KR20220012309A - 황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
내황화성 및 밀착성이 우수한 황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판을 제공한다. 상기 페라이트계 스테인리스 강판은, Cr 을 16 질량％ 이상 함유하는 성분 조성을 갖고, 상기 페라이트계 스테인리스 강판의 표면은, 오목부와 볼록부를 갖는 요철 구조를 구비하고, 상기 볼록부의 평균 높이가 20 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이며, 또한, 상기 볼록부간의 평균 간격이 20 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이며, 상기 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 있어서, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비인 [Cr]/[Fe] 가 1.0 이상이다.
Description
본 발명은, 황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 지구 환경 보전의 관점에서, 리튬 이온 이차 전지 (LIB) 를 탑재한 전기 자동차 (EV) 의 생산이 증가하고 있다. 이 전기 자동차를 더욱 보급시키기 위해서, LIB 에 대해, 가일층의 에너지 밀도의 증가, 충전 시간의 단축, 장수명화 등이 요구되고 있다. 그 때문에, 황화물계 고체 전해질에 대한 연구 개발이 행해지고 있다.
예를 들어, Li2S-P2S5 계, LGPS (Li, Ge, P, S) 계 등의 황화물계 고체 전해질은, 전해액 수준의 높은 Li 이온 전도도를 갖기 때문에, 전고체 전지용의 전해질로서 기대되고 있다. 황화물계 고체 전해질을 사용한 전고체 전지를, 황화물계 고체 전지라고도 한다.
그러나, 상기와 같은 황화물계 고체 전해질을 사용하는 경우, 황화물에 의한 집전체의 부식이 우려된다. 내황화성이 낮은 재료를 집전체에 사용하면, 전지의 성능이나 안전성이 저하될 우려가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 황화물계 고체 전지의 정극 집전체의 재료로서 스테인리스강이 개시되어 있고, 특히, SUS304, SUS304L, SUS316 및 SUS316L 이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 황화물계 고체 전지의 부극 집전체의 재료로서 SUS316L 이 개시되어 있다.
특허문헌 1 및 2 에 개시되어 있는 SUS304, SUS304L, SUS316 및 SUS316L 은 오스테나이트계 스테인리스강이다.
그런데, 집전체로서 스테인리스강을 사용하는 경우, 그 판두께는 5 ∼ 30 ㎛ 로 할 필요가 있다. 그러나, 오스테나이트계 스테인리스강은, 압연시에 현저하게 가공 경화하기 때문에, 압연 패스수를 늘리고, 게다가 중간 어닐링을 추가하고, 한 번 연질화하고 나서 재차 압연할 필요가 생긴다. 그 때문에, 생산성의 저하나, 제조 비용의 증가 등이 발생한다.
그래서 본 발명자들은, 가공 경화가 생기지 않는 페라이트계 스테인리스강의 적용을 검토하였다. 구체적으로는, 본 발명자들은, 각종 페라이트계 스테인리스 강판에 대해, 황화물계 고체 전지의 집전체로서의 적용성을 검토하였다.
그 결과, 페라이트계 스테인리스 강판은, 황화물계 고체 전지에 있어서의 집전체의 사용을 모의한 환경에 있어서의 내황화성이 불충분한 경우가 있는 것이 판명되었다. 즉, 강과 황화물이 반응하여 황화물계 고체 전지의 전지 특성을 저하시킬 우려가 있었다.
나아가서는, 장시간의 사용에 있어서, 페라이트계 스테인리스 강판과 황화물계 고체 전해질의 밀착성이 충분하지 않게 되는 경우가 있는 것이 판명되었다.
전지 특성 및 밀착성이 열화하는 원인은 명확하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 강과 황화물이 반응함으로써, 강 표면과 황화물계 고체 전해질의 계면에 있어서, 강과 황화물의 반응층이 두껍게 형성되거나, 황화물계 고체 전해질 자체가 열화하거나 한다. 이로써, 강과 황화물계 고체 전해질의 계면의 밀착성도 저하된다. 그 때문에, 전지 특성 및 밀착성이 열화된다고 생각하고 있다.
본 발명은, 이상과 같은 점을 감안하여 이루어진 것이며, 내황화성 및 밀착성이 우수한 황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 예의 검토를 실시하였다.
황화물계 고체 전지의 집전체가 노출되는 환경은, 해명되지 않은 점이 많지만, 수분이나 산소가 존재하지 않는, 또는 매우 적고, 또한 0.0 ∼ 5.0 V (vs. Li/Li＋) 의 범위에서 전위가 인가될 수 있는 특수한 환경 (이하,「전지 환경」이라고도 한다) 이다.
상기 전지 환경에 있어서, 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 형성되는 Fe, Cr 산화 피막 (Fe 산화물과 Cr 산화물이 혼합된 산화 피막) 이 안정적이지 않은 경우에는, 상기 전지 환경에 있어서의 내황화성이 저하된다고 본 발명자들은 생각하기에 이르렀다.
그래서 본 발명자들은, 내황화성의 저하를 억제하기 위해, 페라이트계 스테인리스 강판 표면의 산화 피막을 개선할 수 있으면, 상기 전지 환경에 있어서의 내황화성을 확보할 수 있다고 생각하였다.
구체적으로는, 본 발명자들은, 페라이트계 스테인리스 강판의 황화를 억제하기 위해, 페라이트계 스테인리스 강판의 구성 원소인 Fe 나 Cr 의 황화물보다 열역학적으로 안정적인 Fe, Cr 산화 피막을, 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 안정적 또한 치밀하게 형성시켜 두면 된다고 생각하였다.
또한, Fe 산화물보다 Cr 산화물이 열역학적으로 안정적인 점에서, 페라이트계 스테인리스 강판 표면의 산화 피막에 있어서, Cr 산화물의 비율을 향상시켜 두면 된다고 생각하기에 이르렀다.
이 생각에 기초하여, 본 발명자들이 더욱 검토를 거듭하였다. 그 결과, 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 있어서, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비를 소정값 이상으로 함으로써, 스테인리스 강판의 표면에 안정적이며 또한 치밀한 Fe, Cr 산화 피막을 형성할 수 있어, Fe 나 Cr 의 황화를 효과적으로 억제할 수 있다는 지견을 얻었다.
더불어, 페라이트계 스테인리스 강판을 황화물계 고체 전지의 집전체로서 사용하는 경우, 황화물계 고체 전해질과 집전체의 밀착성이 중요하다. 양호한 밀착성에 의해, 전지의 장수명화나 안전화를 도모할 수 있다.
이 점에 대해서도, 본 발명자들은 검토를 거듭하였다. 그 결과, 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 소정의 요철 구조를 형성함으로써, 페라이트계 스테인리스 강판과 황화물계 고체 전해질의 밀착성을 향상시킬 수 있다는 지견을 얻었다.
본 발명은 상기 지견에 기초하여, 본 발명자들이 더욱 검토를 거듭한 끝에 완성된 것이다. 즉, 본 발명의 구성은 다음과 같다.
[1] 황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판으로서,
상기 페라이트계 스테인리스 강판은, Cr 을 16 질량％ 이상 함유하는 성분 조성을 갖고,
상기 페라이트계 스테인리스 강판의 표면은, 오목부와 볼록부를 갖는 요철 구조를 구비하고, 상기 볼록부의 평균 높이가 20 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이며, 또한, 상기 볼록부간의 평균 간격이 20 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이며,
상기 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 있어서, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비인 [Cr]/[Fe] 가 1.0 이상인, 황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판.
[2] 상기 [1] 에 기재된 황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판을 제조하는 방법으로서,
소재 페라이트계 스테인리스 강판을 준비하고,
상기 소재 페라이트계 스테인리스 강판 표면의 산화 피막을 제거하고,
상기 산화 피막을 제거한 상기 소재 페라이트계 스테인리스 강판에, 상기 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 활성태역에서 에칭 처리를 실시하고,
상기 에칭 처리를 실시한 상기 소재 페라이트계 스테인리스 강판에, 산화성을 갖는 용액 중에 있어서, 침지 처리 또는 상기 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 부동태역에서 전해 처리를 실시하는, 황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내황화성 및 밀착성이 우수한 황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판을 얻을 수 있다.
도 1 은, 볼록부의 높이의 측정 요령을 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 애노드 분극 곡선의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 애노드 분극 곡선의 일례를 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서,「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는,「∼」의 전후로 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서,「황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판」을, 단순히,「페라이트계 스테인리스 강판」이라고도 한다.
(1) 황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판
본 발명의 일 실시형태 (이하, 편의적으로, 단순히「본 발명」이라고도 한다) 의 페라이트계 스테인리스 강판에 대해, 이하, 상세하게 설명한다.
[페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비 : 1.0 이상]
페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 있어서, 금속 이외의 형태로 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비 (이하, [Cr]/[Fe] 이라고도 한다) 를 1.0 이상으로 한다.
이로써, 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 안정적이며 또한 치밀한 Fe, Cr 산화 피막을 형성할 수 있고, 황화물계 고체 전지의 특수한 전지 환경에 있어서도, Fe 나 Cr 의 황화를 효과적으로 억제할 수 있어, 높은 내황화성이 얻어진다. [Cr]/[Fe] 는, 바람직하게는 1.2 이상이다.
페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 안정적이며 또한 치밀한 Fe, Cr 산화 피막을 형성시키는 관점에서는, [Cr]/[Fe] 은 큰 편이 유리해지므로, 상한은 특별히 한정되지 않지만, [Cr]/[Fe] 의 상한은, 통상 20 정도이다.
금속 이외의 형태란, 산화물 및 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 형태를 나타낸다. 구체적으로는, Cr 의 경우, CrO2, Cr2O3, CrOOH, Cr(OH)3 및 CrO3 등을 들 수 있다. Fe 의 경우, FeO, Fe3O4, Fe2O3 및 FeOOH 등을 들 수 있다.
여기서, [Cr]/[Fe] 는, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.
먼저, 페라이트계 스테인리스 강판의 표면을 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의해 측정한다. 보다 구체적으로는, 페라이트계 스테인리스 강판으로부터 가로세로 10 ㎜ 의 시료를 잘라, 이 시료에 대해, Al-Kα 모노크롬 X 선원을 사용하여, 취출 각도 : 45 도의 조건으로, X 선 광 전자 분광 장치 (알박·파이사 제조 X-tool) 에 의한 측정을 실시한다. 이렇게 하여, Cr 및 Fe 의 피크를 얻는다.
얻어진 Cr 및 Fe 의 피크를, 금속 형태로서 존재하는 Cr 및 Fe 의 피크와, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 및 Fe 의 피크로 각각 분리한다. 피크 분리는, Shirley 법에 의해 스펙트럼의 백그라운드를 제거하고, Gauss-Lorentz 복합 함수 (Lorentz 함수의 비율 : 30 ％) 를 사용함으로써 실시한다.
분리한 피크로부터, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도, 및, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도를 산출한다.
그리고, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도를, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도로 나눈다.
[페라이트계 스테인리스 강판 표면의 요철 구조에 있어서의 볼록부의 평균 높이 : 20 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하]
페라이트계 스테인리스 강판 표면의 요철 구조에 있어서의 볼록부의 평균 높이는, 우수한 밀착성을 얻는 관점에서, 20 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하로 한다.
볼록부의 평균 높이가 20 ㎚ 미만인 경우, 요철간의 고저차가 과소하게 되기 때문에, 페라이트계 스테인리스 강판의 표면과 황화물계 고체 전해질의 계면에 있어서의 앵커 효과가 얻어지지 않고 밀착성이 저하된다.
한편, 볼록부의 평균 높이가 50 ㎚ 초과가 되면, 에칭 처리 시에, 용해량, 나아가서는, 에칭 시간이 증가하여, 생산성 면에서 불리해진다.
따라서, 볼록부의 평균 높이는, 20 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하로 한다. 볼록부의 평균 높이는, 바람직하게는 25 ㎚ 이상이다. 볼록부의 평균 높이는, 바람직하게는 40 ㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 35 ㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이하이다.
볼록부의 평균 높이는, 다음과 같이 하여 구한다.
먼저, 페라이트계 스테인리스 강판으로부터, 집속 이온 빔 가공 장치 (FIB, FEI 사 제조 Versa 3D Dual Beam) 를 사용하여, 단면 관찰용 박막 시료를 제작한다.
이어서, 제작한 단면 관찰용 박막 시료 (본 단락에 있어서「강판」이라고도 한다) 를, 구면 수차 보정형 주사 투과 전자 현미경 (Cs-corrected STEM, 니혼 전자사 제조 JEM-ARM200F) 을 사용하여, 50,000 배로 임의의 5 시야에서 관찰하고, TEM 이미지를 얻는다. 얻어진 각 TEM 이미지에 있어서, 강판의 표면을 확인하고, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 1 개의 볼록부에 인접하는 (양측의) 오목부의 최하점 V (강판의 판두께 (깊이) 방향에 있어서의 최하점) 를 직선 b 로 연결하고, 직선 b 와, 이 볼록부의 정점 T (강판의 판두께 (깊이) 방향에 있어서의 정점) 와의 거리 h 를 구한다. 그리고, 구한 거리 h 를, 이 볼록부의 높이로 한다.
이와 같이 하여, 얻어진 각 TEM 이미지에 있어서 관찰되는 강판 표면의 각 볼록부에 대해, 높이를 구하고, 구한 각 볼록부의 높이의 (산술) 평균치를, 볼록부의 평균 높이로 한다. 높이가 10 ㎚ 미만인 것은, 볼록부로는 간주하지 않고, 상기 평균치의 산출로부터도 제외한다.
[페라이트계 스테인리스 강판 표면의 요철 구조에 있어서의 볼록부간의 평균 간격 : 20 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하]
페라이트계 스테인리스 강판의 표면 (이하, 단순히「강판 표면」이라고도 한다) 에 있어서의 볼록부간의 평균 간격은, 우수한 밀착성을 얻기 위해, 20 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하로 한다.
볼록부간의 평균 간격이 20 ㎚ 미만이 되면, 요철이 지나치게 작아, 강판 표면과 황화물계 고체 전해질의 계면에 있어서의 앵커 효과가 얻어지지 않고 밀착성이 저하된다.
한편, 볼록부간의 평균 간격이 200 ㎚ 초과가 되면, 요철이 지나치게 적어, 강판 표면과 황화물계 고체 전해질의 계면에 있어서의 앵커 효과가 얻어지지 않고 밀착성이 저하된다.
따라서, 볼록부간의 평균 간격은, 20 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하로 한다. 볼록부간의 평균 간격은, 바람직하게는 100 ㎚ 이상이다. 볼록부간의 평균 간격은, 바람직하게는 180 ㎚ 이하이다.
볼록부간의 평균 간격은, 다음과 같이 하여 구한다.
먼저, 상기와 같이 하여 얻어진 각 TEM 이미지에 있어서, 임의로 강판 표면에 평행한 방향 (강판의 판두께 (깊이) 방향으로 직각이 되는 방향) 으로 선분 (길이 : 1 ㎛) 을 긋고, 이 선분의 강판의 판두께 (깊이) 방향에 있어서의 투영 영역내의 볼록부의 개수 (상기한 볼록부의 정점의 수) 를 측정한다. 그리고, 이 선분의 길이 (1 ㎛) 를, 측정한 볼록부의 개수로 나눠, 얻어진 값을 볼록부간의 간격으로 한다.
이어서, 각 TEM 이미지에서 구한 볼록부간의 간격을 (산술) 평균하고, 얻어진 값을, 볼록부간의 평균 간격으로 한다. 높이가 10 ㎚ 미만인 것은, 볼록부로는 간주하지 않고, 상기 볼록부의 개수로부터도 제외한다.
[페라이트계 스테인리스 강판의 성분 조성]
본 발명의 페라이트계 스테인리스 강판은, Cr 을 16 질량％ 이상 함유하는 성분 조성을 갖는다. Cr 은 내황화성의 향상에 효과가 있다. Cr 함유량을 16 질량％ 이상으로 하고, 후술하는 침지 처리 또는 전해 처리를 실시함으로써, 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 안정적인 Cr 산화 피막을 형성하여 내황화성을 향상시킨다. 이렇게 하여, 본 발명의 페라이트계 스테인리스 강판을, 황화물계 고체 전지의 집전체로서 사용한 경우에도 장기간의 사용에 견딜 수 있다.
본 발명의 페라이트계 스테인리스 강판에 있어서, Cr 이외의 성분은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 성분 조성으로는, 이하의 성분 조성을 들 수 있다.
[페라이트계 스테인리스 강판의 바람직한 성분 조성]
이하, 본 발명의 페라이트계 스테인리스 강판에 있어서의 바람직한 성분 조성 (이하, 편의적으로,「본 발명의 바람직한 성분 조성」이라고도 한다) 을 설명한다. 성분 조성에 관한「％」표시는 특별히 언급하지 않는 한 질량％ 를 의미한다.
〈기본 성분〉
본 발명의 페라이트계 스테인리스 강판은, 질량％ 로, C : 0.001 ∼ 0.050 ％, Si : 0.01 ∼ 2.00 ％, Mn : 0.01 ∼ 1.00 ％, P : 0.050 ％ 이하, S : 0.010 ％ 이하, Cr : 16.00 ∼ 32.00 ％, Ni : 0.01 ∼ 4.00 ％, Al : 0.001 ∼ 0.150 ％ 및 N : 0.050 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 것이 바람직하다.
C : 0.001 ∼ 0.050 ％
C 는, 스테인리스강 중의 Cr 과 반응하고, 입계에 Cr 탄화물로서 석출하여, Cr 결핍층을 형성하기 때문에, 내식성의 저하를 가져온다. 따라서, 내식성의 관점에서는, C 는 적을수록 바람직하고, C 함유량은 0.050 ％ 이하가 바람직하다. C 함유량은, 보다 바람직하게는 0.030 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.020 ％ 이하이다.
하한은 특별히 한정되지 않지만, 과도하게 C 함유량을 저감하는 것은 제조 비용의 증가를 초래하므로, C 함유량의 하한은 0.001 ％ 가 바람직하다.
Si : 0.01 ∼ 2.00 ％
Si 는, 탈산에 유효하고, 스테인리스강의 용제 단계에서 첨가된다. 이 효과는, 0.01 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그 때문에, Si 함유량은 0.01 ％ 이상이 바람직하다.
그러나, Si 를 과잉으로 함유시키면, 스테인리스강이 경질화되고, 연성이 저하된다. 따라서, Si 함유량은 2.00 ％ 이하가 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 1.00 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.60 ％ 이하이다.
Mn : 0.01 ％ ∼ 1.00 ％ 이하
Mn 은, 탈산에 유효하고, 스테인리스강의 용제 단계에서 첨가된다. 이 효과는, 0.01 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그 때문에, Mn 함유량은 0.01 ％ 이상이 바람직하다.
그러나, Mn 함유량이 1.00 ％ 를 초과하면, 내식성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Mn 함유량은 1.00 ％ 이하가 바람직하다. Mn 함유량은, 보다 바람직하게는 0.60 ％ 이하이다.
P : 0.050 ％ 이하
P 는, 연성의 저하를 초래하기 때문에, 그 함유량은 적은 것이 바람직하다. 단, P 함유량이 0.050 ％ 이하이면, 연성의 현저한 저하는 일어나지 않는다. 따라서, P 함유량은 0.050 ％ 이하가 바람직하다. P 함유량은, 보다 바람직하게는 0.040 ％ 이하이다.
하한은 특별히 한정되지 않지만, 과도한 탈 P 는 제조 비용의 증가를 초래하므로, P 함유량의 하한은 0.010 ％ 정도가 바람직하다.
S : 0.010 ％ 이하
S 는, Mn 과 결합하여 MnS 를 형성하고, 이것이 부식의 기점이 됨으로써, 내식성을 저하시킨다. 단, S 함유량이 0.010 ％ 이하이면, 내식성의 현저한 저하는 일어나지 않는다. 따라서, S 함유량은 0.010 ％ 이하가 바람직하다.
하한은 특별히 한정되지 않지만, 과도한 탈 S 는 제조 비용의 증가를 초래하므로, S 함유량의 하한은 0.001 ％ 정도가 바람직하다.
Cr : 16.00 ％ 이상 32.00 ％ 이하
상기 서술한 바와 같이, Cr 은 내황화성의 향상에 효과가 있다. Cr 함유량을 16 ％ 이상으로 하고, 후술하는 침지 처리 또는 전해 처리를 실시함으로써, 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 안정적인 Cr 산화 피막을 형성하여 내황화성을 향상시킨다. 이렇게 하여, 본 발명의 페라이트계 스테인리스 강판을 황화물계 고체 전지의 집전체로서 사용한 경우에도 장기간의 사용에 견딜 수 있다. 따라서, Cr 함유량은 16 ％ 이상으로 한다.
Cr 함유량은, 바람직하게는 16.00 ％ 이상이며, 보다 바람직하게는 17.00 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 18.00 ％ 이상이다.
한편, Cr 함유량이 32.00 ％ 를 초과하면, σ 상의 석출에 의해 인성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, Cr 함유량은 32.00 ％ 이하가 바람직하다. Cr 함유량은, 보다 바람직하게는 25.00 ％ 이하이다.
Ni : 0.01 ∼ 4.00 ％
Ni 는, 내식성의 향상에 유효하게 기여한다. 이 효과는, Ni 함유량이 0.01 ％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Ni 함유량이 4.00 ％ 를 초과하면, 응력 부식 균열 감수성이 높아진다. 또한, Ni 는 고가이므로, 비용의 증대를 초래한다. 그 때문에, Ni 함유량은 0.01 ∼ 4.00 ％ 의 범위가 바람직하다. Ni 함유량은, 보다 바람직하게는 0.10 ％ 이상이다. Ni 함유량은, 보다 바람직하게는 2.00 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.50 ％ 이하이다.
Al : 0.001 ∼ 0.150 ％
Al 은, 탈산에 사용된다. 이 효과는, 0.001 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 따라서, Al 함유량은 0.001 ％ 이상이 바람직하다. 그러나, Al 함유량이 0.150 ％ 를 초과하면, 연성이 저하된다. 따라서, Al 함유량은 0.150 ％ 이하가 바람직하다. Al 함유량은, 보다 바람직하게는 0.100 ％ 이하이다.
N : 0.050 ％ 이하
N 함유량이 0.050 ％ 를 초과하면, 연성이 저하된다. 따라서, N 함유량은 0.050 ％ 이하가 바람직하다. N 함유량은, 보다 바람직하게는 0.030 ％ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 과도한 탈 N 은 비용의 증가를 초래하므로, N 함유량의 하한은 0.002 ％ 정도가 바람직하다.
이상, 기본 성분에 대해 설명했지만, 본 발명의 바람직한 성분 조성은, 필요에 따라, 이하에 서술하는 원소를 적절히 함유할 수 있다.
〈임의 성분 (그 1)〉
본 발명의 바람직한 성분 조성은, 추가로, 질량％ 로, Mo : 0.01 ∼ 2.50 ％, Cu : 0.01 ∼ 0.80 ％, Co : 0.01 ∼ 0.50 ％ 및 W : 0.01 ∼ 3.00 ％ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유할 수 있다.
Mo : 0.01 ∼ 2.50 ％
Mo 는, 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 형성된 Fe, Cr 산화 피막을 안정화하는 데에 유효하다. 이 효과는, 바람직하게는 0.01 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Mo 함유량이 2.50 ％ 를 초과하면, 페라이트계 스테인리스 강판의 취화를 초래한다. 따라서, Mo 를 함유시키는 경우, Mo 함유량은 0.01 ∼ 2.50 ％ 가 바람직하다.
Cu : 0.01 ∼ 0.80 ％
Cu 는, 페라이트계 스테인리스 강판의 내식성을 개선하는 데에 유효하다. 이 효과는, 바람직하게는 0.01 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Cu 함유량이 0.80 ％ 를 초과하면, 열간 가공성이 저하되어, 생산성의 저하를 초래한다. 따라서, Cu 를 함유시키는 경우, Cu 함유량은 0.01 ∼ 0.80 ％ 가 바람직하다.
Co : 0.01 ∼ 0.50 ％
Co 는, 내식성을 높인다. 이 효과는, Co 함유량이 0.01 ％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Co 함유량이 0.50 ％ 를 초과하면, 가공성이 저하된다. 그 때문에, Co 를 함유하는 경우에는, 0.01 ∼ 0.50 ％ 의 범위가 바람직하다. Co 함유량은 보다 바람직하게는 0.05 ％ 이상이다. Co 함유량은 보다 바람직하게는 0.30 ％ 이하이다.
W : 0.01 ∼ 3.00 ％
W 는, 내식성을 높인다. 이 효과는, W 함유량이 0.01 ％ 이상에서 얻어진다. 그러나, W 함유량이 3.00 ％ 를 초과하면, 가공성이 저하된다. 그 때문에, W 를 함유하는 경우에는, W 함유량은 0.01 ∼ 3.00 ％ 의 범위가 바람직하다. W 함유량은 보다 바람직하게는 0.80 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.60 ％ 이하이다. W 함유량은 보다 바람직하게는 0.05 ％ 이상이다.
〈임의 성분 (그 2)〉
본 발명의 바람직한 성분 조성은, 추가로, 질량％ 로, Ti : 0.01 ∼ 0.45 ％, Nb : 0.01 ∼ 0.60 ％, Zr : 0.01 ∼ 0.40 ％, V : 0.01 ∼ 0.30 ％, Ca : 0.0003 ∼ 0.0030 ％, Mg : 0.0005 ∼ 0.0050 ％, B : 0.0003 ∼ 0.0050 ％, REM (희토류 금속) : 0.001 ∼ 0.100 ％, Sn : 0.001 ∼ 0.500 ％ 및 Sb : 0.001 ∼ 0.500 ％ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유할 수 있다.
Ti : 0.01 ∼ 0.45 ％
Ti 는, C 및 N 과 결합함으로써, Cr 탄질화물의 강중에서의 과도한 석출을 방지하고, 내식성의 저하 (예민화) 를 억제한다. 이 효과는, Ti 함유량이 0.01 ％ 이상에서 얻어진다. 한편, Ti 함유량이 0.45 ％ 를 초과하면, 가공성이 저하된다. 그 때문에, Ti 를 함유하는 경우에는, Ti 함유량은 0.01 ∼ 0.45 ％ 의 범위가 바람직하다. Ti 함유량은 보다 바람직하게는 0.10 ％ 이상이다. Ti 함유량은 보다 바람직하게는 0.40 ％ 이하이다.
Nb : 0.01 ∼ 0.60 ％
Nb 는, Ti 와 마찬가지로 C 및 N 과 결합함으로써, 예민화를 억제한다. 이 효과는, Nb 함유량이 0.01 ％ 이상에서 얻어진다. 한편, Nb 함유량이 0.60 ％ 를 초과하면, 가공성이 저하된다. 그 때문에, Nb 를 함유하는 경우에는, Nb 함유량은 0.01 ∼ 0.60 ％ 의 범위가 바람직하다. Nb 함유량은 보다 바람직하게는 0.10 ％ 이상이다. Nb 함유량은 보다 바람직하게는 0.40 ％ 이하이다.
Zr : 0.01 ∼ 0.40 ％
Zr 은, Ti 나 Nb 와 마찬가지로, 강중에 포함되는 C 및 N 과 결합하여, 예민화를 억제한다. 이 효과는, Zr 함유량이 0.01 ％ 이상에서 얻어진다. 한편, Zr 함유량이 0.40 ％ 를 초과하면, 가공성이 저하된다. 그 때문에, Zr 을 함유하는 경우에는, Zr 함유량은 0.01 ∼ 0.40 ％ 의 범위가 바람직하다. Zr 함유량은 보다 바람직하게는 0.03 ％ 이상이다. Zr 함유량은 보다 바람직하게는 0.30 ％ 이하이다.
V : 0.01 ∼ 0.30 ％
V 는, Nb 나 Zr 과 마찬가지로, 강중에 포함되는 C 및 N 과 결합하여, 내식성의 저하 (예민화) 를 억제한다. 이 효과는, V 함유량이 0.01 ％ 이상에서 얻어진다. 한편, V 함유량이 0.30 ％ 를 초과하면, 가공성이 저하된다. 그 때문에, V 를 함유하는 경우에는, V 함유량은 0.01 ∼ 0.30 ％ 의 범위가 바람직하다. V 함유량은, 보다 바람직하게는 0.20 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.15 ％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.10 ％ 이하이다.
Ca : 0.0003 ∼ 0.0030 ％
Ca 는, 주조성을 개선하여 제조성을 향상시킨다. 이 효과는, Ca 함유량이 0.0003 ％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Ca 함유량이 0.0030 ％ 를 초과하면, S 와 결합하여 CaS 를 생성하고, 내식성을 저하시킨다. 그 때문에, Ca 를 함유하는 경우에는, Ca 함유량은 0.0003 ∼ 0.0030 ％ 의 범위가 바람직하다. Ca 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0020 ％ 이하이다.
Mg : 0.0005 ∼ 0.0050 ％
Mg 는, 탈산제로서 작용한다. 이 효과는 Mg 함유량이 0.0005 ％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Mg 함유량이 0.0050 ％ 를 초과하면, 강의 인성이 저하되어 제조성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, Mg 를 함유하는 경우에는, Mg 함유량은 0.0005 ∼ 0.0050 ％ 의 범위가 바람직하다. Mg 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0020 ％ 이하이다.
B : 0.0003 ∼ 0.0050 ％
B 는, 2 차 가공 취성을 개선한다. 이 효과는, B 함유량이 0.0003 ％ 이상에서 얻어진다. 그러나, B 함유량이 0.0050 ％ 를 초과하면, B 를 함유하는 석출물이 생성하여 가공성이 저하된다. 그 때문에, B 를 함유하는 경우에는, B 함유량은 0.0003 ∼ 0.0050 ％ 의 범위가 바람직하다. B 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0005 ％ 이상이다. B 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0030 ％ 이하이다.
REM (희토류 금속) : 0.001 ∼ 0.100 ％
REM (희토류 금속 : La, Ce, Nd 등의 원자 번호 57 ∼ 71 의 원소) 은, 탈산에 유효하다. 이 효과는, REM 함유량이 0.001 ％ 이상에서 얻어진다. 그러나, REM 함유량이 0.100 ％ 를 초과하면, 열간 가공성이 저하된다. 그 때문에, REM 을 함유하는 경우에는, REM 함유량은 0.001 ∼ 0.100 ％ 의 범위가 바람직하다. REM 함유량은, 보다 바람직하게는 0.010 ％ 이하이다.
Sn : 0.001 ∼ 0.500 ％
Sn 은, 가공 표면 거칠어짐 억제에 유효하다. 그 효과는, Sn 함유량이 0.001 ％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Sn 함유량이 0.500 ％ 를 초과하면, 열간 가공성이 저하된다. 그 때문에, Sn 을 함유하는 경우에는, Sn 함유량은 0.001 ∼ 0.500 ％ 의 범위가 바람직하다. Sn 함유량은, 보다 바람직하게는 0.010 ％ 이상이다. Sn 함유량은, 보다 바람직하게는 0.200 ％ 이하이다.
Sb : 0.001 ∼ 0.500 ％
Sb 는, Sn 과 마찬가지로, 가공 표면 거칠어짐 억제에 유효하다. 이 효과는, Sb 함유량이 0.001 ％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Sb 함유량이 0.500 ％ 를 초과하면, 가공성이 저하된다. 그 때문에, Sb 를 함유하는 경우에는, Sb 함유량은 0.001 ∼ 0.500 ％ 의 범위가 바람직하다. Sb 함유량은, 보다 바람직하게는, 0.010 ％ 이상이다. Sb 함유량은, 보다 바람직하게는 0.200 ％ 이하이다.
〈잔부〉
본 발명의 바람직한 성분 조성에 있어서의 상기 이외의 성분은 Fe 및 불가피적 불순물이다.
[페라이트계 스테인리스 강판의 판두께]
본 발명의 페라이트계 스테인리스 강판의 판두께는, 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 바람직하다. 판두께가 5 ㎛ 미만이면, 생산 효율이 대폭 저하되고, 제조 비용도 현저하게 증가한다. 판두께가 30 ㎛ 를 초과하면, 전지의 중량 증가를 초래한다.
[페라이트계 스테인리스 강판의 용도]
본 발명의 페라이트계 스테인리스 강판을 황화물계 고체 전지의 집전체에 사용함으로써, 황화물계 고체 전지에 포함되는 황화물계 고체 전해질과 집전체의 반응을 억제할 수 있다.
나아가서는, 황화물계 고체 전해질과 집전체의 양호한 밀착성에 의해, 전지의 사이클 특성도 향상되어, 전지의 장수명화나 안전화를 도모할 수 있다.
본 발명의 페라이트계 스테인리스 강판은, 황화물계 고체 전지의 집전체용으로 바람직하다.
(2) 황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 페라이트계 스테인리스 강판을 제조하는 방법을 설명한다.
[소재 페라이트계 스테인리스 강판의 준비]
상기와 같은 성분 조성을 갖는 강 슬래브를, 열간 압연하여 열연판을 얻는다. 얻어진 열연판에 필요에 따라 열연판 어닐링, 산세를 실시한다. 그 후, 열연판에 냉간 압연을 실시하여 원하는 판두께의 냉연판 (페라이트계 스테인리스 강판) 을 얻는다. 예를 들어, 최종 판두께 10 ㎛ 로 하는 경우에는, 필요에 따라 냉연판 어닐링을 실시하고, 나아가 최종 판두께까지 냉간 압연을 실시한다.
열간 압연, 냉간 압연, 열연판 어닐링, 냉연판 어닐링 등의 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 방법에 따르면 된다. 냉연판 어닐링의 후에 산세해도 된다. 냉연판 어닐링을 광휘 어닐링으로 할 수도 있다.
이상과 같이 하여 제조한 페라이트계 스테인리스 강판을, 소재 페라이트계 스테인리스 강판으로서 준비한다.
[산화 피막의 제거]
상기 서술한 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 미리 형성되어 있는 산화 피막 (이하, 단순히「산화 피막」이라고도 한다) 을 제거한다. 이와 같은 산화 피막의 제거를, 후술하는 에칭 처리를 실시하기 전에 실시함으로써, 활성태역에 있어서의 에칭 처리에 의한 밀착성의 향상 효과가 안정적으로 얻어진다.
여기서, 미리 형성되어 있는 산화 피막으로는, 대기중에서 형성되는 부동태 피막 등을 들 수 있다.
산화 피막의 제거는, 애노드 전해 처리, 캐소드 전해 처리, 또는, 애노드 전해 처리와 캐소드 전해 처리의 조합에 의해 실시하면 되는데, 그 중에서도 캐소드 전해 처리가 바람직하다. 캐소드 전해 처리는, 애노드 전해 처리에 비해, 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 용해량이 저감되기 때문에, 특히 유리하다.
캐소드 전해 처리는, 소재 페라이트계 스테인리스 강판 표면의 산화 피막을 제거할 수 있는 전류 밀도로 실시하면 된다. 구체적으로는, 스테인리스 강판의 강종, 미리 형성되어 있는 산화 피막의 두께, 전해 장치 등의 구성에 따라, 그 때마다, 전해 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 전위 제어의 경우에는, 30 g/L 의 황산 수용액 중, 전위 : -0.7 V (vs. Ag/AgCl), 처리 시간 : 1 분 이상의 조건으로 캐소드 전해 처리를 실시하면 된다.
V (vs. Ag/AgCl) 는, 참조 전극으로서 사용한 은-염화은 전극에 대한 전위이며, 이하, (vs. Ag/AgCl) 라고 기재한다.
전류 제어의 경우에는, 강종이나 산화 피막의 두께에 따라서도 달라지지만, 전류 밀도 : -0.1 ∼ -100 ㎃/㎠, 처리 시간 : 1 ∼ 600 초의 범위에서 캐소드 전해 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
처리 시간은, 전류 밀도에 따라서도 달라지지만, 예를 들어, 전류 밀도 : -0.5 ㎃/㎠ 의 경우에는, 처리 시간을 60 초 이상으로 하면, 통상, 소재 페라이트계 스테인리스 강판 표면의 산화 피막은 제거된다. 단, 처리 시간이 길어지면, 경제성이 나빠지기 때문에, 처리 시간은 600 초 이하가 바람직하다. 처리 시간은, 보다 바람직하게는 300 초 이하이다.
여기서 말하는 전류 밀도는, 피처리재인 소재 페라이트계 스테인리스 강판과 대극 사이에 흐르는 전류를, 피처리재의 표면적으로 나눈 값을 나타낸다. 전류 제어의 경우에는, 이 전류 밀도를 제어한다.
캐소드 전해 처리에서 사용하는 처리액은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 황산 수용액이 바람직하다.
처리액의 농도는, 처리액의 도전율이 충분히 높아지도록 조정하면 되고, 예를 들어, 황산 수용액의 경우, 황산의 농도는 10 ∼ 100 g/L 정도가 바람직하다.
재생산 등의 저렴한 산을 사용하는 경우, 불산이나 인산 등의 다른 산이 불순물로서 포함되는 경우가 있지만, 황산 이외의 산의 농도는 5 g/L 이하이면 허용할 수 있다. 황산 이외의 산의 농도는 0 g/L 여도 된다.
처리 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ∼ 85 ℃ 가 바람직하다.
산화 피막의 제거와 후술하는 에칭 처리의 처리액을 동일하게 했을 경우, 비용적으로 유리하다. 전해조의 구조에 따라서는 동일한 전해조에 있어서, 산화 피막의 제거와 에칭 처리를 연속하여 실시할 수 있다.
[에칭 처리]
표면의 산화 피막을 제거한 소재 페라이트계 스테인리스 강판에, 이 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 활성태역에 있어서 에칭 처리를 실시한다.
소재 페라이트계 스테인리스 강판의 에칭 처리로는, 활성태역, 부동태역 및 과부동태역이라고 하는 세 가지의 전위 범위에서의 에칭 처리를 생각할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 활성태역에서의 에칭 처리로 한다. 그 이유는 다음과 같다.
부동태역에서 에칭 처리를 실시하는 경우, 소재 페라이트계 스테인리스 강판에는 부동태 피막이 형성되기 때문에, 충분한 에칭 효과가 얻어지지 않아, 원하는 밀착성의 향상 효과가 얻어지지 않는다.
과부동태역에서 에칭 처리하는 경우, 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 용해량이 많고, 용해 속도도 빨라진다. 더불어, 전위에 따라서는, 산소 발생 반응도 동시에 일어나는 경우가 있기 때문에, 에칭량의 제어가 곤란해진다.
한편, 활성태역에서 에칭 처리를 실시하는 경우에는, 부동태역에서의 에칭 처리와 비교하여 충분한 에칭 효과가 얻어지고, 과부동태역에서의 에칭 처리와 비교하면, 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 용해량이 적어, 용해량을 제어하기 쉽다.
이와 같이, 활성태역에서의 에칭 처리이면, 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 용해량을 정밀하게 제어할 수 있고, 나아가서는, 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 형성되는 미세 요철 구조의 형상을 ㎚ 오더로 제어할 수 있다. 그 때문에, 활성태역에서의 에칭 처리를 실시한다.
에칭 처리에 있어서의 용해량은, 에칭 처리에 사용하는 처리액의 온도나 농도 (예를 들어, 처리액으로서 황산 수용액을 사용하는 경우, 황산 농도), 처리 시간을 적절히 조정함으로써, 제어할 수 있다.
활성태역, 부동태역 및 과부동태역이라는 세 가지의 전위 범위는, 각각 이하와 같이 정의된다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 후술하는 표 1 의 강 No. B 의 성분 조성을 갖는 소재 페라이트계 스테인리스 강판을 자연 침지 전위로부터 애노드 방향으로 분극하면, 전위가 -0.51 V (vs. Ag/AgCl) 를 초과한 시점부터 전류, 나아가서는 전류 밀도가 증가하여 ＋22.0 ㎃/㎠ 정도의 극대치에 이른다. 그 후, 전위의 상승과 함께 전류는 감소하고, 전위가 -0.34 V (vs. Ag/AgCl) 에 이르면, 전류 밀도는 상기 극대치의 1/100 이하로까지 저하된다. 이 전류의 낮은 상태는 -0.34 V (vs. Ag/AgCl) 로부터 ＋0.97 V (vs. Ag/AgCl) 의 전위 범위에서 지속되고, 그 후, 전위의 상승과 함께, 전류 밀도가 다시 급격하게 증가한다.
도 2 는, 후술하는 표 1 의 강 No. B 에 대해, 참조 전극에 은-염화은 전극을 사용하여, 30 g/L 황산 수용액 중, 55 ℃, 전위 주사 속도 : 1 mV/s 의 조건으로 얻은, 애노드 분극 곡선이다. 애노드 분극 곡선을 얻는 데에 있어서는, 이 전위 주사 속도를 사용한다.
이 초기 전위의 상승과 함께 전류 밀도가 증가하는 전위 범위가 활성태역, 전위를 상승시켜도 거의 전류가 흐르지 않고, 전류 밀도가 낮은 값으로 유지되는 전위 범위가 부동태역, 부동태역의 전위 범위를 초과하여, 전류 밀도가 급격하게 증대하는 전위 범위가 과부동태역이다.
구체적으로는, 활성태역은, 처리액 중의 소재 페라이트계 스테인리스 강판을 자연 침지 전위로부터 애노드 방향으로, 1 mV/s 의 주사 속도로 분극했을 때에 얻어지는 애노드 분극 곡선에 있어서, 전위 상승시에 비로소 나타나는 (후술하는 부동태역에 이르기 전의), 전위의 상승과 함께 전류 밀도가 증가하고, 극대치 (활성태역에 있어서의 전류 밀도의 최대치) 를 취한 후, 전류 밀도가 저하되고, 전류 밀도가 상기 극대치의 1/100 이하가 될 때까지의 전위 범위로 정의한다.
부동태역은, 상기 애노드 분극 곡선에 있어서, 활성태역을 초과하여 전위를 상승시켜도, 전류가 거의 흐르지 않는 전위 범위 (구체적으로는, 전류 밀도가 상기 극대치의 1/100 이하로 유지되는 전위 범위) 로 정의한다.
과부동태역은, 부동태역을 초과하고, 또한, 전위의 상승과 함께 전류가 급격하게 증가하는 전위 범위로 정의한다.
활성태역은, 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 강종이나, 사용하는 처리액 등의 조건에 따라 변화하기 때문에, 이들 조건에 맞춘 애노드 분극 곡선을 사전에 취득하고, 활성태역의 전위 범위를 파악하여, 에칭 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 전위 제어로 에칭 처리를 실시하는 경우, 사전에 피처리재인 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 애노드 분극 곡선을 취득하고, 활성태역의 전위 범위를 파악하여, 그 전위 범위에 있어서 에칭 처리를 실시하면 된다.
예를 들어, 후술하는 표 1 의 강종 B 를 30 g/L 황산 수용액에 의해 처리하는 경우, -0.51 V ∼ -0.34 V (vs. Ag/AgCl) 의 전위 범위이면, 활성태역에 상당하는 전위 범위가 되므로, 이 활성태역이 되는 전위 범위에 있어서, 처리 시간을 1 ∼ 600 초의 범위에서 적절히 조정하여 에칭 처리를 실시하면 된다.
전류 제어로 에칭 처리를 실시하는 경우, 미리 전류 밀도와 전해 전위의 관계를 조사하고, 활성태역에서 전해되는 전류 밀도의 범위를 파악하여, 그 전류 밀도의 범위에 있어서 에칭 처리를 실시하면 된다.
단, 전류 제어의 경우, 사용하는 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 강종이나 처리액 등에 따라 적절한 전류 밀도가 변화하기 때문에, 그 때마다, 조정이 필요하다.
피처리재인 소재 페라이트계 스테인리스 강판이 큰 경우나 코일 상태의 피처리재에 에칭 처리를 실시하는 경우 등, 전해 장치가 대형이 되는 공장의 설비에서는, 참조 전극을 사용하는 것이 곤란해진다.
그 경우, 전류 밀도를 올려가면서, 전류 밀도와, 피처리재와 대극 사이에 가해지는 전해 전압과의 관계를 확인함으로써, 활성태역의 전위 범위에서 에칭되는 전류 밀도를 확인하고, 그 전류 밀도로 에칭 처리를 실시하면 된다.
예를 들어, 피처리재와 대극 사이에 가해지는 전해 전압이 급격하게 증가할 때까지의 전류 밀도이면 활성태역에 있고, 피처리재와 대극 사이에 가해지는 전해 전압이 급격하게 증가한 후의 전류 밀도이면, 과부동태역에 있다고 판단할 수 있다.
예를 들어, 후술하는 표 1 의 강 No. B 를 30 g/L 황산 수용액에 의해 처리하는 경우, 전류 밀도를 0.01 ∼ 10.00 ㎃/㎠ 정도로 제어하면, 활성태역에 상당하는 전위 범위에서 전해할 수 있다. 그 때문에, 이 활성태역이 되는 전류 밀도의 범위에 있어서, 처리 시간을 1 ∼ 600 초의 범위에서 적절히 조정하여 에칭 처리를 실시하면 된다.
여기서 말하는 전류 밀도는, 피처리재인 소재 페라이트계 스테인리스 강판과 대극 사이에 흐르는 전류를, 피처리재의 표면적으로 나눈 값을 나타낸다. 전류 제어의 경우에는, 이 전류 밀도를 제어한다.
에칭 처리에 사용하는 처리액은, 황산 수용액이 바람직하다.
처리액의 농도는, 처리액의 도전율이 충분히 높아지도록 조정하면 되고, 예를 들어, 황산 수용액의 경우, 황산의 농도는 10 ∼ 300 g/L 정도가 바람직하다.
소재 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 발생하는 스머트를 제거하는 목적 등으로, 처리액 중에 질산을 소량 더해도 된다. 단, 질산은 소재 페라이트계 스테인리스 강판을 부동태화하여 에칭 효과를 억제한다. 이 때문에, 질산의 농도는 10 g/L 이하가 바람직하다. 질산의 농도는, 황산 수용액의 경우에는 황산의 농도 이하가 바람직하다. 질산의 농도는 0 g/L 이어도 된다.
처리액 중에 있어서의 황산 및 질산 이외의 산은, 최대한 저감하는 것이 바람직하다. 재생산 등의 저렴한 산을 사용하는 경우, 불산이나 인산 등의 다른 산이 불순물로서 포함되는 경우가 있는데, 황산 및 질산 이외의 산의 농도는 5 g/L 이하이면 허용할 수 있다. 황산 이외의 산의 농도는 0 g/L 이어도 된다.
처리 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ∼ 85 ℃ 가 바람직하다.
산화 피막의 제거와 에칭 처리를, 동일한 처리액 또한 동일한 처리 온도에서 실시할 수 있는 경우에는, 동일한 전해조를 사용하여 연속하여 실시할 수도 있다.
상기 처리액 중에서 전해하지 않고, 침지하는 것만으로 에칭 처리를 실시할 수도 있다.
상기와 같이, 전위 제어 또는 전류 제어하에서 에칭 처리를 실시하는 것이, 처리 불균일 등도 적어 안정적인 처리를 기대할 수 있다.
그러나, 산화 피막의 제거를 캐소드 전해 처리로 실시한 후, 전해하지 않고 그대로 처리액 중에 침지해 두어도, 산화 피막이 제거된 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 전위가 활성태역까지 상승하기 때문에, 활성태역에 있어서 에칭 처리를 실시할 수 있다.
[산화성을 갖는 용액 중에 있어서의, 침지 처리 또는 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 부동태역에서의 전해 처리]
에칭 처리를 실시한 소재 페라이트계 스테인리스 강판에, 산화성을 갖는 용액 중에 있어서, 침지 처리 또는 상기 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 부동태역에서 전해 처리 (이하, 단순히「침지 처리」또는「전해 처리」라고도 한다) 를 실시한다.
이로써, 페라이트계 스테인리스 강판 표면의 Cr 산화물을 증가시킨다. 이렇게 하여, 상기 서술한 특수한 전지 환경에 있어서도, Fe 나 Cr 의 황화를 효과적으로 억제할 수 있어, 높은 내황화성이 얻어진다.
또, 침지 처리 또는 전해 처리에 의해, 에칭 처리시에 형성된 스머트 등의 부착물을 용해 (제거) 한다.
에칭 처리 후, 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 다량의 스머트 (C, N, S, O, Fe, Cr 을 주요한 구성 원소로 하는 혼합물) 가 생성된다. 이들이 잔존하면, 내황화성이 열화되는 원인이 된다.
그래서, 에칭 처리 후에, 침지 처리 또는 전해 처리를 실시한다. 이로써, [Cr]/[Fe] 가 높아짐과 함께, 스머트가 제거되므로, 높은 내황화성이 얻어진다.
산화성을 갖는 용액으로는, 질산 수용액, 과산화수소수 용액 등을 들 수 있다.
침지 처리의 처리 시간 (침지 시간) 이 길수록, 스머트 등의 제거나, 표면에서의 Cr 산화물의 농축을 촉진하지만, 침지 시간이 지나치게 길면 그 효과가 포화되어, 생산성이 저하된다.
그 때문에, 침지 처리의 처리 시간은, 90 분 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 분 이하이다. 하한에 대해서는, 0.5 분 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 분 이상이다.
산화성을 갖는 용액으로서 질산 수용액을 사용하는 경우, 질산의 농도는 10 ∼ 400 g/L 가 바람직하다.
산화성을 갖는 용액으로서 과산화수소수 용액을 사용하는 경우, 과산화수소의 농도는 10 ∼ 300 g/L 가 바람직하다.
산화성을 갖는 용액 중에 불순물로서 포함되는 산은 모두, 10 g/L 이하이면 허용할 수 있다. 하한은 특별히 한정되지 않고, 0 g/L 이어도 된다.
침지 처리에 있어서의 처리 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ∼ 60 ℃ 가 바람직하다.
전해 처리를 실시하는 경우에는, 전위를, 소재 페라이트계 스테인리스 강판이 부동태화하는 전위역으로 조정하면 된다. 특히, 소재 페라이트계 스테인리스 강판에 포함되는 Fe 나 Ni 등의 Cr 이외의 성분이 용해하고, Cr 이 용해하지 않는 전위역으로 하는 것이 바람직하다.
소재 페라이트계 스테인리스 강판이 부동태화하는 전위역 (부동태역) 은, 사용하는 산화성을 갖는 용액 (전해액) 이나 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 강종에 따라 달라지기 때문에, 그 전해액이나 강종에 따라 조정하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 50 g/L 질산 수용액을 사용하여 후술하는 표 1 의 강 No. F 를 처리하는 경우, 전위 : ＋0.40 ∼ ＋0.60 V (vs. Ag/AgCl) 의 범위에서 전해 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
전해 처리의 처리 시간 (전해 시간) 이 길수록, 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 농축을 촉진하지만, 지나치게 길면 그 효과가 포화되고, 생산성이 저하된다.
그 때문에, 전해 처리의 처리 시간은, 90 분 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 전해 시간은, 15 분 이하이다. 하한에 대해서는, 0.5 분 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 분 이상이다.
전해 처리에 있어서의 처리 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ∼ 70 ℃ 가 바람직하다.
침지 처리 또는 전해 처리 시, 필요에 따라, 부직포 와이퍼 등을 사용하여 피처리재인 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 표면을 문지르면, 스머트 등이 제거되기 쉬워지기 때문에, 가일층의 내황화성의 향상 효과가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 내황화성 및 밀착성이 우수한 황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판을 생산성 좋게 얻을 수 있다.
실시예
하기 표 1 에 기재된 성분 조성 (잔부는 Fe 및 불가피적 불순물) 을 갖는 판두께가 10 ㎛ 인 스테인리스 강판 (소재 페라이트계 스테인리스 강판) 을 준비하였다.
준비한 스테인리스 강판에 대해, 하기 표 2 에 나타내는 조건으로, 산화 피막의 제거, 에칭 처리, 및, 침지 처리 또는 전해 처리를 실시하였다 (시료 No. 4 ∼ 9).
상기 어느 처리도 실시하지 않았던 것을 시료 No. 1, 침지 처리만을 실시한 것을 시료 No. 2, 그리고, 산화 피막의 제거 및 에칭 처리만을 실시한 것을 시료 No. 3 으로 하였다. 하기 표 2 의 제조 조건에 있어서의「-」는, 그 처리를 실시하지 않았던 것을 나타낸다.
하기 표 2 중의 전류 밀도는, 피처리재 (소재 페라이트계 스테인리스 강판) 와 대극 사이에 흐르는 전류를, 피처리재의 표면적으로 나눈 값이다.
시료 No. 3 ∼ 9 에 있어서의 산화 피막의 제거는, 전류 제어로 캐소드 전해 처리함으로써 실시했다.
시료 No. 3 ∼ 4 및 6 ∼ 9 에 있어서의 에칭 처리는, 전류 제어로 실시했다. 에칭 처리를 실시함에 있어서, 사전에, 조건 및 강종마다, 전류 밀도와, 피처리재와 대극 사이에 가해지는 전해 전압과의 관계를 조사하고, 어느 조건에서나, 전류 제어의 경우, 전류 밀도를 ＋0.8 또는 ＋1.0 ㎃/㎠ 로 조정하면, 활성태역이 되는 것을 확인하였다.
또한, 하기 표 2 중의 시료 No. 6 에서는, 에칭 처리 후에, 이하의 조건으로 전해 처리를 실시하였다. 즉, 50 g/L 질산 수용액을 사용하고, 처리 온도 : 55 ℃, 전위 : ＋0.50 V (vs. Ag/AgCl), 처리 시간 : 60 초의 조건으로 전해 처리를 실시하였다. 강 No. B 의 스테인리스 강판에서는, ＋0.50 V (vs. Ag/AgCl) 의 전위는 부동태역이었다.
상기와 같이 하여 제조한 페라이트계 스테인리스 강판을 사용하여, 이하의 요령으로, 황화물 고체 전지의 전지 환경을 모의한 내황화성 및 밀착성의 평가를 실시하였다.
[내황화성의 평가]
먼저, 노점 -70 ℃ 이하의 아르곤 분위기 중에서, Li2S 와 P2S5 를, Li2S : P2S5 = 70 : 30 의 몰비로 유발을 사용하여 혼합하고, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물에 대해, 볼 밀을 사용하여 25 ℃, 500 rpm 의 조건으로, 20 시간 메카니컬 밀링 처리를 실시하고, 그 후, 200 ℃ 에서 1.5 시간 열처리를 실시하였다. 열처리 후의 혼합물을, 100 ㎫ 로 가압 성형함으로써, 두께 500 ㎛, 직경 11.3 ㎜ 의 원형상의 황화물계 고체 전해질의 펠릿을 제작하였다.
다음으로, 준비한 페라이트계 스테인리스 강판을 직경 11.3 ㎜ 의 원형상으로 잘라, 그 위에, 제작한 황화물계 고체 전해질을 배치하였다. 나아가 그 위에, 두께 100 ㎛, 직경 11.3 ㎜ 의 원형상의, Li 금속박을 Cu 박에 첩합한 대극을, Li 금속박이 황화물계 고체 전해질에 접하도록 배치하였다. 이것을 가압함으로써, 측정용 셀을, 각 페라이트계 스테인리스 강판으로부터 2 개씩 제작하였다.
상기 Li 금속박은, 대극과 참조극을 겸한다. 이하의 전기 화학 측정에 있어서의 전위는 모두, 상기 참조극에 대한 전위 V (vs. Li/Li＋) 로 하였다.
상기 제작한 측정용 셀을 사용하고, 하기 조건으로 전위 주사하는 전기 화학 측정을 실시하였다. 보다 상세하게는, 정극측을 상정한 전위 범위에 있어서의 시험 (정극 상정 시험이라고도 칭한다) 및 부극측을 상정한 전위 범위에 있어서의 시험 (부극 상정 시험이라고도 칭한다) 을 실시하였다. 각각의 시험에 있어서, 150 사이클째의 전위 주사시에 있어서의 페라이트계 스테인리스 강판의 전류 밀도를 봄으로써, 황화물계 고체 전지의 전지 환경에 있어서의 내황화성을 평가하였다. 초기 침지 전위 (시험 개시시의 침지 전위) 는, 모두 2.0 ∼ 2.5 V 정도였다.
이 평가로, 전류 밀도가 낮으면, 페라이트계 스테인리스 강판과 황화물계 고체 전해질의 황화 반응이 생기지 않고, 장시간 사용에 있어서의 내황화성의 저하를 억제할 수 있다고 판단할 수 있다.
측정은 노점 -70 ℃ 이하의 아르곤 분위기 중, 25 ℃ 에서 실시하였다.
정극 상정 시험 및 부극 상정 시험에는, 각각의 측정용 셀을 사용하였다.
전위 주사 방법
(1) 정극 상정 시험의 1 사이클 : 시험 개시시의 침지 전위 → 5.0 V → 시험 개시시의 침지 전위
(2) 부극 상정 시험의 1 사이클 : 시험 개시시의 침지 전위 → 0.0 V → 시험 개시시의 침지 전위
전위 : 대극의 Li 금속박에 대한 전위 V (vs. Li/Li＋)
주사 속도 : 5 mV/s
사이클수 : 150 사이클
내황화성의 평가 기준은, 이하와 같이 하였다. 평가 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
○ (합격) : 정극 상정 시험 및 부극 상정 시험의 양방 모두 150 사이클째의 최대 전류 밀도의 절대치가 30 μA/㎠ 이하
× (불합격) : 정극 상정 시험 및 부극 상정 시험의 어느 일방 또는 양방의 150 사이클째의 최대 전류 밀도의 절대치가 30 μA/㎠ 초과
[밀착성의 평가]
상기 내황화성의 평가에 사용한 측정용 셀을 해체하고, 페라이트계 스테인리스 강판의 표면을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰하고 (가속 전압 : 3 ㎸, 배율 : 100 배, 반사 전자 이미지), SEM 이미지을 얻었다. 얻어진 SEM 이미지를, 화상 해석 소프트 (Adobe Photoshop (등록상표)) 를 사용하여 2 치화함으로써, 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 잔존한 황화물계 고체 전해질의 잔존율 (SEM 이미지에서 차지하는 황화물계 고체 전해질의 면적률) 을 산출하였다. 이어서, 하기 식에 기초하여 밀착성 향상률을 구하여, 밀착성을 평가하였다.
밀착성 향상률 (％) = 100 × P/Q
상기 식 중, P 는, 시료 No. 2 ∼ 9 각각의 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 잔존한 황화물계 고체 전해질의 잔존율이며, Q 는, 시료 No. 1 의 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 잔존한 황화물계 고체 전해질의 잔존율이다.
밀착성의 평가 기준은, 이하와 같이 하였다. 평가 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
○ (합격) : 정극 상정 시험에 사용한 페라이트계 스테인리스 강판, 및, 부극 상정 시험에 사용한 페라이트계 스테인리스 강판의 양방 모두 밀착성 향상률이 120 ％ 이상
× (불합격) : 정극 상정 시험에 사용한 페라이트계 스테인리스 강판, 및, 부극 상정 시험에 사용한 페라이트계 스테인리스 강판의 어느 일방 또는 양방의 밀착성 향상률이 120 ％ 미만
상기 표 2 로부터, 다음의 사항이 분명하다.
(a) 발명예에서는 모두, 원하는 내황화성 및 밀착성이 얻어졌다.
(b) 한편, 비교예인 시료 No. 1 ∼ 3 에서는, 원하는 내황화성 및 밀착성의 양방을 얻을 수는 없었다.
Claims (2)
- 황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판으로서,
상기 페라이트계 스테인리스 강판은, Cr 을 16 질량％ 이상 함유하는 성분 조성을 갖고,
상기 페라이트계 스테인리스 강판의 표면은, 오목부와 볼록부를 갖는 요철 구조를 구비하고, 상기 볼록부의 평균 높이가 20 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이며, 또한, 상기 볼록부간의 평균 간격이 20 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이며,
상기 페라이트계 스테인리스 강판의 표면에 있어서, 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비인 [Cr]/[Fe] 가 1.0 이상인, 황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판. - 제 1 항에 기재된 황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판을 제조하는 방법으로서,
소재 페라이트계 스테인리스 강판을 준비하고,
상기 소재 페라이트계 스테인리스 강판 표면의 산화 피막을 제거하고,
상기 산화 피막을 제거한 상기 소재 페라이트계 스테인리스 강판에, 상기 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 활성태역에서 에칭 처리를 실시하고,
상기 에칭 처리를 실시한 상기 소재 페라이트계 스테인리스 강판에, 산화성을 갖는 용액 중에 있어서, 침지 처리 또는 상기 소재 페라이트계 스테인리스 강판의 부동태역에서 전해 처리를 실시하는, 황화물계 고체 전지의 집전체용의 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.
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