的恆溫恆濕環境下、30日的試驗中仍然未顯示接觸電阻的經時性惡化現象。
又，利用飛行時間二次離子質譜法(ToF－SIMS)即能確認因HF浸漬處理、LiOH中之陰極電解處理所致之鈍態薄膜中之Li、F之存在，再利用X射線光電子能譜法(XPS)求出F濃度，結果為1.2原子%。經各種檢討之結果獲知，因0.1原子%以上的F濃度，而使接觸電阻會降低。又，關於Li，如利用飛行時間二次離子質譜法(ToF－SIMS)分析經處理後的試驗片時，則為0.5原子%。經各種檢討之結果發現，如鈍態薄膜中含有0.01原子%以上，則會顯示接觸電阻降低之舉動。
[實施例E5] 供試材料 供試材料係使用含有Al之SUS430(2B)、SUS434(BA)、SUS430J1L(BA)、SUS444(BA)。將此等裁成15mm×50mm之試驗片。將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，依實施例E4中所示之方法加以處理。從素材及經處理後的試驗片的接觸載重－接解電阻分佈曲線，求出接觸電阻降低至300m Ω 以下之接觸載重(降低載重)。表E1中表示素材(處理前)及經處理後的接觸電阻(表示降低載重)。
如此，即使SUS430鋼的素材的表面狀態相異、或者為屬於其他鋼種之SUS434、SUS430J1L、SUS444，其接觸電阻仍然會降低。
第6實施形態
[實施例F1] 供試材料 供試材料係使用板厚為0.2mm的SUS430BA(BA：光亮退火材料)。將此裁切成15mm×50mm之試驗片
實驗方法 將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，於20g/L的NaOH(氫氧化鈉)水溶液(30℃)以1A/dm2 實施陽極電解處理1分鐘後，於1kmol．m－3 LiOH水溶液中(25℃)以1A/dm2 實施陰極電解處理l分鐘，並測定接觸電阻。又，在各電解處理、浸漬處理之後，係包含蒸餾水洗淨及冷風乾燥步驟。將素材及處理後的試驗片之接觸載重－接觸電阻分佈曲線，表示於第34圖中。
雖然在素材(SUS430BA)可確認到接觸電阻瞬間降低之情形，惟接觸載重增加至100gf為止，接觸電阻仍然保持為300m Ω以上。另一方面，經實施上述處理之試驗片的接觸電阻係從接觸載重約45gf(降低載重)時開始降低，當接觸載重在100gf時，接觸電阻則降低至約80m Ω。如此可知，即使僅以Li作為電子的載流子，接觸電阻亦會降低。
[實施例F2] 供試材料 與實施例F1所使用者相同。
實驗方法 將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，於20g/L的NaOH水溶液(30℃)以1A/dm2 實施陽極電解處理1分鐘後，於2.5質量%的HF水溶液中(25℃)實施浸漬處理1分鐘，並測定接觸電阻。又，在各電解處理、浸漬處理之後，係包含蒸餾水洗淨及冷風乾燥步驟。將處理後的試驗片之接觸載重－接觸電阻分佈曲線，表示於第35圖中。
經實施上述處理之試驗片的接觸電阻係從按觸載重約20gf(降低載重)時開始降低，當接觸載重增加至100gf時，降低至約60m Ω。
[實施例F3] 供試材料 與實施例F1所使用者相同。
實驗方法 將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，於20g/L的NaOH、30g/L的Na3 PO4 ．12H2 O的混合溶液(30℃)中以1A/dm2 實施陽極電解處理1分鐘後，在300℃下進行大氣加熱1分鐘。然後於2.5質量%的HF水溶液中(25℃)實施浸漬處理1分鐘、於1kmol．m－3 LiOH水溶液中(25℃)以1A/dm2 實施陰極電解處理1分鐘，並測定接觸電阻。又，在各電解處理、浸漬處理之後，係包含蒸餾水洗淨及冷風乾燥步驟。將處理後的試驗片之接觸載重－接觸電阻分佈曲線，表示於第36圖中。
經實施上述處理之試驗片的接觸電阻係從接觸載重約5gf(降低載重)時開始降低，當接觸載重增加至100gf時，降低至約30m Ω。
[實施例F4] 供試材料 與實施例F1所使用者相同。
實驗方法 將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，於20g/L的NaOH、40g/L的NaCO3 的混合溶液(25℃)中以1A/dm2 實施陽極電解處理l分鐘後，在300℃下進行大氣加熱5分鐘。然後，於1.5kmol．m－3 HNO3 與5×10－3 kmol．m－3 NaF的混合溶液(25℃)中進行浸漬處理10分鐘。再者，於2.5質量%的HF水溶液中(25℃)進行浸漬處理10秒鐘，於1kmol．m－3 LiOH水溶液中以1A/dm2 進行陰極電解處理1分鐘、以及於30質量%HNO3 (硝酸)在60℃下進行浸漬處理10分鐘。測定處理後的試驗片之接觸電阻。又，在各電解處理、浸漬處理之後，係包含蒸餾水洗淨及冷風乾燥步驟。第37圖中，表示接觸載重－接觸電阻分佈曲線。
試驗片之接觸電阻係從接觸載重(降低載重)約7gf時開始降低，當接觸載重增加至100gf時，降低至約20m Ω。如此可知，如去除鈍態薄膜中的Si(矽)氧化物、再使薄膜中的鐵濃度降低、並注入成為電子的載流子之Li、F，則接觸電阻會大幅降低。
[實施例F5] 供試材料 與實施例F1所使用者相同。
實驗方法 將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，於20g/L的NaOH、30g/L的Na3 PO4 ．12H2 O、40g/L的Na2CO3 的混合溶液(25℃)中以1A/dm2 實施陽極電解處理1分鐘後，在300℃下進行大氣加熱5分鐘。然後，於10質量%巰基乙酸水溶液中在25℃下進行浸漬處理5分鐘、於30質量%HNO3 水溶液中在60℃下進行浸漬處理10分鐘。接著，進行2.5質量%的HF水溶液中(25℃)之浸漬處理1分鐘及1 kmol．m－3 LiOH水溶液中之以1A/dm2 之陰極電解處理1分鐘，再進行30質量%NHO3 水溶液中在60℃下之浸漬處理5分鐘。又，在各電解處理，浸漬處理之後，係包含蒸餾水洗淨及冷風乾燥步驟。第38圖中表示接觸載重－接觸電阻分佈曲線。
試驗片之接觸電阻係從接觸載重約5gf(降低載重)時即急速降低。此種舉動，係與第4圖所示之作為一般性電接點零件使用之半光澤Ni電鍍薄膜的接觸載重－接觸電阻分佈曲線為幾乎同等者。
利用X射線光電子能譜法(XPS)解析試驗片的鈍態薄膜，結果發現，藉由NaOH、Na3 PO4 、Na2 CO3 的混合水溶液中的陽極電解，即可從鈍態薄膜中完全去除電阻高的Si氧化物，又發現藉由巰基乙酸水溶液中及硝酸溶液中之浸漬處理，即可去除因大氣加熱而形成於鈍態薄膜的最表面 層之鐵濃縮層。由於該處理，以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之鈍態薄膜中的Si含量係成為檢測極限(0.1原子%)以下。在此，素材(SUS430)鈍態薄膜中的Si濃度為2.5原子%。又發現，鈍態薄膜內的Fe濃度顯著降低，而Cr濃度上升，素材的Cr/Fe比值(原子%)係0.5，相對於此，經處理後則上升至5.5。如此，推測係由於Cr/Fe比值上升而提升薄膜的耐蝕性，故在95%RH、60℃下的恆溫恆濕環境下、50日之試驗中仍然未發生接觸電阻之經時性惡化。
又，利用飛行時間二次離子質譜法(ToF－SIMS)即能確認因HF浸漬處理、LiOH中之陰極電解處理所致之鈍態薄膜中之Li、F之存在，再利用X射線光電子能譜法(XPS)求出F濃度，結果為1.2原子%。經各種檢討之結果獲知，因0.1原子%以上的F濃度，而使接觸電阻降低。又，關於Li，如利用飛行時間二次離子質譜法(ToF－SIMS)分析經處理後的試驗片時，則為0.5原子%“經各種檢討之結果發現，如鈍態薄膜中含有0.01原子%以上，則會顯示接觸電阻降低之舉動。
[實施例F6] 供試材料 供試材料係使用SUS430(2B)、SUS434(BA)、SUS430J1L(BA)、SUS444(BA)。將此等裁成15mm×50mm之試驗片。將試驗片浸漬於丙酮中並實施超音波洗淨後，依實施例F5中所示之方法加以處理。從素材及經處理後的試驗片的接 觸載重－接觸電阻分佈曲線，求出接觸電阻降低至300m Ω以下之接觸載重(降低載重)。表F1中表示素材(處理前)及經處理後的接觸電阻(表示降低載重)。
如此，即使SUS430鋼的素材的表面狀態相異、或者為屬於其他鋼種之SUS434、SUS430J1L、SUS444，其接觸電阻仍然會降低。
第1圖係素材SUS304BA材料之接觸電阻測定結果(接觸載重－接觸電阻分佈曲線)。
第2圖係於10%磷酸、10%硝酸水溶液中，在25℃下實施陰極電解處理之試驗片(SUS304BA)之接觸電阻測定結果。
第3圖係於10%硫酸及10%硫酸＋5mg/L三氧化二砷水溶液中實施陰極電解處理之試驗片(SUS304BA)之接觸電阻測定結果(藉由添加三氧化二砷而產生之促進質子進入之效果)。
第4圖係作為一般性電接點零件使用之半光澤Ni電鍍 薄膜之接觸電阻測定結果。
第5圖係於10%硫酸＋5mg/L三氧化二砷水溶液中實施陰極電解處理之SUS304 2D材料之接觸電阻測定結果。
第6圖係於10%硫酸＋5mg/L三氧化二砷水溶液中實施陰極電解處理之SUS304 2B材料之接觸電阻測定結果。
第7圖係於10%硫酸＋5mg/L三氧化二砷水溶液中實施陰極電解處理之SUS304 3/4H材料之接觸電阻測定結果。
第8圖係於10%硫酸＋5mg/L三氧化二砷水溶液中實施陰極電解處理之SUS430BA材料之接觸電阻測定結果。
第9圖係於10%硝酸溶液中之陰極電解處理前後之SUS304BA表面之XPS分析結果。
第10圖係表示將於5質量%HF、30℃溶液中實施電化學(陽極電解)處理與化學(浸漬)處理之試驗片之接觸電阻測定結果加以比較者。
第11圖係表示於0.05kmol．m－3 NaF＋1.5kmol．m－3 HNO3 中浸漬處理5分鐘之試驗片之接觸電阻測定結果者。
第12圖係表示於0.05kmol．m－3 NaF＋1.5kmol．m－3 HNO3 中浸漬處理5分鐘之SUS3042B材料之接觸電阻測定結果者。
第13圖係表示於0.05kmol．m－3 NaF＋1.5kmol．m－3 HNO3 中浸漬處理5分鐘之SUS304 3/4H材料之接觸電阻測定結果者。
第14圖係表示於0.05kmol．m－3 NaF＋1.5kmol．m－3 HNO3 中浸漬處理5分鐘之SUS430BA材料之接觸電阻測定結果 者。
第15圖係將於5質量%HF、30℃溶液中實施化學(浸漬)處理1分鐘之試驗片之鈍態薄膜中之F，利用飛行時間二次離子質譜法(ToF－SIMS)解析之結果。
第16圖係表示於1kmol．m－3 LiOH水溶液中以1A/dm2 進行陰極電解l分鐘，並進行蒸餾水洗淨、冷風乾燥後，在100℃及200℃下大氣加熱10分鐘之試驗片(SUS304BA)之接觸電阻測定結果者。
第17圖係(a)素材SUS304BA、(b)鋰電解注入後以及(c)200℃大氣加熱處理後之薄膜之飛行時間二次離子質譜法(ToF－SIMS)結果。
第18圖係在溶解LiNo3 於乙醇中並將濃度作成1kmol．m－3 之非水溶液中，在30℃、10V下陰極電解1分鐘後，在大氣中進行200℃×10分鐘之熱處理之試驗片(SUS304BA)之接觸電阻測定結果。
第19圖係表示使用SUS304 3/4材料，於1kmol．m－3 LiOH水溶液中以1A/dm2 進行陰極電解1分鐘，並進行蒸餾水洗淨、冷風乾燥後，在200℃下大氣加熱10分鐘之試驗片之接觸電阻劑定結果者。
第20圖係素材(SUS304BA)及將素材在200℃下實施大氣加熱10分鐘後於5質量%HF水溶液、30℃下實施浸漬處理10秒鐘之試驗片之接觸載重－接觸電阻分佈曲線。
第21圖係將SUS304BA材料大氣加熱處理後於5質量%HF水溶液中實施浸漬處理10秒鐘後再於1kmol．m－3 LiOH 水溶液中實施1A/dm2 ×1分鐘之陰極電解處理之試驗片、及經陰極電解後再度於5質量%HF水溶液中實施浸漬處理10秒鐘之試驗片之接觸電阻測定結果。
第22圖係實施例D3之各處理步驟之詳細內容。
第23圖係表示經處理至實施例D3之步驟5之試驗片之降低載重之時間序列變化者。
第24圖係表示利用飛行‘時間二次離子質譜法(ToF－SIMS)解析實施例D3中所示之各步驟之鈍態薄膜之組成變化者。
第25圖係表示於經氮脫氣之30℃之1kmol．m－3 NaCl水溶液中，素材(SUS304BA)及經處理至實施例D3之步驟5之試驗片之陽極極化曲線者。
第26圖係表示將SUS304 2D材料處理至實施例D3所示步驟5後之接觸電阻劑測定結果者。
第27圖係表示將SUS304 2B材料處理至實施例D3所示步驟5後之接觸電阻劑測定結果者。
第28圖係表示將SUS304 3/4材料處理至實施例D3所示步驟5後之接觸電阻測定結果者。
第29圖係表示將SUS430BA材料處理至實施例D3所示步驟5後之接觸電阻測定結果者。
第30圖係將SUS430BA材料以實施例E1所示步驟處理之試驗片之接觸載重－接觸電阻分佈曲線。
第31圖係將SUS430BA材料以實施例E2所示步驟處理之試驗片之接觸載重－接觸電阻分佈曲線。
第32圖係將SUS430BA材料以實施例E3所示步驟處理之試驗片之接觸載重－接觸電阻分佈曲線。
第33圖係將SUS430BA材料以實施例E4所示步驟處理之試驗片之接觸載重－接觸電阻分佈曲線。
第34圖係將SUS430BA材料以實施例F1所示步驟處理之試驗片之接觸載重－接觸電阻分佈曲線。
第35圖係將SUS430BA材料以實施例F2所示步驟處理之試驗片之接觸載重－接觸電阻分佈曲線。
第36圖係將SUS430BA材料以實施例F3所示步驟處理之試驗片之接觸載重－接觸電阻分佈曲線。
第37圖係將SUS430BA材料以實施例F4所示步驟處理之試驗片之接觸載重－接觸電阻分佈曲線。
第38圖係將SUS430BA材料以實施例F5所示步驟處理之試驗片之接觸載重－接觸電阻分佈曲線。

Claims (6)

  1. 一種不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其係在表面具有經改性之鈍態薄膜的不鏽鋼製導電性構件之製造方法，其特徵為：於含有支援電解質之水溶液中，將具有鈍態薄膜之不鏽鋼予以陰極電解處理，而將前述鈍態薄膜予以改性；其中，含有支援電解質之水溶液係酸性水溶液；酸係硫酸或硝酸；含有支援電解質之水溶液再含有使氫過電壓(hydrogen overvoltage)上升之添加成分；使氫過電壓上升之添加成分係銻化合物、鋅化合物、錫化合物、砷化合物或碘化物。
  2. 一種不鏽鋼製導電性構件，其係以申請專利範圍第1項之不鏽鋼製導電性構件之製造方法所製造的在表面具有經改性之鈍態薄膜的不鏽鋼製導電性構件，其特徵為：在不鏽鋼製導電性構件中，前述經改性之鈍態薄膜的以表面X射線光電子能譜法(XPS)所分析之結合能531.3eV時之X射線強度相對於結合能530.1eV時之X射線強度之比值為0.85以上。
  3. 如申請專利範圍第2項之不鏽鋼製導電性構件，其中，該比值為0.90以上。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之不鏽鋼製導電性構件，其 中，不鏽鋼係奧氏體(austenite)系、鐵素體系、麻田散體(martensite)系、奧氏體．鐵素體(2相)、或析出硬化(precipitation hardening)系不鏽鋼。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之不鏽鋼製導電性構件，其中，不鏽鋼係SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444或SUS631。
  6. 如申請專利範圍第2或3項之不鏽鋼製導電性構件，其中，不鏽鋼係光亮退火精煉(bright annealing finish)鋼(BA)、酸洗精煉(pickling finish)鋼(2D)、酸洗後輕壓延精煉(post-pickling light rolling finish)鋼(2B)、或調質壓延精煉(tempering rolling finish)鋼。
TW97114452A 2007-04-27 2008-04-21 不鏽鋼製導電性構件及其製造方法 TWI427159B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007119691A JP5190725B2 (ja) 2007-04-27 2007-04-27 ステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法
JP2007119693A JP5315571B2 (ja) 2007-04-27 2007-04-27 ステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法
JP2007119694A JP5190726B2 (ja) 2007-04-27 2007-04-27 ステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法
JP2007119692A JP5309385B2 (ja) 2007-04-27 2007-04-27 ステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法
JP2008065692A JP5315576B2 (ja) 2008-03-14 2008-03-14 Ｓｉ含有フェライト系ステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法
JP2008065691A JP5315575B2 (ja) 2008-03-14 2008-03-14 Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200848524A TW200848524A (en) 2008-12-16
TWI427159B true TWI427159B (zh) 2014-02-21

Family

ID=39943418

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW97114452A TWI427159B (zh) 2007-04-27 2008-04-21 不鏽鋼製導電性構件及其製造方法
TW101130212A TWI444506B (zh) 2007-04-27 2008-04-21 不銹鋼製導電性構件及其製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101130212A TWI444506B (zh) 2007-04-27 2008-04-21 不銹鋼製導電性構件及其製造方法

Country Status (2)

Country Link
TW (2) TWI427159B (zh)
WO (1) WO2008136306A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5218612B2 (ja) * 2011-07-29 2013-06-26 Ｊｆｅスチール株式会社 燃料電池セパレータ用ステンレス鋼
ES2721668T3 (es) 2012-04-04 2019-08-02 Nippon Steel Corp Aleación austenítica que contiene cromo
JP6895626B1 (ja) * 2019-12-03 2021-06-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0045017A1 (en) * 1980-07-24 1982-02-03 Nippon Kinzoku Co., Ltd. Process for surface treatment of stainless steel sheet
JPH0565697A (ja) * 1991-09-04 1993-03-19 Nippon Kinzoku Co Ltd ステンレス鋼の表面処理方法、表面処理ステンレス鋼、及びガスケツト
TW520408B (en) * 1998-02-02 2003-02-11 Avestapolarit Aktiebolag Publ Method for treating a metal product
TW200521250A (en) * 2003-09-03 2005-07-01 Ati Properties Inc Oxidation resistant ferritic stainless steels

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5847478B2 (ja) * 1980-07-24 1983-10-22 日本金属株式会社 ステンレス鋼の表面処理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0045017A1 (en) * 1980-07-24 1982-02-03 Nippon Kinzoku Co., Ltd. Process for surface treatment of stainless steel sheet
JPH0565697A (ja) * 1991-09-04 1993-03-19 Nippon Kinzoku Co Ltd ステンレス鋼の表面処理方法、表面処理ステンレス鋼、及びガスケツト
TW520408B (en) * 1998-02-02 2003-02-11 Avestapolarit Aktiebolag Publ Method for treating a metal product
TW200521250A (en) * 2003-09-03 2005-07-01 Ati Properties Inc Oxidation resistant ferritic stainless steels

Also Published As

Publication number Publication date
TWI444506B (zh) 2014-07-11
TW200848524A (en) 2008-12-16
WO2008136306A1 (ja) 2008-11-13
TW201303084A (zh) 2013-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2528520C2 (ru) Нержавеющая сталь с хорошей коррозионной стойкостью для топливного элемента и способ ее получения
CA2997544C (en) Stainless steel for fuel cell separator plate and manufacturing method therefor
KR102404291B1 (ko) 연료 전지의 세퍼레이터용의 스테인리스 강판 및 그 제조 방법
WO2012098689A1 (ja) 燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法、燃料電池セパレータ用ステンレス鋼、燃料電池セパレータ、ならびに燃料電池
US9580831B2 (en) Stainless steel pickling in an oxidizing, electrolytic acid bath
JP5190726B2 (ja) ステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法
JP2016211031A (ja) Ｓｎめっき材およびその製造方法
TWI427159B (zh) 不鏽鋼製導電性構件及其製造方法
JP5392016B2 (ja) 導電性を有するステンレス鋼材とその製造方法
JP5315575B2 (ja) Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法
JP2004139951A (ja) 燃料電池用セパレータおよびその製造方法
KR102662463B1 (ko) 황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법
JP5309385B2 (ja) ステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法
JP5315576B2 (ja) Ｓｉ含有フェライト系ステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法
JP5315571B2 (ja) ステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法
JP5190725B2 (ja) ステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法
US20230059039A1 (en) Ionic liquid for pickling stainless steel and method for pickling stainless steel by using same
JP2009099550A (ja) 可動接点用銀被覆複合材料およびその製造方法
JP2007254847A (ja) 高純度Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法
JP5463774B2 (ja) Ｓｎ系めっき材表面に形成されたＳｎ酸化皮膜の除去方法
JP2005232546A (ja) ステンレス冷延焼鈍鋼板の脱スケール方法