JP2006302731A - 固体高分子型燃料電池用ステンレス鋼製セパレータ及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｍｏ含有オーステナイト系ステンレス鋼表面にＣｒ濃度が高く、膜厚の薄い不動態皮膜を形成することにより、加工性を維持しながら優れた耐食性、特に孔食性と低い表面接触抵抗を呈する固体高分子型燃料電池用セパレータを提供する。
【解決手段】 Ｃｒ：１０〜４０質量％，Ｍｏ：１〜６質量％を含有するオーステナイト系ステンレス鋼を基材とし、その表面の全面に非酸化性酸溶液への浸漬処理を施して、カーボンペーパとの接触抵抗が、測定圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²で１０ｍΩ・ｃｍ²以下である不動態皮膜を形成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低温稼動が可能で、メンテナンスも容易な固体高分子型燃料電池に組込まれるステンレス鋼製セパレータに関する。

固体高分子型燃料電池は、１００℃以下の低温で動作が可能であり、短時間で起動するといった長所を備えている。また、各部材が固体からなる簡素な構造を有しているため、メンテナンスが容易であるばかりでなく、振動や衝撃に曝される用途にも適用できる。さらに、出力密度が高いために小型化に適し、燃料効率が高く、騒音が小さい等の長所も備えている。

１セル当たりの発電量がごく僅かな燃料電池から実用に供せられる電力量を取出すには、固体高分子膜をセパレータで挟んだセルを１単位とし、多数のセルを積層する必要がある。そして、このセパレータには、導電性が良好で接触抵抗が低いことが要求されるため、従来から黒鉛質のセパレータが用いられている。しかしながら、黒鉛質セパレータは脆いため、過度な振動や衝撃が加えられると割れやすい。また、加工性が低いために、複雑形状品は切削加工を行わざるを得ず、しかも前記のように脆いために厚肉製品とならざるを得ない。このため、コンパクト化の要求の応えられないばかりでなく、コスト高になってしまう。そこで、例えば特許文献１，２にみられるように、黒鉛に代わってステンレス鋼の適用が検討されている。
特開平９−１５７８０１号公報 特開２０００−２３９８０６号公報

ステンレス鋼は、高強度で延性に優れているために薄肉化が可能で、プレス成形等の安価な加工法で目標形状に容易に成形できるといった長所を備えている。また、ステンレス鋼の構成成分であるＣｒ，Ｍｏ，Ｆｅ等の酸化物，水酸化物から形成される不動態皮膜によって鋼板表面が覆われ、この不動態皮膜のバリア効果によって下地鋼の腐食が妨げられるといった特性を有している。
不動態皮膜は、耐食性の向上には有効であるものの、半導体的な特性を呈し、下地鋼と比べて電気伝導性が劣っている。このため、通常の不動態皮膜が生成しているステンレス鋼をセパレータに用いると、電極との接触抵抗が大きく、電池反応で生じた電気エネルギーがジュール熱として消費され、燃料電池の発電効率が低下する。

優れた耐食性を活用しながらステンレス鋼をセパレータに適用するためには、ステンレス鋼表面の接触抵抗を下げる必要がある。この接触抵抗低下手段として、貴金属コーティングやステンレス鋼表面の粗面化等が検討されている。
しかしながら、高価な貴金属のコーティングは、燃料電池のコストを上昇させることになり、経済面から燃料電池の普及に制約を加える。しかも、貴金属コーティング法では孔食を引き起こすピンホールが皮膜に形成されやすいため、厳重な製品管理が必要になる。厚めっきによってピンホールの無い貴金属皮膜は形成されるが、高価な貴金属の多量消費はコスト低減のネックとなる。

ステンレス鋼に粗面化処理を施して接触抵抗を下げる場合、塩化第二鉄浴中での交番電解法が採用されている。しかし、電解処理であるために大掛かりな設備が必要となる。
接触抵抗を下げる他の手段として、酸浸漬法が挙げられる。酸溶液にステンレス鋼を浸漬すると、不動態皮膜が溶解し、酸溶液中で新しい不動態皮膜が形成される。この不動態皮膜は、ごく薄い皮膜であり、自然発生した不動態皮膜と比べて接触抵抗が低下している。しかし、酸溶液から取出して大気中で放置すると、大気中の酸素と反応して不動態皮膜が成長し、接触抵抗が増加する。また、燃料電池の酸化極側はｐＨ値の低い酸性湿潤雰囲気であり、このような雰囲気にステンレス鋼が曝されると接触抵抗が一層増加し、燃料電池の効率を低下させる原因となる。

ところで、セパレータにステンレス鋼を用いる他のメリットとして、燃料電池のコストの低減化がある。セパレータのコスト削減策としては、素材費と加工費の双方を極力下げることが要望される。素材費の点からは、鋼成分としてのＣｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の合金元素を極力少なくすることが望まれる。加工費の点からは、鋼板状態でのプレス成形性の向上が望まれる。延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼は、鋼板状態で容易にプレス成形されるので、オーステナイト系ステンレス鋼板を素材とするとき、複雑形状を有するセパレータが低コストで製造することができる。

本発明は、酸溶液浸漬処理を施して接触抵抗を低減化したステンレス鋼板を燃料電池のセル内環境下に放置したときに接触抵抗が増加する傾向が、不動態皮膜中のＣｒ濃度によって大きく変わるとの新たな知見をベースに、オーステナイト系ステンレス鋼表面にＣｒ濃度が高く、膜厚の薄い不動態皮膜を形成することにより、貴金属コーティングや粗面化処理によることなく、加工性を維持しながら優れた耐食性、特に孔食性と低い表面接触抵抗を呈するステンレス鋼製セパレータを提供することを目的とする。

本発明の固体高分子型燃料電池用ステンレス鋼製セパレータは、Ｃｒ：１０〜４０質量％，Ｍｏ：１〜６質量％を含有するオーステナイト系ステンレス鋼を基材とし、その表面の全面に非酸化性酸溶液への浸漬処理が施されていることを特徴とする。
そして、得られたステンレス鋼製セパレータとしては、カーボンペーパとの接触抵抗が、測定圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²で１０ｍΩ・ｃｍ²以下のものが好ましい。さらに、７０℃，相対湿度９８％中に７２時間放置した後のカーボンペーパとの接触抵抗が、測定圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²で２５ｍΩ・ｃｍ²以下であるものが好ましい。
このようなセパレータを実機に搭載すると、発電効率の高い固体高分子型燃料電池が得られる。

本発明により、オーステナイト系ステンレス鋼を基材とし、非酸化性酸溶液中での浸漬処理により、新たにＣｒの富化した薄膜厚の不動態皮膜が形成され、オーステナイト系ステンレス鋼本来の耐食性及び加工性を活かしながら、燃料電池内の酸性湿潤雰囲気に長期間曝されても低接触抵抗が維持されるステンレス鋼製セパレータが得られる。また、基材としてのオーステナイト系ステンレス鋼に少量のＭｏを含有させているので、耐孔食性に優れたステンレス鋼製セパレータが得られる。
その結果、安価で、長期耐食性に優れ、発電効率が高位に安定した燃料電池が構築される。

ステンレス鋼の表面に形成された不動態皮膜は、通常、ステンレス鋼板製造時における最終工程での表面仕上げの影響を大きく受ける。特に、光輝焼鈍仕上げ、ダル仕上げ等が施されたステンレス鋼板の不動態皮膜は大きな接触抵抗を呈する。また酸洗仕上げ材においても、酸化性の酸である弗硝酸酸洗が行われているため、形成された不動態皮膜の膜厚は厚く、その表面接触抵抗は、固体高分子型燃料電池のセパレータとして使用できるレベルのものではない。

そこで、本発明者等は、低い接触抵抗値を呈する不動態皮膜を得る手法について、種々検討を重ねた。その結果、ステンレス鋼素材として、耐食性、特に耐孔食性及び加工性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼を基材とし、このステンレス鋼を非酸化性酸溶液中に浸漬処理することにより得られることを見出した。
オーステナイト系ステンレス鋼は、鋼板状態でプレス加工性に優れるため、ガス流路等を有する複雑形状のセパレータが容易にプレス成形できる。オーステナイト系ステンレス鋼は、また、燃料電池のセル内環境にみられる酸性の湿潤雰囲気で優れた耐食性を示し、イオン交換膜や触媒電極に悪影響を及ぼすＮｉ，Ｃｕ等の溶出金属も少ない。特に少量のＭｏを含有させたオーステナイト系ステンレス鋼は、含有Ｃｒとの複合作用により耐孔食性が改善される。

また、本発明者等の知見によると、オーステナイト系ステンレス鋼を、塩酸、硫酸等の非酸化性酸溶液に浸漬して再不動態化を施すと、Ｃｒが程よく濃化された不動態皮膜が形成され、耐食性を向上させるばかりでなく、接触抵抗が低位に維持される。
これにより、優れた耐食性，加工性を維持しつつ所望の低接触抵抗を呈するセパレータ用の材料が提供される。

ステンレス鋼は、Ｃｒ，Ｎｉ濃度が高くなるほど耐食性が向上する。再不動態化で生成した不動態皮膜もステンレス鋼中のＣｒ濃度の上昇に伴って薄膜化するので、接触抵抗の低下にも有効である。さらに、耐食性が良好であることから、燃料電池のセル内環境となる高温多湿の条件でも鋼素地の酸化、すなわちＦｅの酸化による不動態皮膜の膜厚増加が抑制される。
オーステナイト系ステンレス鋼の接触抵抗が低位で維持される理由は次のように考えられる。

オーステナイト系ステンレス鋼を非酸化性の酸溶液に浸漬すると、浸漬前に所有していた不動態皮膜は完全に溶解され、非酸化性の酸溶液中で新たな不動態皮膜が形成される。なお、塩酸等の非酸化性酸溶液中でのステンレス鋼の溶解は、ステンレス鋼表面で全面的に進行するので、浸漬前の不動態皮膜は完全に溶解され、酸化性の酸である弗硝酸浸漬にみられるような過剰なＣｒの濃縮に伴う不動態皮膜の膜厚増加はない。しかし、ステンレス鋼が溶解されるとき、鋼成分の溶解速度が元素によって異なる。Ｆｅに比べてＣｒはその溶解速度が遅いため、酸溶液浸漬中のステンレス鋼表面にＣｒが濃化する。このため、浸漬処理の最後に、鋼素地に比べてＣｒリッチな状態を保ちながら薄い膜厚の不動態皮膜を再生する。そして、高濃度のＣｒを含有する薄い膜厚の不動態皮膜は、外部環境から下地鋼を遮断するバリアとして作用する。その結果、燃料電池内の酸性湿潤雰囲気に曝されても、不動態皮膜が薄い状態のまま維持され、接触抵抗の増加が抑制される。

次に、本発明の各要件について詳しく説明する。
本発明が対象とするステンレス鋼は、Ｃｒを１０〜４０質量％含有するオーステナイト系ステンレス鋼である。
Ｃｒは、Ｎｉとともにステンレス鋼の耐食性を確保する上での主要元素であり、含有量が多くなるほど耐食性は向上する。燃料電池のセル内は、酸性物質に起因して低いｐＨ値を呈する腐食性の強い湿潤環境であるため、１０質量％以上のＣｒが必要である。さらに高温多湿環境に長期間曝されても低接触抵抗を維持させるためには１９質量％以上含有させることが好ましい。Ｃｒ含有量の増加に伴って加工性が低下するので、Ｎｉ含有オーステナイト系ステンレス鋼を対象とする本発明では、上限を４０質量％、好ましくは３５質量％以下に設定した。

Ｎｉは、オーステナイト相を形成され、しかも酸性雰囲気下での耐食性を発揮させるためには、少なくとも５．０質量％の含有が必要である。しかし、過剰のＮｉ添加は、含有Ｃｒの影響もあって加工性に悪影響を及ぼす。また、コスト的にも不利である。さらに、セル内に溶出するＮｉイオン量が多くなって触媒の劣化を促進させる。このような観点から、Ｎｉ含有量の上限は３０質量％とする。

Ｍｏは、Ｃｒ，Ｎｉとともにステンレス鋼の耐食性に寄与する合金成分である。特にＣｒとの共存によって耐孔食性を改善する作用を発揮する。孔食を防ぐ作用はＭｏ単独では発現し難く、Ｃｒとの共存によって効果的になるので、単にＭｏを増量するのではなく、Ｃｒ含有量と関連させてＭｏ含有量を調整する必要がある。具体的には、Ｃｒ含有量に見合ったＭｏ添加が可能になり、Ｃｒ含有量が多いほどＭｏを多量添加でき、耐食性のさらなる改善が図られる。Ｃｒ含有量が１０〜４０質量％のオーステナイト系ステンレス鋼にあって、Ｍｏの上記作用は１質量％以上の含有で発現する。好ましくは１．５質量％以上である。一方、過剰添加は、ステンレス鋼を硬質化して加工性を低下させるばかりでなく、コストアップに繋がる。したがって、Ｍｏ含有量の上限は６質量％、好ましくは５質量％以下とした。

本発明が対象とするステンレス鋼には、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ以外の成分として、通常通り、Ｃ，Ｎ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓが含まれており、必要に応じてさらにＣｕ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｂ等を含有させてもよい。
Ｃ，Ｎはオーステナイト系ステンレス鋼の加工性，低温靭性を低下させるので可能な限り少なくするべきであり、好ましくは、Ｃ，Ｎ含有量ともに０．０２質量％以下に規制する。

Ｍｎは、不動態を維持している状態にあっても溶出しやすいので、好ましくは０．６質量％以下に規制する。
Ｓｉは、ステンレス鋼を硬質化して加工性を低下させるので、好ましくは０．５質量％以下に規制する。
Ｐは、セパレータが曝される燃料電池の内部環境における耐食性向上に有効な成分であるが、過剰に含まれると加工性に悪影響を及ぼす。したがって、その上限は０．０８質量％とする。
Ｓは、耐食性に有害な成分であるので、可能な限り少なくする必要がある。好ましくは０．００５質量％以下に規制する。

Ｃｕは、酸性雰囲気での耐全面腐食性を改善し、オーステナイト系ステンレス鋼の低温靭性を向上させる作用を有するので、必要に応じて添加される。しかしながら、いずれも溶出しやすい元素であるため、多量添加は避けることが好ましい。したがって、添加する場合も、６質量％以下にする。

その他、鋼中のＣ，Ｎを固定して加工性を改善する作用を有するＴｉ，Ｎｂを添加してもよい。この場合には、ともに１．０質量％の範囲で、Ｔｉ添加量，Ｎｂ添加量を調整する。
Ｎの固定にＡｌを使用する場合には、３．０質量％の範囲でＡｌ添加量を調整する。
Ｖは、燃料電池の内部環境における耐食性を改善する作用があり、必要に応じて１．０質量％以下で添加する。
Ｂは、酸性環境における耐食性を改善する作用があり、必要に応じて１．０質量％以下で添加する。

上記の説明にしたがって所定の組成に調整されたオーステナイト系ステンレス鋼板を非酸化性の酸溶液に浸漬すると、下地鋼に比べてＣｒが濃化した不動態皮膜が鋼板表面に形成される。浸漬用の酸溶液には、塩酸，硫酸等の非酸化性のものが用いられるが、ステンレス鋼の種類に応じて酸の種類や濃度、或いは液温，浸漬時間等の浸漬条件が選定される。例えば、１７Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ鋼の場合には、１０〜２０質量％，液温４０〜６０℃の塩酸浴に、１〜１０分浸漬する条件が採用される。

ステンレス鋼の種類や酸溶液の種類や濃度、或いは液温，浸漬時間等の浸漬条件の違いにより、形成される不動態皮膜の膜厚や不動態皮膜中のＣｒ濃度が変動し、それに伴ってカーボンペーパとの接触抵抗も変動する。
燃料電池のセパレータとして組込んだときに優れた発電効率を得るためには、電極となるガス拡散層を形成するカーボンペーパ（例えば、東レ社製、TGP‐H‐120）との接触抵抗を、測定圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²において１０ｍΩ・ｃｍ²以下、好ましくは５ｍΩ・ｃｍ²以下に調整することが望ましい。
したがって、ステンレス鋼の種類に応じて酸の種類や濃度、或いは液温，浸漬時間等の浸漬条件を、上記所望の接触抵抗が得られるように選定する。

ここで、上記接触抵抗の測定条件として測定圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²を設定した理由は、次の２つである。
まず、セパレータと接触する電極を構成するカーボンペーパの変形を考慮した。燃料電池を圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²で締結した場合、カーボンペーパは、２０００時間運転後も全く変形を生じないが、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²で締結した場合では、２０００時間運転後にセパレータとの接触部に圧痕が認められた。
次に、セパレータの変形や破損を考慮した。ステンレス鋼製セパレータの場合、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²で締結しても全く問題はない。
したがって、長期の燃料電池の運転によってセルの変形や破損を生じさせないための締結圧力は、ステンレス鋼製セパレータを用いる場合、２０ｋｇｆ／ｃｍ²が妥当であると判断した。

次に、接触抵抗を１０ｍΩ・ｃｍ²以下に規定した理由を説明する。
１０ｍΩ・ｃｍ²以下であれば、接触抵抗に起因する出力損失は微量であり、燃料電池の出力にほとんど影響しないからである。好ましくは５ｍΩ・ｃｍ²以下とした理由は、競合する黒鉛製セパレータやステンレス鋼へ金めっきを施したセパレータの接触抵抗と対抗できるレベルと考えられるからである。
さらに、劣化試験としての湿潤試験後の接触抵抗値を２５ｍΩ・ｃｍ²以下と設定した理由は、このレベルの接触抵抗増大であれば、顕著な出力低下が見られないからである。

表１に示す、オーステナイト系ステンレス鋼を含む各種鋼板を用い、酸溶液への浸漬処理が接触抵抗に及ぼす影響を調査した。
まず、濃度５質量％，液温６０℃のオルトケイ酸ソーダ溶液に上記各鋼板を浸漬し、電流密度５Ａ／ｄｍ²で１０秒間陰極電解脱脂した後、水洗、中和処理を行った。次に、接触抵抗の低減化処理として、濃度１０質量％，液温５０℃の塩酸溶液中に浸漬する処理を施した。浸漬処理の時間は、表１に併せて示すような各鋼種で低接触抵抗が得られる時間を採用した。浸漬処理後、直ちに水洗し、脱スマット処理後、ドライヤーで乾燥させた。

酸溶液浸漬処理を施す前の鋼板及び酸溶液浸漬処理を施した後の鋼板について、各鋼板から切出した試験片にカーボンペーパ（東レ社製、TGP‐H‐120）を測定圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²で接触させ、鋼板／カーボンペーパ間の接触抵抗を測定した。
その結果を表１に併せて示す。この結果、非酸化性の酸溶液に浸漬することにより、いずれの鋼板も低接触抵抗値を得ることが可能であることがわかった。

次いで、燃料電池内の湿潤環境を想定して温度７０℃，相対湿度９８％の湿潤環境に、酸溶液浸漬処理後の各鋼板を７２時間放置した後、上記と同じ条件で、鋼板／カーボンペーパ間の接触抵抗を測定した。
その結果も表１に併せて示す。
その結果、Ｃｒが１０質量％以上の鋼板では、湿潤環境に放置しても接触抵抗の増加は抑制されている。特に１５質量％以上の鋼板は、接触抵抗の増加が少なかった。燃料電池にセパレータとして組込んだ場合に、出力低下が小さくなることが期待できる。
これに対して、Ｃｒ含有量が１０質量％に満たない鋼板では、湿潤試験後に赤錆が発生し、接触抵抗さえ測定できる状態ではなかった。

また、酸液に対する耐孔食性についても調査した。
燃料電池の運転条件によっては「膜−電極接合体」より酸液が燃料電池内に溶出する。燃料電池セル内に溶出した酸溶液は、電池の起動，停止に伴うセル温度の変化や燃料ガス及び酸化剤の流量変化等により、その濃度が変化する。したがって、セパレータは、運転条件によってはかなり濃縮した酸液と接触される状態となり得る。セパレータ表面への酸液の付着・乾燥が起こり、結果としてセパレータ上に高度に濃縮したフッ酸や硫酸等の酸液が存在することになる。酸液の付着・乾燥が繰り返されると濃縮した酸液が長時間セパレータ上に滞留することになり、セパレータは孔食を発生しやすい状態となる。
そこで、セパレータ上の濃縮酸液に接触した状況を模擬し、各種供試材を８０℃、１質量％の硫酸中に浸漬し、減量を調査した。
各種供試材の減量測定結果は表１に併せて示したとおりである。
表１にみられるように、鋼中にＭｏを添加した供試材は、濃縮した酸液中での耐酸性に優れ、セパレータ材として好ましいことが判明した。

Claims (4)

1. Ｃｒ：１０〜４０質量％，Ｍｏ：１〜６質量％を含有するオーステナイト系ステンレス鋼を基材とし、その表面の全面に非酸化性酸溶液への浸漬処理が施されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
2. カーボンペーパとの接触抵抗が、測定圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²で１０ｍΩ・ｃｍ²以下である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
3. ７０℃，相対湿度９８％中に７２時間放置した後のカーボンペーパとの接触抵抗が、測定圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²で２５ｍΩ・ｃｍ²以下である請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のセパレータが搭載されている固体高分子型燃料電池。