TWI515336B

TWI515336B - 燃料電池隔板用不鏽鋼的製造方法、燃料電池隔板用不鏽鋼、燃料電池隔板以及燃料電池

Info

Publication number: TWI515336B
Application number: TW100102037A
Authority: TW
Inventors: 井手信介; 石井知洋; 石川伸; 加藤康
Original assignee: 杰富意鋼鐵股份有限公司
Priority date: 2011-01-17
Filing date: 2011-01-20
Publication date: 2016-01-01
Also published as: ES2701408T3; US9653738B2; KR20170026648A; KR20130121930A; WO2012098689A1; TW201231720A; EP2667439A4; EP2667439B1; EP2667439A1; CN103314475B; US20130302718A1; CN103314475A; KR101873176B1

Description

燃料電池隔板用不鏽鋼的製造方法、燃料電池隔板用不鏽鋼、燃料電池隔板以及燃料電池

本發明是有關於一種導電性(conductivity)與耐久性(durability)優異的燃料電池隔板用不鏽鋼的製造方法、燃料電池隔板用不鏽鋼、燃料電池隔板以及燃料電池。

近年來，自保護地球環境(global environment)的觀點出發，業界正進行發電效率(power generation efficiency)優異、不排出二氧化碳的燃料電池的開發。該燃料電池是使氫氣與氧氣反應來產生電的電池，其基本構造具有如三明治(sandwich)的構造，且由電解質膜(electrolyte membrane)(即，離子交換膜(ion exchange membrane))、2個電極(即，燃料極(a fuel electrode)與空氣極(an air electrode))、氫氣及氧氣(空氣)的擴散層、以及2個隔板(separator)構成。而且，對應於所使用的電解質的種類，開發出磷酸型燃料電池(phosphoric-acid fuel cell)、熔融碳酸鹽型燃料電池(molten carbonate fuel cell)、固態氧化物型燃料電池(solid-oxide fuel cell)、鹼性燃料電池(alkaline fuel cells)及固體高分子型燃料電池(proton-exchange membrane fuel cell)等。

上述燃料電池之中，固體高分子型燃料電池與熔融碳酸鹽型及磷酸型燃料電池等相比，具有如下等特徵：

(1)運轉溫度為80℃左右而格外低。

(2)可實現電池本體的輕量化、小形化。

(3)啟動快，燃料效率、功率密度高。

因此，固體高分子型燃料電池是目前用作電動車(electric vehicle)的搭載用電源(onboard power supply)或家庭用(household use)、或者攜帶用的小型分散型電源(portable and compact dispersed power system)(固定型的小型發電機(stationary type compact electric generator))的最受矚目的燃料電池之一。

固體高分子型燃料電池是利用經由高分子膜(polymer membrane)而自氫氣與氧氣中取出電的原理的電池，其構造如圖1所示，藉由碳布(carbon cloth)等的氣體擴散層(gas diffusion layer)2、3及隔板4、5夾入將高分子膜與在該膜的表背面承載有鉑系觸媒的碳黑等電極材料一體化而成的膜-電極接合體(MEA：Membrane-Electrode Assembly，厚度為幾十μm～幾百μm)1，並將其作為單一的構成要素(所謂的單電池(single cell))，使隔板4與5之間產生電動勢(electro motive force)。此時，將氣體擴散層與MEA一體化的情況亦較多。將幾十至幾百個上述單電池串聯連接而構成燃料電池堆(stack)來使用。

針對隔板4、5，除要求其具有作為將單電池間隔開的隔離壁的作用以外，亦要求其具有作為如下者的功能：

(1)運送所產生的電子的導電體，

(2)氧氣(空氣)或氫氣的流路(分別為圖1中的空氣流路6、氫氣流路7)、及所生成的水或排出氣體的排出通道(分別為圖1中的空氣流路6、氫氣流路7)。

另外，關於耐久性，於汽車用的燃料電池中，估計耐久性約為5000小時，於作為家庭用的小型分散電源等而使用的固定型的燃料電池中，估計耐久性約為40000小時。

迄今為止得到實用化的固體高分子型燃料電池提供使用碳素材者作為隔板。但是，該碳製隔板存在如下的缺點：容易因衝擊而破損，難以小型化，且用於形成流路的加工成本高。尤其，成本的問題成為燃料電池普及的最大障礙。因此，有應用金屬素材，特別是不鏽鋼來代替碳素材的嘗試。

如上所述，隔板有作為運送所產生的電子的導電體的作用，因此需要導電性。關於將不鏽鋼用於隔板時的導電性，由於隔板與氣體擴散層之間的接觸電阻(contact resistance)具有支配性的影響力，因此業界正研究降低該接觸電阻的技術。

例如，於專利文獻1中揭示有如下技術：將不鏽鋼以0.002 g/m²秒以上、0.05 g/m²秒以下的溶解速度(rate of dissolution)浸漬(immersion treatment)於含有氟離子(fluorine ion)的溶液中，使表面的鈍化皮膜(passivation film)含有氟，藉此降低接觸電阻，該技術對於接觸電阻的降低有效。但是，發明者等人進行更詳細的研究的結果，發現如下問題：若藉由浸漬於含有氟離子的溶液中而使不鏽鋼溶解，並導致0.04 g/l(liter)以上的濃度的Fe離子混入至溶液中，則Fe離子與氟離子形成錯合物(complex)，藉此有效氟量(effective amount of fluorine)減少，無法獲得預定的效果。即，可知存在如下問題：處理鋼板時可處理的塊數受到限制，連續處理鋼帶時可處理的長度受到限制。另外，亦發現如下問題：當其效果減弱時，於燃料電池使用環境中的耐久性顯著下降。

先前，作為維持含有氟離子的溶液的酸洗能力的方法，例如，於專利文獻2中揭示有如下的金屬的酸洗方法(pickling treatment)，該方法的特徵在於：將酸洗液中的總Fe離子濃度(total iron concentration)設定為50 g/l，且將2價的Fe離子(iron ion)(Fe²⁺)與3價的鐵離子(Fe³⁺)的濃度比(Fe²⁺/Fe³⁺)控制在0.25～2.0的範圍內。但是，該技術是以於相當高的Fe離子濃度範圍(實例中為5 g/l～25 g/l)內單純地維持除鏽能力(descale performance)為目的，與維持如降低接觸電阻的高度的表面處理的效果的技術所存在的問題大不相同。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-13684號公報

[專利文獻2]日本專利特開平03-28386號公報(日本專利第2827289號公報)

鑒於先前技術所存在的雖然為了降低不鏽鋼的接觸電阻而使其浸漬於含有氟離子的溶液中有效，但因浸漬於上述溶液中的不鏽鋼本身的溶解而無法穩定地表現出接觸電阻的降低效果這一問題點，本發明的目的在於提供一種考慮量產性(mass productivity)、且導電性及耐久性優異的燃料電池隔板用不鏽鋼的製造方法，另外，提供該燃料電池隔板用不鏽鋼、燃料電池隔板、以及燃料電池。

本發明者等人對導電性與耐久性優異的燃料電池隔板用不鏽鋼的製造方法進行了研究。其結果，獲得如下的見解：藉由於浸漬於含有氟的溶液中的浸漬處理之前實施電解處理(electrolytic treatment)，而容易表現出接觸電阻的降低效果，且即使Fe離子混入至含有氟的溶液中，該效果亦難以消失。另外，獲得如下的見解：以上述方式所獲得的不鏽鋼於燃料電池環境中的耐久性亦優異。

本發明是立足於上述見解的發明。

即，本發明的主旨構成如下。

(1)一種燃料電池隔板用不鏽鋼的製造方法，其特徵在於：對含有16質量%以上的Cr的不鏽鋼實施電解處理後，實施浸漬於含有氟的溶液中的浸漬處理。

(2)如上述(1)所述之燃料電池隔板用不鏽鋼的製造方法，其中藉由陽極電解、或陽極電解與陰極電解的組合來實施上述電解處理，且陽極電解量Qa與陰極電解量Qc滿足Qa≧Qc，但是，於僅為陽極電解的電解處理的情況下看作Qc=0。

(3)如上述(1)或上述(2)所述之燃料電池隔板用不鏽鋼的製造方法，其中上述含有氟的溶液的溫度為40℃以上。

(4)如上述(1)至上述(3)中任一項所述之燃料電池隔板用不鏽鋼的製造方法，其中上述含有氟的溶液為氫氟酸濃度[HF](質量%)及硝酸濃度[HNO₃](質量%)滿足[HF]≧0.8×[HNO₃]([HNO₃]包括0)的氫氟酸或硝酸-氫氟酸。

(5)如上述(1)至上述(3)中任一項所述之燃料電池隔板用不鏽鋼的製造方法，其中上述含有氟的溶液為氫氟酸濃度[HF](質量%)及硝酸濃度[HNO₃](質量%)滿足[HF]≧1.7×[HNO₃]([HNO₃]包括0)的氫氟酸或硝酸-氫氟酸。

(6)如上述(1)至上述(3)中任一項所述之燃料電池隔板用不鏽鋼的製造方法，其中上述含有氟的溶液為氫氟酸濃度[HF](質量%)及硝酸濃度[HNO₃](質量%)滿足[HF]≧5.0×[HNO₃]([HNO₃]包括0)的氫氟酸或硝酸-氫氟酸。

(7)一種燃料電池隔板用不鏽鋼，其藉由如上述(1)至上述(6)中任一項所述之燃料電池隔板用不鏽鋼的製造方法來製造。

(8)一種燃料電池隔板，其使用如上述(7)所述之燃料電池隔板用不鏽鋼。

(9)一種燃料電池，其使用如上述(8)所述之燃料電池隔板。

再者，於本發明中，所謂硝酸-氫氟酸，是指氫氟酸與硝酸的混合液。

[發明的效果]

根據本發明，可廉價且穩定地獲得導電性及耐久性優異的燃料電池隔板用不鏽鋼。

即使於藉由浸漬於含有氟離子的溶液中而使不鏽鋼溶解，並導致0.04 g/l以上的濃度的Fe離子混入至溶液中的情況下，接觸電阻的降低效果亦不會消失而可穩定地獲得。

藉由使用本發明的不鏽鋼來代替先前的昂貴的碳或鍍金作為隔板，可提供廉價的燃料電池，而可促進燃料電池的普及。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

以下，對本發明進行具體說明。

首先，對在本發明中作為對象的不鏽鋼進行說明。

於本發明中，關於用作基材的不鏽鋼，只要具有於燃料電池的工作環境下所必需的耐蝕性，則鋼種等並無特別限制，可使用肥粒鐵系不鏽鋼(ferritic stainless steel)、沃斯田鐵系不鏽鋼(austenitic stainless steel)、進而雙相系不鏽鋼(duplex stainless steel)中的任一者。但是，為確保最低限度的耐蝕性，必需含有16質量%以上的Cr。較佳為18質量%以上。

以下，若針對肥粒鐵系不鏽鋼、沃斯田鐵系不鏽鋼及雙相系不鏽鋼揭示特佳的成分組成，則如下。再者，關於成分的「%」這一表達方式若事先無特別說明，則表示質量%。

(1)肥粒鐵系不鏽鋼的較佳的成分組成

C：0.03%以下

C與鋼中的Cr鍵結而引起耐蝕性(corrosion resistance)的下降，因此其含量越低越好，若為0.03%以下，則不會使耐蝕性顯著下降。因此，較佳為0.03%以下，更佳為0.015%以下。

Si：1.0%以下

Si是用於脫氧(deoxidation)的元素，但若過多地含有，則會引起延展性的下降，因此較佳為1.0%以下。更佳為0.5%以下。

Mn：1.0%以下

Mn與S鍵結而形成MnS，導致耐蝕性下降，因此較佳為1.0%以下。更佳為0.8%以下。

S：0.01%以下

如上所述，S與Mn鍵結而形成MnS，導致耐蝕性下降，因此較佳為0.01%以下。更佳為0.008%以下。

P：0.05%以下

P會引起延展性的下降，因此其含量越低越好，若為0.05%以下，則不會使延展性顯著下降。因此，較佳為0.05%以下，更佳為0.04%以下。

Al：0.20%以下

Al是用於脫氧的元素，但若過多地含有，則會引起延展性的下降，因此較佳為0.20%以下。更佳為0.15%以下。

N：0.03%以下

N與鋼中的Cr鍵結而引起耐蝕性的下降，因此其含量越低越好，若為0.03%以下，則不會使耐蝕性顯著下降。因此，較佳為0.03%以下。更佳為0.015%以下。

Cr：16%以上

Cr是不鏽鋼為保持耐蝕性所必需的元素，因此為獲得其效果，必需含有16%以上。若Cr含量未滿16%，則作為隔板無法經受長時間的使用。尤其，當使用中的環境的變化成為問題時，較佳為設定成18%以上，更佳為20%以上。另一方面，若含有超過40%的Cr，則加工性會顯著下降，因此於重視加工性的情況下，較佳為設定成40%以下。更佳為35%以下。

選自Nb、Ti、Zr中的至少一種的合計含量：1.0%以下

Nb、Ti、Zr均為於將鋼中的C、N作為碳化物或氮化物、或者碳氮化物而固定，並改善耐蝕性方面有用的元素。但是，若含量超過1.0%，則延展性(ductility)的下降會變得顯著，因此於單獨添加或複合添加該些元素的任一情況下，均限定為1.0%以下。再者，為使該些元素的添加效果充分地發揮，較佳為含有0.02%以上。

以上，對必需成分進行了說明，但於本發明中，除此以外，亦可適當含有以下所述的元素。

Mo：0.02%以上、4.0%以下

Mo是於改善不鏽鋼的耐蝕性，特別是局部腐蝕性(localized corrosion)方面有效的元素，為獲得該效果，較佳為含有0.02%以上。另一方面，若含量超過4.0%，則延展性的下降會變得顯著，因此上限較佳為4.0%。更佳為2.0%以下。

另外，除此以外，為改善耐蝕性，亦可分別以1.0%以下含有Ni、Cu、V、W。進而，為提昇熱加工性(hot workability)，亦可分別含有0.1%以下的Ca、Mg、稀土金屬(Rare Earth Metals，REM)、B。

殘部為Fe及不可避免的雜質。不可避免的雜質中的O(氧)較佳為0.02%以下。

(2)沃斯田鐵系不鏽鋼的較佳的成分組成

C：0.08%以下

C與隔板用沃斯田鐵系不鏽鋼中的Cr反應而形成化合物，並以Cr碳化物之形式析出於粒界，因此會引起耐蝕性的下降。因此，C的含量越少越好，若為0.08%以下，則不會使耐蝕性顯著下降。因此，C較佳為0.08%以下。更佳為0.03%以下。

Cr：16%以上

Cr是用於確保作為沃斯田鐵系不鏽鋼板的基本的耐蝕性所必需的元素，若Cr含量未滿16%，則作為隔板無法經受長時間的使用。因此，將Cr含量設定為16%以上。另一方面，若Cr含量超過30%，則難以獲得沃斯田鐵組織。因此，較佳為30%以下。更佳為18%以上、26%以下。

Mo：0.1%以上、10.0%以下

Mo是於抑制隔板用沃斯田鐵系不鏽鋼的間隙腐蝕等局部腐蝕方面有效的元素。為獲得該效果，必需含有0.1%以上。另一方面，若超過10.0%，則隔板用不鏽鋼顯著脆化而導致生產性下降。因此，較佳為0.1%以上、10.0%以下。更佳為0.5%以上、7.0%以下。

Ni：7%以上、40%以下

Ni是使沃斯田鐵相穩定的元素。若Ni含量未滿7%，則無法獲得沃斯田鐵相的穩定化的效果。另一方面，若Ni含量超過40%，則因過度消耗Ni而引起成本的上升。因此，較佳為7%以上、40%以下。

於本發明的隔板用沃斯田鐵系不鏽鋼中，除上述C、Cr、Mo、Ni以外，視需要亦可含有以下的元素。

N：2.0%以下

N具有如下效果，即具有抑制隔板用沃斯田鐵系不鏽鋼的局部腐蝕的作用。但是，於工業上難以使N含量超過2.0%，因此較佳為2.0%以下。進而，於通常的熔製方法中，若超過0.4%，則於隔板用不鏽鋼的熔製階段，為含有N而需要較長的時間，因此會引起生產性的下降。因此，就成本方面而言，更佳為0.4%以下。進而更佳為0.01%以上、0.3%以下。

Cu：0.01%以上、3.0%以下

Cu是具有改善隔板用沃斯田鐵系不鏽鋼的耐蝕性的作用的元素。為獲得此種效果，Cu含量較佳為0.01%以上。但是，若Cu含量超過3.0%，則熱加工性下降，且會引起生產性的下降。因此，當含有Cu時，較佳為3.0%以下。更佳為0.01%以上、2.5%以下。

Si：0.01%以上、1.5%以下

Si是對於脫氧有效的元素，其於隔板用沃斯田鐵系不鏽鋼的熔製階段添加。為獲得此種效果，Si含量較佳為0.01%以上。但是，若過多地含有，則隔板用不鏽鋼硬質化，延展性下降。因此，當含有Si時，較佳為1.5%以下。更佳為0.01%以上、1.0%以下。

Mn：0.001%以上、2.5%以下

Mn具有與不可避免地混入的S鍵結，而減少固溶於隔板用沃斯田鐵系不鏽鋼中的S的效果，因此是於抑制S的粒界偏析(grain boundary segregation)，防止熱軋時的裂痕方面有效的元素。此種效果於Mn含量為0.001%以上、2.5%以下時得以發揮。因此，當含有Mn，較佳為0.001%以上、2.5%以下。更佳為0.001%～2.0%的範圍。

選自Ti、Nb、V及Zr中的至少一種的合計含量：0.01%～0.5%

Ti、Nb、V及Zr均與沃斯田鐵系不鏽鋼中的C反應而形成碳化物。Ti、Nb、V及Zr以上述方式固定C，因此是於改善隔板用沃斯田鐵系不鏽鋼的耐粒界腐蝕性方面有效的元素。尤其，若C的含量為0.08%以下，則含有Ti、Nb、V及Zr的至少任一個時的耐蝕性的改善效果於以下情況下得以發揮，即於單獨含有或複合含有Ti、Nb、V及Zr的任一情況下，合計含量均為0.01%以上。

另一方面，即使於單獨含有或複合含有Ti、Nb、V及Zr的任一情況下合計含量均超過0.5%，其效果亦飽和。因此，當含有Ti、Nb、V及Zr時，較佳為合計含有0.01%以上、0.5%以下的該些元素中的至少一種。

於本發明中，除上述元素以外，為提昇隔板用沃斯田鐵系不鏽鋼的熱加工性，亦可分別含有0.1%以下Ca、Mg、B、稀土類元素(所謂的REM)。以熔鋼階段的脫氧為目的，亦可於0.2%以下的範圍內含有Al。

殘部為Fe及不可避免的雜質。不可避免的雜質中的O(氧)較佳為設定成0.02%以下。

(3)雙相系不鏽鋼的較佳的成分組成

C：0.08%以下

C與Cr反應而形成化合物，並以Cr碳化物之形式析出至粒界，因此會引起耐蝕性的下降。因此，C的含量越小越好，若為0.08%以下，則不會使耐蝕性顯著下降。因此，C較佳為0.08%以下。更佳為0.03%以下。

Cr：16%以上

Cr是用於確保作為雙相系不鏽鋼板的基本的耐蝕性所必需的元素，若Cr含量未滿16%，則作為隔板無法經受長時間的使用。因此，將Cr含量設定為16%以上。另一方面，若Cr含量超過30%，則難以獲得雙相組織(以下，只要事先無特別說明，則表示肥粒鐵相及沃斯田鐵相的雙相組織)。因此，較佳為30%以下。更佳為20%～28%。

Mo：0.1%～10.0%

Mo是於抑制間隙腐蝕(crevice corrosion)等局部腐蝕方面有效的元素。為獲得該效果，必需含有0.1%以上。另一方面，若超過10.0%，則不鏽鋼顯著脆化(embrittlement)而導致生產性下降。因此，較佳為0.1%以上、10.0%以下。更佳為0.5%以上、7.0%以下。

Ni：1%~10%

Ni是使沃斯田鐵相穩定的元素。若Ni含量未滿1%，則不易生成沃斯田鐵相，而難以獲得雙相組織。另一方面，若Ni含量超過10%，則不易生成肥粒鐵相，而難以獲得雙相組織。因此，Ni較佳為1%以上、10%以下。

於本發明的隔板用雙相系不鏽鋼中，除上述C、Cr、Mo、Ni以外，視需要亦可含有下述元素。

N：2.0%以下

N是具有抑制隔板用雙相系不鏽鋼的局部腐蝕的作用的元素。但是，於工業上難以使N含量超過2.0%，因此較佳為將2.0%作為上限。進而，於通常的熔製方法中，若超過0.4%，則於隔板用不鏽鋼的熔製階段，為含有N而需要較長的時間，因此會引起生產性的下降。因此，就成本方面而言，較佳為0.4%以下。更佳為0.01%~0.3%的範圍。

Cu：3.0%以下

Cu是具有改善隔板用雙相系不鏽鋼的耐蝕性的作用的元素。為獲得此種效果，Cu含量較佳為0.01%以上。但是，若Cu含量超過3.0%，則熱加工性下降，且會引起生產性的下降。因此，當含有Cu時，較佳為3.0%以下。更佳為0.01%以上、2.5%以下。

Si：1.5%以下

Si是對於脫氧有效的元素，其於隔板用雙相系不鏽鋼的熔製階段添加。為獲得此種效果，Si含量較佳為0.01%以上。但是，若過多地含有，則隔板用不鏽鋼硬質化，延展性下降。因此，當含有Si時，較佳為1.5%以下。更佳為0.01%以上、1.0%以下。

Mn：0.001%以上、2.5%以下

Mn具有與不可避免地混入的S鍵結，而減少固溶於隔板用雙相系不鏽鋼中的S的效果，因此是於抑制S的粒界偏析，防止熱軋時的裂痕方面有效的元素。此種效果於Mn含量為0.001%以上、2.5%以下時得以發揮。因此，當含有Mn，較佳為0.001%以上、2.5%以下。更佳為0.001%以上、2.0%以下。

Ti、Nb、V及Zr中的至少一種的合計含量：0.01%~0.5%

Ti、Nb、V及Zr均與雙相系不鏽鋼中的C反應而形成碳化物。Ti、Nb、V及Zr以上述方式固定C，因此是於改善隔板用雙相系不鏽鋼的耐粒界腐蝕性方面有效的元素。尤其，若C的含量為0.08%以下，則含有Ti、Nb、V及Zr的至少任一個時的耐蝕性的改善效果於以下情況下得以發揮，即於單獨含有或複合含有Ti、Nb、V及Zr的任一情況下，合計含量均為0.01%以上。

另一方面，即使於單獨含有或複合含有Ti、Nb、V及Zr的任一情況下合計含量均超過0.5%，其效果亦飽和。因此，當含有Ti、Nb、V及Zr時，較佳為合計含有0.01%～0.5%的範圍內的該些元素中的至少一種。

於本發明中，除上述元素以外，為提昇隔板用雙相系不鏽鋼的熱加工性，亦可分別含有0.1%以下的Ca、Mg、B、稀土類元素(所謂的REM)，以熔鋼階段的脫氧為目的，亦可於0.2%以下的範圍內含有Al。

導電性與耐久性優異的燃料電池隔板用不鏽鋼可藉由對上述不鏽鋼實施電解處理、及浸漬於含有氟的溶液中的浸漬處理而獲得。

此處，於本發明中，重要的是於浸漬於含有氟的溶液中的浸漬處理之前實施電解處理。藉由電解處理而使不鏽鋼的製造步驟中所形成的皮膜(film)改質(reform)，從而容易表現出由浸漬於含有氟的溶液中的浸漬處理所產生的接觸電阻的降低效果。而且，即使於Fe離子混入至含有氟的溶液中的情況下，接觸電阻的降低效果亦難以消失。較佳為連續地實施電解處理與浸漬處理，但可於電解處理與浸漬處理之間進行不使表面顯著變質的範圍的清洗(cleaning)等。另外，亦可於浸漬處理後進行不使表面顯著變質的範圍的清洗等。再者，此處的清洗包括浸漬於鹼(alkali)或酸(acid)中。

電解處理較佳為藉由陽極電解(anodic electrolyzation)、或陽極電解與陰極電解(cathodic electrolyzation)的組合來進行。另外，較佳為陽極電解量(anodic electrolytic quantity)Qa與陰極電解量Qc滿足Qa≧Qc。再者，當僅藉由陽極電解來進行電解處理時，設定為Qc=0。此處，Qa為陽極電解中的電流密度與處理時間(treating time)的積，Qc為陰極電解中的電流密度與處理時間的積。本發明的電解處理較佳為包含陽極電解，其方法不受限定。亦可應用交替電解，若Qa＜Qc，則因溶出成分的再次附著等而容易使由其後的浸漬處理所產生的接觸電阻的降低效果變得不充分，因此較佳為Qa≧Qc。

於浸漬處理中，含有氟的溶液的溫度較佳為40℃以上。於未滿40℃的情況下，難以表現出接觸電阻的降低效果，用於獲得充分的效果的處理時間增加。溶液的溫度的上限無需特別限定，但若考慮安全性(safety)等，則較佳為90℃以下。

另外，就其效果的大小而言，含有氟的溶液較佳為氫氟酸(fluorinated acid)或硝酸-氫氟酸，較佳為氫氟酸濃度[HF](質量%)及硝酸濃度[HNO₃](質量%)滿足[HF]≧0.8×[HNO₃]。再者，所謂硝酸-氫氟酸，是指氫氟酸與硝酸的混合液，當含有氟的溶液中不含硝酸時，將[HNO₃]設定為0。

圖2是表示[HF]/[HNO₃]與浸漬處理後的接觸電阻值及耐久性評價試驗後的接觸電阻值的關係的圖。再者，於圖2中，浸漬處理後的接觸電阻值及耐久性評價試驗後的接觸電阻值的測定方法及評價基準與後述的實例1相同。根據圖2，可知浸漬處理後的接觸電阻值及耐久性評價試驗後的接觸電阻值於[HF]≧0.8×[HNO₃]的情況下分別為○、○，於[HF]≧1.7×[HNO₃]的情況下分別為○、◎，於[HF]≧5.0×[HNO₃]的情況下變成◎、◎。可認為其原因如下：若[HF]＜0.8×[HNO₃]，則不鏽鋼的鈍化加劇，而難以表現出接觸電阻的降低效果。

根據以上的結果，設定成[HF]≧0.8×[HNO₃]，較佳為設定成[HF]≧1.7×[HNO₃]，更佳為設定成[HF]≧5.0×[HNO₃]。

再者，此處，接觸電阻值的評價是於耐久性評價試驗前，將未滿5 mΩ‧cm²判斷為優良(◎)，將5 mΩ‧cm²以上、未滿10 mΩ‧cm²判斷為良(○)，將10 mΩ‧cm²以上判斷為不良(×)，於耐久性評價試驗後，將未滿10 mΩ‧cm²判斷為優良(◎)，將10 mΩ‧cm²以上、未滿15 mΩ‧cm²判斷為良(○)，將15 mΩ‧cm²以上、未滿20 mΩ‧cm²判斷為尚可(△)，將20 mΩ‧cm²以上判斷為不良(×)。

作為上述以外的條件，關於電解處理，較佳為於含有0.5質量%以上的硫酸的酸中進行。於含有硫酸的酸中的電解處理有利於對不鏽鋼的皮膜進行改質，硫酸的濃度較佳為0.5質量%以上。若硫酸的濃度未滿0.5質量%，則不鏽鋼的皮膜的改質容易變得不充分。硫酸的濃度的上限無需特別限定，但即使過多地含有，其效果亦飽和，因此較佳為設定成50質量%以下。更佳為1.0質量%～40質量%。

另外，於含有鹽類的溶液中的電解處理亦有利於對不鏽鋼的皮膜進行改質，含有鹽類的溶液的濃度較佳為5質量%以上。若未滿5質量%，則皮膜的改質容易變得不充分。此處，作為鹽類，例如硫酸鈉(sodium sulfate)較有利且適合，除此以外，可使用對水的溶解度(solubility)高的鹽類。鹽類的濃度的上限無需特別限定，亦可含有至溶解度上限為止。但是，即使過多地含有，其效果亦飽和，因此較佳為設定成40質量%以下。更佳為8質量%～30質量%。

再者，於本發明中，關於作為基材的肥粒鐵系不鏽鋼、沃斯田鐵系不鏽鋼或雙相系不鏽鋼的製造方法，並無製造條件等的特別的限制，只要根據先前公知的方法即可，若敍述較佳的製造條件，則如下。

將調整成較佳的成分組成的鋼片加熱至1100℃以上的溫度後，進行熱軋，繼而於800℃～1100℃的溫度下實施退火，然後反覆進行冷軋與退火而製成不鏽鋼板。較佳為使所獲得的不鏽鋼板的板厚變成0.02 mm～0.8 mm左右。此處，較有效率的是於線上(online)連續地實施最終退火、電解處理、及於含有氟的溶液中的浸漬，另一方面，亦可於線外(off-line)獨立地進行該些步驟的一部分、或者所有步驟，並於該些步驟間實施清洗等。

[實例]

實例1

利用真空熔解爐熔製表1所示的化學組成的鋼，將所獲得的鋼塊加熱至1200℃後，藉由熱軋而製成板厚為5 mm的熱軋板。於900℃下對所獲得的熱軋板進行退火後，藉由酸洗來進行除鏽，繼而，重複冷軋與退火酸洗，而製成板厚為0.7mm的冷軋退火板。其後，於2質量%、30℃的硫酸中，針對一部分的試樣，進行+2 A/dm²×1 sec→-2 A/dm²×1 sec→+2 A/dm²×1 sec→-2 A/dm²×1 sec→+2 A/dm²×1 sec(+為陽極電解，-為陰極電解)的電解處理後，進行浸漬於含有0 g/l～1.0 g/l的Fe的5質量%HF+1質量%HNO₃、55℃的硝酸-氫氟酸的混合溶液中的浸漬處理(處理時間：90 sec)。藉由使硝酸-氫氟酸的混合溶液中的Fe濃度發生變化，而模擬藉由浸漬處理量的增加來增加混入至溶液中的Fe的混入量。

將試樣的處理條件與浸漬處理後的接觸電阻的值示於表2。另外，自接觸電阻測定後的試樣切出30 mm×30 mm的試片，藉由丙酮(acetone)進行脫脂後，於模擬了燃料電池的工作環境(operating environment)的含有2 ppm的Cl的pH3的硫酸(80℃)中，進行以0.8V vs SHE(標準氫電極)保持20小時的耐久性評價試驗，並評價試驗後的接觸電阻的值。將所獲得的結果示於表3。

再者，關於接觸電阻，利用碳紙(東麗(股份)TGP-H-120)夾持試樣，進而，自其兩側接觸對銅板實施鍍金(gold plating)而成的電極(electrode)，施加每單位面積20 kgf/cm²的壓力而使電流流動，測定試樣與一側的電極的電位差(potential difference)，並計算出電阻(electric resistance)。將該測定值乘以接觸面的面積所獲得的值作為接觸電阻。於耐久性評價試驗前，將未滿5 mΩ‧cm²判斷為優良(◎)，將5 mΩ‧cm²以上、未滿10 mΩ‧cm²判斷為良(○)，將10 mΩ‧cm²以上判斷為不良(×)，於耐久性評價試驗後，將未滿10 mΩ‧cm²判斷為優良(◎)，將10 mΩ‧cm²以上、未滿15 mΩ‧cm²判斷為良(○)，將15 mΩ‧cm²以上、未滿20 mΩ‧cm²判斷為尚可(△)，將20 mΩ‧cm²以上判斷為不良(×)。

於本發明範圍中，於耐久性評價試驗前(浸漬處理後)、耐久性評價試驗後的任一階段接觸電阻均較低且導電性均良好，耐久性亦優異。

如表2所示，於硝酸-氫氟酸中的Fe離子濃度為0.04 g/l以上的情況下，未實施電解處理的試樣的接觸電阻變得不良。

另外，如表3所示，於硝酸-氫氟酸中的Fe離子濃度為0.04 g/l以上的情況下，即使在耐久性評價試驗後，未實施電解處理的試樣的接觸電阻亦變得不良。

實例2

利用真空熔解爐熔製表4所示的化學組成的鋼，將所獲得的鋼塊加熱至1200℃後，藉由熱軋而製成板厚為5 mm的熱軋板。於900℃～1100℃下對所獲得的熱軋板進行退火後，藉由酸洗來進行除鏽，繼而，重複冷軋與退火及酸洗，製成板厚為0.7mm的冷軋板。其後，於各種條件下進行電解處理後，進行浸漬於含有1.0 g/l的Fe離子的氫氟酸或硝酸-氫氟酸中的浸漬處理(處理時間：90 sec)。將電解處理與浸漬處理的條件示於表5。

將浸漬處理後的接觸電阻的值示於表6。

另外，自接觸電阻測定後的試樣切出30 mm×30 mm的試片，藉由丙酮進行脫脂後，於模擬了燃料電池的工作環境的含有2 ppm的Cl的pH3的硫酸(80℃)中，進行以0.8V vs SHE保持20小時的耐久性評價試驗，並評價試驗後的接觸電阻。將所獲得的結果示於表6。再者，接觸電阻的測定方法與實例1相同。

如表5、表6所示，於本發明範圍中，於耐久性評價試驗前(浸漬處理後)、耐久性評價試驗後的任一階段接觸電阻均較低且導電性均良好，耐久性亦優異。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

1‧‧‧膜-電極接合體

2、3‧‧‧氣體擴散層

4、5‧‧‧隔板

6‧‧‧空氣流路

7‧‧‧氫氣流路

圖1是表示燃料電池的基本構造的示意圖。

圖2是表示[HF]/[HNO₃]與浸漬處理後的接觸電阻值及耐久性評價試驗(durability evaluation)後的接觸電阻值的關係的圖。

1．．．膜-電極接合體

2、3．．．氣體擴散層

4、5．．．隔板

6．．．空氣流路

7．．．氫氣流路

Claims

一種燃料電池隔板用不鏽鋼的製造方法，其特徵在於：對含有16質量%以上的Cr的不鏽鋼實施電解處理後，實施浸漬於含有氟的溶液中的浸漬處理，上述含有氟的溶液為氫氟酸濃度[HF](質量%)及硝酸濃度[HNO₃](質量%)滿足[HF]≧1.7×[HNO₃]([HNO₃]包括0)的氫氟酸或硝酸-氫氟酸，藉由陽極電解、或陽極電解與陰極電解的組合來實施上述電解處理，且陽極電解量Qa與陰極電解量Qc滿足Qa≧Qc，但是，於僅為陽極電解的電解處理的情況下看作Qc=0，上述含有氟的溶液的溫度為40℃以上。
如申請專利範圍第1項所述之燃料電池隔板用不鏽鋼的製造方法，其中上述含有氟的溶液為氫氟酸濃度[HF](質量%)及硝酸濃度[HNO₃](質量%)滿足[HF]≧5.0×[HNO₃]([HNO₃]包括0)的氫氟酸或硝酸-氫氟酸。
一種燃料電池隔板用不鏽鋼，其藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述之燃料電池隔板用不鏽鋼的製造方法來製造。
一種燃料電池隔板，其使用如申請專利範圍第3項所述之燃料電池隔板用不鏽鋼。
一種燃料電池，其使用如申請專利範圍第4項所述之燃料電池隔板。