JP7133652B2 - 接触抵抗に優れている高分子燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法 - Google Patents
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Description
高分子電解質型燃料電池は、電解質とアノード(anode)およびカソード(cathode)電極からなる膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)の両側に気体拡散層と分離板が積層された単位電池構造で形成されており、このような単位電池複数個が直列で連結されて構成されたものを燃料電池スタックという。
このような分離板の素材として従来には黒鉛素材を使っていたが、最近では製作費用、重さなどを考慮してステンレス鋼を多く適用している。適用されるステンレス鋼素材は燃料電池作動環境である強い酸性環境内に腐食性が優れていなければならず、軽量化、小型化、量産性の観点で耐食性および伝導性に優れるステンレス鋼を使わなければならない。
前記の問題点を解決するために、最近表面改質による接触抵抗を低くする試みがなされている。
しかし、これらの方法は[HF]を必須として伴う浸漬工程を有するものであって、環境的な制約要素を伴うため製造が難解であり、環境に優しくない。また[HF]を過多に含むため、ステンレス鋼の不動態皮膜および過不動態領域での不動態皮膜安定性を阻害して燃料電池の耐久寿命を低下させる問題点がある。
Ic>-2.23([フッ酸]/[硝酸])+3.79----(1)
ここで、Icはカソード(cathode)印加電流密度(A/dm2)であり、[フッ酸]/[硝酸]はフッ酸および硝酸の重量比を意味する。
また、Cu:0超過~0.6%、V:0超過~0.6%およびMo:0.05~2.5%からなるグループから選択されるいずれか一つ以上をさらに含むことができる。
電解段階は40~80℃の5~30%硝酸または硫酸溶液で遂行されることがよい。
前記硝フッ酸混酸液のうちフッ酸に対する硝酸の重量比([フッ酸]/[硝酸])は0.6以下であることが好ましい。
前記硝フッ酸混酸液は10%以下のフッ酸および20%以下の硝酸を含むことができる。
前記第2不動態皮膜の接触抵抗が20mΩcm2以下であることが好ましい。
それだけでなく、製造工程中のフッ酸使用量を最小化する環境に優しい工程であり、フッ酸の最小化によりステンレス鋼の不動態皮膜および過不動態領域での不動態皮膜安定性が阻害されることを防止して燃料電池の耐久寿命を向上させる効果を有する。
Ic>-2.23([フッ酸]/[硝酸])+3.79----(1)
ここで、Icはカソード(cathode)印加電流密度(A/dm2)であり、[フッ酸]/[硝酸]はフッ酸および硝酸の重量比を意味する。
前記ステンレス冷延薄板は、重量%で、C:0超過~0.02%、N:0超過~0.02%、Si:0超過~0.25%、Mn:0超過~0.2%、P:0超過~0.04%、S:0超過~0.02%、Cr:22~34%、Ti:0超過~0.5%、Nb:0超過~0.5%であり、残部Feおよびその他の不可避不純物を含む。
以下、本発明に係る実施例での成分含量の数値限定の理由について説明することにする。以下では特に言及しない限り単位は重量%(wt%)である。
炭素(C)と窒素(N)は鋼の中でクロム(Cr)炭窒化物を形成し、その結果クロム(Cr)が欠乏した層の耐食性が低下するため、両元素はその含量が低いほど好ましい。したがって、本発明ではC:0.1%以下(0除外)、N:0.02%以下(0除外)にその組成比を制限することが好ましい。
ケイ素(Si)は脱酸に有効な元素であるが、靭性および成形性を抑制することはもちろん、焼きなまし工程中に生成するSiO2酸化物が製品の伝導性および親水性を低下させるところ、本発明ではケイ素(Si)の組成比を0.25%以下に制限することが好ましい。
マンガン(Mn)は脱酸を増加させる元素であるが、介在物であるMnSは耐食性を減少させるため、本発明ではマンガン(Mn)の組成比を0.2%以下に制限することが好ましい。
リン(P)は耐食性だけでなく靭性を減少させるため、本発明ではリン(P)の組成比を0.04%以下に制限することが好ましい。
硫黄(S)はMnSを形成し、このようなMnSは腐食の起点になって耐食性を減少させるため、本発明ではこれを考慮して硫黄(S)の組成比を0.02%以下に制限することが好ましい。
クロム(Cr)は親水性に有効なCr水酸化物の形成に有効であり、燃料電池が作動する酸性雰囲気で鉄(Fe)が溶出することを防止することによって耐食性を増加させる元素であるが、過多に添加される場合には靭性を減少させるため、本発明ではこれを考慮してクロム(Cr)の組成比を20~34%に制限することが好ましい。より好ましくはCrは23超過~34%で含むことができる。
チタン(Ti)とニオブ(Nb)は鋼中の炭素(C)および窒素(N)を炭窒化物に形成するのに有効な元素であるが、靭性を低下させるため、本発明ではこれを考慮してそれぞれの組成比を0.5%以下に制限することが好ましい。
ただし、銅(Cu)は固溶強化によって成形性が低下し得る元素であり、ニッケル(Ni)は微量添加時、かえって溶出および成形性が低下し得る元素であるため、銅(Cu)とニッケル(Ni)は本発明では不純物として管理する。
バナジウム(V)は燃料電池が作動する環境で鉄(Fe)の溶出を低くするのに効果的であり、過多に添加される場合には靭性を阻害するため、本発明ではこれを考慮してバナジウム(V)の組成比を0超過~0.6%に制限することが好ましい。
モリブデン(Mo)は前記ステンレス鋼の耐食性を増加させるための組成として追加的に添加され得、過量添加される場合は靭性および親水性が多少低下し得るため、本発明ではこれを考慮してモリブデン(Mo)の組成比を0.05~2.5%に制限することが好ましい。
すなわち、前記第1不動態皮膜が形成された前記ステンレス鋼冷延薄板が前記電解段階を経ると、前記第1不動態皮膜が除去される。前記第1不動態皮膜が除去された後、前記ステンレス鋼冷延薄板の表面に隣接したFeを選択的に溶出させて表面にCrの比率を増加させ、これによって前記ステンレス鋼冷延薄板の表面にCrが濃化してクロム濃化層が形成される。
前記硝酸または硫酸溶液の温度が40℃未満である場合、不動態皮膜の除去効率が低下し、表面のCr比率の増加効果が低下し、上限温度は安全性を考慮して80℃に範囲を制限することが好ましい。
前記硝酸または硫酸溶液の濃度が5%未満である場合、前記ステンレス鋼冷延薄板の表面の第1不動態皮膜の除去が不充分であり、冷延薄板の表面のFeの選択的溶出量が少ないため、表面Crの比率増加が不充分となる虞がある。また、前記硝酸または硫酸溶液の濃度が30%超過である場合も、前記第1不動態皮膜の除去効果は飽和し、前記第1不動態皮膜が除去された後に現れたステンレス鋼の母材が過度に侵食されて表面Crの比率増加効果を得ることが難しいため、30%以下に制御することが好ましい。
例えば、前記電解段階でカソード印加電流密度(Ic)は2A/dm2以上であることが好ましい。
前記カソード印加電流密度(Ic)値が2A/dm2未満の場合、電解工程で非伝導性の第1不動態皮膜を完全に除去することができず、このように残留した第1不動態皮膜はその後に遂行される硝フッ酸浸漬工程で必須の電気化学的反応を妨害して第2不動態皮膜の形成を妨害することになり、また、表面に局部的に残留する第1不動態皮膜は、その後に硝フッ酸浸漬工程でカソードとして作用して第1不動態皮膜が除去された母材部分との電位差を発生させて母材に局部的に過度な侵食を発生させる問題点がある。
前記電解段階の後に、前記ステンレス薄板に第2不動態皮膜を形成する硝フッ酸混酸液に浸漬段階を経るが、前記第1不動態皮膜が除去され前記クロム濃化層が形成された前記ステンレス母材を硝フッ酸混酸液に浸漬する段階を経て第2不動態皮膜を形成する。
例えば、前記硝フッ酸混酸液に浸漬段階は40~60℃の硝フッ酸混酸液で遂行されることができる。
前記混酸液の温度が40℃未満であるか60℃超過である場合、新しい不動態皮膜の形成効果が低下して混酸液の温度範囲を前記のように限定することが好ましい。
例えば、前記硝フッ酸混酸液に浸漬段階は、10%以下のフッ酸および20%以下の硝酸を含む混酸液で遂行され得る。例えば、硝フッ酸混酸液は100g/L以下のフッ酸および200g/L以下の硝酸を含むことができる。
前記硝フッ酸浸漬段階では、以前の電解段階で十分に除去されていない不溶性酸化物はフッ酸による直接溶解またはステンレス鋼の母材の溶出と共に脱落除去され得る。また、フッ酸は溶出した金属イオンとの反応を通じて金属イオンの除去を助けて硝酸の効果を増加させる。したがって、不溶性酸化物が存在しないか硝酸の効果を十分に発揮できる場合には、前記硝フッ酸浸漬段階でフッ酸の濃度は0にする。
図1に示したとおり、本発明の一実施例に係る接触抵抗に優れている高分子燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法によると、前記電解段階で印加される電流密度および前記硝フッ酸浸漬段階でのフッ酸および硝酸の濃度比は下記の式(1)を満足する。
Ic>-2.23([フッ酸]/[硝酸])+3.79----(1)
ここで、Icはカソード(cathode)印加電流密度(A/dm2)であり、[フッ酸]/[硝酸]はフッ酸および硝酸の重量比を意味する。
例えば、前記硝フッ酸混酸液のうちフッ酸に対する硝酸の重量比([フッ酸]/[硝酸])は0.6以下であることがよい。
したがって、本発明の一実施例に係る接触抵抗に優れている高分子燃料電池分離板用ステンレス鋼の前記第2不動態皮膜は、100N/cm2の接触圧力で界面接触抵抗を20mΩcm2以下を確保することによって、燃料電池分離板の商用化目標以下値を達成することができる。
すなわち、本発明の一実施例に係る高分子燃料電池分離板用ステンレス鋼は、接触抵抗に優れている不動態皮膜を含むことができる
発明鋼
本発明の実施例に係る発明鋼1~6および比較鋼1および2はそれぞれ下記の表1の組成を含み、本発明に係るステンレス鋼材は50kgインゴットキャスティングを通じて生産した。インゴットを1、200℃で3時間加熱後に4mm厚さの熱間圧延を実施した。熱延材は最終冷間圧延厚さ2.5mmで冷間圧延を実施した後、960℃の100%水素雰囲気で5分間焼きなましを実施した。
最終焼きなまし材はそれぞれ横*縦各10cm*10cmの大きさで8枚ずつ切断後、機械加工によって電極有効面積5cm*5cmのガス流路が形成されるようにアノードおよびカソード流路加工を実施した。それぞれの試片は同一の表面粗さ(Ra<0.1μm)となるまでエマルションショットブラストを実施した。
初期接触抵抗評価は、金がメッキされた銅プレートを準備し、ガス拡散層(Gas Diffusion Layer、SGL社10BA)を流路加工面積(5*5cm2)部位および金がメッキされた銅プレート(10*10cm2)と分離板の間に置き、それぞれ電流端子および電圧端子を金がメッキされた銅プレートと分離板に接触して測定するDC 4-probe法で両側の分離板との間のガス拡散層の総抵抗値を測定してその値の1/2値を求め、総面積をかけて分離板とガス拡散層の接触抵抗値として取り、総4回測定してその平均値を求めた。
下記の表2に前述した電流密度および[フッ酸]/[硝酸]重量比による接触抵抗、燃料電池耐久試験後の表面発錆評価結果を示した。
接触抵抗が20mΩcm2以下であり、燃料電池耐久試験後に表面発錆が発見されていないものを発明例とし、その他のものは比較例として示した。
このような表面発錆は、燃料電池作動条件で表面の不動態皮膜が燃料電池の強酸作動環境(約pH=3)で耐えることができず、皮膜の破壊および再不動態化過程を繰り返しながら溶出したFe-酸化物の形成に起因することが分かった。したがって、本発明者は少なくともCr含量が22%以上を含有しないと、燃料電池作動環境で不動態皮膜安定性を有さないことが分かった。
Ic>-2.23([フッ酸]/[硝酸])+3.79----(1)
ここで、Icはカソード(cathode)印加電流密度(A/dm2)であり、[フッ酸]/[硝酸]はフッ酸および硝酸の重量比を意味する。
すなわち、本発明の一実施例に係るステンレス鋼によると、高分子燃料電池分離板用ステンレス鋼の表面にコーディングなどの別途の表面処理を遂行せずとも表面接触抵抗を確保することができ、製造工程中にフッ酸を最小化して環境に優しい工程であり、フッ酸の最小化によりステンレス鋼の不動態皮膜および過不動態領域での不動態皮膜安定性が阻害されることを防止して、燃料電池の耐久寿命を向上させることができた。
Claims (2)
- 重量%で、C:0超過~0.1%、N:0超過~0.02%、Si:0超過~0.25%、Mn:0超過~0.2%、P:0超過~0.04%、S:0超過~0.02%、Cr:29.7~30.1%、Ti:0超過~0.5%、Nb:0超過~0.5%であり、残部Feおよびその他の不可避不純物からなるステンレス鋼冷延薄板に形成された第1不動態皮膜を除去する電解段階、および
前記ステンレス鋼冷延薄板に第2不動態皮膜を形成する酸に浸漬する段階を含み、
前記電解段階は40~80℃の5~30%硫酸溶液でカソード印加電流密度(Ic)4~15A/dm2で遂行され、
前記酸に浸漬する段階は40~60℃の10~15%硝酸溶液で遂行され、
前記酸はフッ酸を含まないことを特徴とし、
前記第2不動態皮膜の接触抵抗は18.2mΩcm2以下であり、
0.6V300時間正電位耐久試験後、表面に発錆変色が発生しない
ことを特徴とする接触抵抗に優れている高分子燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法。 - 重量%で、Cu:0超過~0.6%、V:0超過~0.6%およびMo:0.05~2.5%からなるグループから選択されるいずれか一つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の接触抵抗に優れている高分子燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法。
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