CN103959524B - 燃料电池隔板用不锈钢 - Google Patents
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Abstract
本发明提供表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢。是含有16~40质量%以上的Cr的不锈钢。而且,在不锈钢的表面,具有微细凹凸结构的区域以面积率计存在50%以上。优选为80%以上。应予说明,具有上述微细凹凸结构的区域是指具有用扫描电子显微镜观察表面时凹部间或凸部间的平均间隔为20nm~150nm的凹凸结构的区域。
Description
技术领域
本发明涉及表面的接触电阻(contact resistance)(以下,有时也称为接触电阻)特性优异的燃料电池隔板用不锈钢(stainless steel for fuel cell separators)。
背景技术
近年来,从地球环境保护(environmental conservation)的观点出发,在不断进行发电效率(electric power generation efficiency)优异、不排出二氧化碳的(notemitting carbon dioxide)燃料电池的开发。该燃料电池是使氢和氧反应(reaction ofhydrogen with oxygen)产生电的燃料电池。其基本结构具有三明治这样的结构(asandwich structure),由电解质膜(an electrolyte membrane)(离子交换膜(ion-exchange membrane))、2个电极(燃料极(a fuel electrode)、空气极(an airelectrode))、氢和氧(空气)的扩散层以及2个隔板(separators)构成。而且,根据使用的电解质的种类,已开发出磷酸型(phosphoric acid fuel cell)、熔融碳酸盐型(moltencarbonate fuel cell)、固体氧化物型(solid oxide fuel cell)、碱型(alkaline fuelcell)和固体高分子型(solid polymer fuel cell)等。
上述燃料电池中,与熔融碳酸盐型和磷酸型燃料电池等相比,固体高分子型燃料电池具有(1)运转温度非常低,为80℃左右,(2)电池主体可轻型化、小型化,(3)启动快(ashort transient time),燃料效率(fuel efficiency)、输出密度(output density)高等特征。因此,固体高分子型燃料电池应该用作电动汽车(electric vehicles)搭载用电源或家庭用、携带用的小型分散型电源(compact distributed power source for home use)(固定型的小型发电机)(stationary type compact electric generator),是目前最受注目的燃料电池之一。
固体高分子型燃料电池基于介由高分子膜(polymer membrane)由氢和氧获取电的原理。其结构如图1所示将高分子膜和在该膜的表面和背面使担载有铂系催化剂的(carrying a platinum catalyst)炭黑等电极材料一体化而得的膜-电极接合体(MEA:Membrane-Electrode Assembly,厚度数十~数百μm)1用碳纤维布(carbon cloth)等气体扩散层(gas diffusion layer)2、3和隔板4、5夹持。将其作为单一的构成要素(singlecell)(单个电池单元),在隔板4与5之间产生电动势(electro motive force)。此时,气体扩散层与MEA一体化的情况也很多。将数十至数百个该单个电池单元串联地连接而构成燃料电池组(form a fuel cell stack)而被使用。
隔板除了作为隔开单个电池单元间的隔壁(partition)发挥作用之外,还要求如下的功能:(1)作为运送所产生的电子的导电体(conductors carrying electronsgenerated)、(2)作为氧(空气)、氢的流路(channels for oxygen(air)and hydrogen)(分别为图1中的空气流路6、氢流路7)以及(3)作为生成的水、排出气体的排出路(channelsfor water and exhaust gas)(分别为图1中的空气流路6、氢流路7)。
如此地,为了将固体高分子型燃料电池供于实际使用,需要使用耐久性、导电性优异的隔板。目前为止实用化的固体高分子型燃料电池使用石墨等碳素材(carbonaceousmaterials)作为隔板。然而,该碳制隔板具有受冲击易破损、小型化困难且用于形成流路的加工成本高这样的缺点。尤其是成本的问题成为燃料电池普及的最大障碍。因此,正在尝试使用钛合金等金属材料,尤其是不锈钢来代替碳原料。
专利文献1中,公开了使用容易形成钝化皮膜(a passivation film)的金属作为隔板的技术。但是,钝化皮膜的形成会导致接触电阻的上升,发电效率的下降。因此,对于这些金属材料已指出与碳原料相比具有接触电阻大且耐腐蚀性差等需要改善的问题点。
为了解决上述问题,专利文献2中,公开了在SUS304等金属隔板的表面实施镀金(ametallic separator coated with gold)来减少接触电阻,确保高输出的技术。但是,薄的镀金中难以防止产生针孔(pinhole),反过来厚的镀金又花费成本。
专利文献3中,公开了使碳粉末(carbon powders)分散于铁素体系不锈钢基材中,从而得到改善了导电性的隔板的方法。然而,即便在使用碳粉末的情况下,隔板的表面处理也花费相应的成本,存在成本问题。另外,还被指出实施过表面处理的隔板在组装时产生伤痕等的情况下,存在耐腐蚀性(corrosion resistance)显著下降这样的问题点。
在这样的状况下,本申请人等提出了直接使用不锈钢素材本身,通过控制表面的形状而兼得接触电阻和耐腐蚀性的技术,申请了专利文献4。专利文献4涉及不锈钢板,其特征在于,表面粗糙度曲线的局部波峰的平均间隔为0.3μm以下,由此能够使接触电阻为20mΩ·cm2以下。根据该技术,能够用不锈钢素材提供燃料电池隔板素材。但是,在燃料电池设计中理想的是进一步改善接触电阻特性,稳定地表现出10mΩ·cm2以下的接触电阻。
此外,燃料电池中,暴露于高电位的正极(空气极)容易因表面的劣化而增加接触电阻。因此,隔板中需要在所使用环境下能够长时间维持10mΩ·cm2以下的接触电阻。
并且,形成于不锈钢表面的具有规定的表面粗糙度的部分的面积率越高对上述特性越有利。但是,想要制造具有规定的表面粗糙度的部分的面积率高的燃料电池,则制造时的条件控制、品质管理等将变严格,成本变高。因此,使具有规定的表面粗糙度的部分的面积率不是100%,而是某种程度以上就能达到性能则在工业上非常有利。
另一方面,专利文献5中,公开了在含Mo的特定的钢的表面具有微细凹凸结构(微坑)的区域以面积率计存在50%以上的表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢。然而,根据本发明人等的研究,以这样的凹陷为主体的表面结构得不到接触电阻的充分耐久性。
并且,燃料电池隔板通常是将板状的素材通过冲压成型(press forming)加工而制成部件。优选的是在冲压加工时即便在与模具(die)之间发生滑动,接触电阻也不会大幅上升。另外,表面形成皮膜的专利文献2、3中,由于在加工时有皮膜剥离的部分,所以在冲压加工后需要对这部分进行分批处理,增加工序,导致生产效率下降并且成本增加,因此不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-180883号公报
专利文献2:日本特开平10-228914号公报
专利文献3:日本特开2000-277133号公报
专利文献4:日本特开2005-302713号公报
专利文献5:日本特开2007-26694号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢。
本发明人等对通过控制燃料电池隔板用不锈钢表面性状,使其面积率即使未达到100%,也能够提高表面接触电阻特性(以下,有时也称为接触电阻特性)且可长时间维持其表面接触电阻的方法进行了深入研究。其结果,得到了以下的见解。
对于提高钢的表面接触电阻特性而言,表面的微细凹凸的影响大,有效的方式是使表面的微细凹凸最优化。为了提高表面接触电阻特性,即降低表面接触电阻,需要对钢表面赋予具有凹部间或凸部间的平均间隔(微细凹凸平均间隔)为20nm~150nm的微细凹凸结构的区域,且使其面积为一定以上。此处,微细凹凸结构表示凹部的底和与该凹部邻接的凸部的顶点的高度差为15nm以上的结构。
此外,为了长时间维持表面接触电阻特性,需要进一步扩大具有微细凹凸结构的区域的面积。
另外,本发明人等发现通过使微细凹凸结构的至少前端附近为三角锥结构,能够进一步降低表面接触电阻,不易引起使用环境下的表面接触电阻上升,进一步提高能够长时间维持低接触电阻的耐久性。
此外发现上述微细凹凸结构的基础上,通过对表面赋予微米级大小的台形状的突起结构,从而即便因加工发生滑动也能够大幅抑制接触电阻增加。
本发明是基于上述见解而完成的,特征如下。
[1]一种表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢,是含有16~40质量%的Cr的不锈钢,其特征在于,在该不锈钢的表面,具有微细凹凸结构的区域以面积率计存在50%以上。应予说明,上述具有微细凹凸结构的区域是指具有用扫描电子显微镜观察表面时凹部间或凸部间的平均间隔为20nm~150nm的凹凸结构的区域。
[2]如上述[1]中记载的表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,上述面积率为80%以上。
[3]如上述[1]或[2]中记载的表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,上述微细凹凸结构的凸部是前端部分的顶点的平均角度为80度~100度的三角锥形状。
[4]如上述[3]中记载的表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,上述三角锥形状的凸部的顶点的平均间隔为100nm以下。
[5]如上述[3]~[4]中记载的表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,平均高度为0.15μm~2μm且平均直径为平均3μm~50μm的台形状的突起结构按面积率计分散存在5%~30%。
[6]如上述[5]中记载的表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,上述台形状的突起结构与不锈钢的晶体粒子对应。
根据本发明,得到表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢。即,本发明的燃料电池隔板用不锈钢的表面接触电阻特性优异。并且由于能够长时间维持其表面接触电阻,所以成为实用性优异的燃料电池隔板用不锈钢。另外,即使在经过冲压加工等加工之后也能够将接触电阻的劣化抑制到最小限度。另外,通过使用本发明的不锈钢代替现有的高价碳、镀金作为隔板,能够提供低廉的燃料电池,促进燃料电池的普及。
附图说明
图1是表示燃料电池的基本结构的示意图。
图2是表示对本发明的实施例编号2的SUS304L用扫描电子显微镜观察其形成了具有微细凹凸结构的区域的表面而得的结果的图。
图3是表示对本发明的实施例编号11的SUS443CT用扫描电子显微镜观察其形成了具有微细凹凸结构的区域的表面而得的结果的图。
图4是表示对SUS304L用扫描电子显微镜观察其未形成具有微细凹凸结构的区域的未处理表面而得的结果的图。
图5是表示本发明的微细凹凸的平均间隔和具有微细凹凸结构的区域的面积率与表面接触电阻的关系的图。
图6是表示本发明的微细凹凸的平均间隔和具有微细凹凸结构的区域的面积率与耐久性试验后的表面接触电阻的关系的图。
图7是表示对本发明的实施例编号20的SUS443CT用扫描电子显微镜(scanningelectron microscope)观察其凸部为三角锥形状的微细凹凸结构的表面而得的结果的图。
图8是表示是对本发明的实施例编号20的SUS443CT用透射电子显微镜从截面观察其凸部为三角锥形状的微细凹凸结构而得的结果的图。
图9是表示关于本发明的实施例编号36的SUS443CT的具有台形状的突起结构的表面的表面形状测定结果的图。
图10是表示关于SUS443CT的不存在台形状的突起结构的研磨钢板表面的表面形状测定结果的图。
图11是表示关于本发明的实施例编号20的SUS443CT的具有台形状的突起结构的箔表面的表面形状测定结果的图。
图12是表示关于实施例编号26的SUS443CT的不存在台形状的突起结构的箔表面的表面形状测定结果的图。
图13是对实施例编号19的SUS443CT用扫描电子显微镜倾斜观察存在台形状的突起结构的表面而得的结果。用箭头表示台形状的突起结构。另外,用高倍率的观察结果表示在表面具有三角锥状的微细突起结构。
具体实施方式
以下,对本发明进行具体说明。
首先,对本发明中作为对象的不锈钢进行说明。
本发明中,对于作为素材使用的不锈钢,只要具有在燃料电池的工作环境下所需的耐腐蚀性,则对钢种等没有特别限制。但是,为了确保基本的耐腐蚀性,需含有16质量%以上的Cr。Cr含量小于16质量%时,不能作为隔板承受长时间的使用。优选为18质量%以上。另一方面,如果Cr含量大于40质量%,则导致过度的成本上升。因此使Cr含量为40质量%以下。
其它的成分和浓度没有特别规定。出于作为不锈钢可耐受实用的范围或者进一步提高耐腐蚀性的目的,可以使如下所述的元素存在。
C:0.03%以下
C与不锈钢中的Cr反应,以Cr碳化物的形式在晶界析出(precipitate chromiumcarbide in the grain boundary),所以有时导致耐腐蚀性的下降。因此,C的含量越少越好,若C为0.03%以下,则不会使耐腐蚀性显著下降。因此,优选为0.03%以下。进一步优选为0.015%以下。
Si:1.0%以下
Si是对脱氧有效的元素,在不锈钢的熔炼阶段添加。但是如果过度含有则有时不锈钢硬质化(causes hardening of the stainless steel sheet),延展性下降(decreaseductility),因此优选为1.0%以下。
Mn:1.0%以下
Mn具有与不可避免地混入的S结合而减少固溶于不锈钢的S的效果,是对抑制S的晶界偏析(suppresses segregation of sulfur at the grain boundary)、防止热轧时的裂纹(prevents cracking of the steel sheet during hot rolling)有效的元素。但是,即便添加大于1.0%,添加的效果也几乎不会增加。相反,因过度添加导致成本的上升。因此,含有Mn时优选为1.0%以下。
S:0.01%以下
S是与Mn结合形成MnS而使耐腐蚀性下降的元素,越低越好。若为0.01%以下则不会使耐腐蚀性显著下降。因此,含有S时优选为0.01%以下。
P:0.05%以下
P导致延展性的下降,因此越低越好,若为0.05%以下则不会使延展性显著下降。因此,含有P时优选为0.05%以下。
Al:0.20%以下,
Al是用作脱氧元素的元素。另一方面,如果过度含有则导致延展性的下降。因此,含有Al时优选为0.20%以下。
N:0.03%以下
N是对抑制不锈钢的间隙腐蚀等局部腐蚀有效的元素。但是,如果添加大于0.03%,则在不锈钢的熔炼阶段添加N需要长时间,所以有时导致生产率的下降,并且钢的成型性下降。因此N优选为0.03%以下。
Ni:20%以下、Cu:0.6%以下、Mo:2.5%以下中的一种以上
Ni:20%以下
Ni是使奥氏体相稳定化的元素,在制造奥氏体系不锈钢时添加。此时,如果Ni含量大于20%,则因过度消耗Ni导致成本的上升。因此Ni含量优选为20%以下。
Cu:0.6%以下
Cu是对改善不锈钢的耐腐蚀性有效的元素。但是,如果添加大于0.6%,则有时热加工性(hot workability)劣化,导致生产率的下降。此外,因过度添加Cu会导致成本的上升。因此添加Cu时,优选为0.6%以下。
Mo:2.5%以下
Mo是对抑制不锈钢的间隙腐蚀(crevice corrosion)等局部腐蚀有效的元素。因此在苛刻的环境下使用时添加Mo是有效的。但是,如果添加大于2.5%,则有时不锈钢脆化(embrittlement)而生产率下降,并且因过度消耗Mo而导致成本的上升。因此添加Mo时,优选为2.5%以下。
Nb、Ti、Zr中的一种以上总计为1.0%以下
本发明中,除上述元素之外,为了提高耐晶界腐蚀性可以添加Nb、Ti、Zr中的一种以上。但是,如果总计大于1.0%则有时导致延展性的下降。另外,为了避免添加元素带来的成本上升,在添加时,Ti、Nb、Zr中的一种以上总计优选为1.0%以下。
剩余部分是Fe和不可避免的杂质。
接下来,对本发明的隔板用不锈钢应该具备的特性进行说明。本发明的不锈钢利用扫描电子显微镜(以下,有时称为SEM)观察表面时,必须在表面形成具有凹部间或凸部间的平均间隔(微细凹凸平均间隔)为20nm~150nm的微细凹凸结构的区域(以下,有时也简称为“具有微细凹凸结构的区域”)。而且,具有微细凹凸结构的区域以面积率计存在50%以上。优选为80%以上。此处,凹凸结构表示凹部的底和与该凹部邻接的凸部的顶点的高度差为15nm以上的结构。如果平均间隔超过该范围或面积率低于该范围,则接触电阻的下降不充分。认为这是由于接触点的数目减少。另外,平均间隔小于20nm对耐久性不利。在用于评价耐久性的模拟燃料电池使用环境下的耐久试验中,发现随着时间经过在不锈钢表面形成异物使接触电阻上升。认为这是由于如果凹凸结构过小,则容易受到该异物的影响。
此外,通过使微细凹凸结构的凸部的前端部分设为顶点的平均角度为80度~100度的三角锥形状而能进一步提高耐久性。此处顶点的平均角度是以构成三角锥的顶点的3个平面中的顶点为中心的角度的平均值。本发明中,上述3个面通常由立方晶110面构成,这种情况下,各面的角度几乎为90度,因此顶点的平均角度约为90度(=(90+90+90)/3)。应予说明,三角锥形状的顶点在原子水平上不需要是尖的。将从截面观察的三角锥突起的一个例子示于图8。
作为前端附近的三角锥结构有利的理由考虑如下。但是,本发明不限于下述机制。
(1)在不锈钢的表面形成了厚度数nm的氧化层。虽然该氧化层薄但却成为接触电阻上升的重要因素。因此,理想的是在燃料电池中不锈钢表面与对象碳纸等接触时氧化层被破坏。特别是耐久试验后氧化层的厚度、组成变化而使电阻上升。如果突起的前端为三角锥结构则前端的曲率半径小,因此接触时的压力变大容易破坏氧化膜。因此耐久试验后的接触电阻进一步下降。
(2)如上所述,使用环境下随着时间经过在不锈钢表面形成异物使接触电阻上升。如果突起的前端为三角锥结构则不易受到该异物的影响,即便异物存在少许也会因局部确保接触压力的三角锥部分存在而抑制接触电阻的上升。若这样的三角锥形状的顶点的平均间隔优选150nm以下,进一步优选平均间隔为100nm以下,则性能进一步提高。
如上的微细凹凸结构的评价可以利用扫描电子显微镜(SEM)进行。进行微细凹凸结构的评价的SEM不限于机种,是入射电子的加速电压为5kV以下、优选为1kV以下且能够以数万倍的倍率获得清晰的二次电子图像的装置,是能够从得到的二次电子图像评价微细凹凸的平均间隔的装置。利用这样的SEM,例如,可以通过测量一定距离的线上横切的微细突起或凹陷的数目,用个数除测定距离来进行评价。关于三角锥形状的顶点,可以通过测量一定面积内相应的顶点的数目来评价。此时,如果将每1μm2的顶点的个数设为N,则突起的平均间隔按照1000/(N0.5)nm求出是简便的。或者可以对图像进行傅立叶变换来求出凸部间和顶点间距离。作为三角锥形状,使形成三角锥的顶点的3个面中的顶点的角度的平均为80°~100°。此处所说的面中的顶点的角度是从垂直方向观察各面时的面的角度。作为用SEM观察的结果的一个例子,将对后述的实施例的本发明的SUS304L用扫描电子显微镜观察形成了具有微细凹凸结构的区域的表面而得的结果示于图2。将对后述的实施例的本发明的SUS443CT用扫描电子显微镜观察形成了具有微细凹凸结构的区域的表面而得的结果示于图3。这些微细凹凸平均间隔分别为25nm和150nm。另外,作为比较,将对SUS304L用扫描电子显微镜观察未形成具有微细凹凸结构的区域的表面而得的结果示于图4。
另外,将对后述的实施例的本发明的SUS443CT用扫描电子显微镜观察形成了具有凸部为三角锥形状的凹凸结构的区域的表面而得的结果示于图7。特别是在图7中,与图2、图3不同,在表面存在大量凸部具有窄的边缘的三角锥形状的凹凸结构。在上段的图中,凸部数每1μm2为150个。其以突起平均间隔计为82nm。应予说明,本发明中,将因退火形成的台阶(step)结构、因表面的析出物的存在而形成的突起和如图4所示的因热处理形成的晶界、晶粒内的凹陷,从本发明的具有微细凹凸结构的区域除去。
凹部间或凸部间的平均间隔需为20nm~150nm,进一步优选为120nm以下,进一步优选为100nm以下。此处,对微细凹凸平均间隔和具有微细凹凸结构的区域的面积率与表面接触电阻和耐久性试验后的表面接触电阻的关系进行了调查。
面积率可以用SEM观察而求得,按100μm四方的面积进行分析。具有微细凹凸结构的区域使二次电子释放量增加,因此由鲜明的对比度表示。使用市售的软件将二次电子图像二值化而求出面积率,由此对具有微细凹凸结构的区域的面积率进行评价。
表面接触电阻和耐久性试验后的表面接触电阻是使用东丽株式会社制的碳纸CP120,使上述碳纸CP120与钢接触,附加20kgf/cm2的负荷时的电阻值。
耐久性试验是在pH3的硫酸溶液中在0.6V vs Ag/AgCl(versus Ag-AgClreference electrode)、室温的条件下将试样保持24小时。根据由以上所得的结果,将微细凹凸平均间隔和具有微细凹凸结构的区域的面积率与(耐久性试验前的)表面接触电阻的关系示于图5。由图5可知,在具有微细凹凸结构的区域的面积率为50%以上且微细凹凸平均间隔为15~230nm的范围内,得到10mΩ·cm2以下的低表面接触电阻。图6示出了微细凹凸平均间隔和具有微细凹凸结构的区域的面积率与耐久性试验后的表面接触电阻的关系。由图6可知,若在具有微细凹凸结构的区域的面积率为50%以上且微细凹凸平均间隔为20~150nm的范围,则即便耐久性试验后也具有10mΩ·cm2以下的表面接触电阻。应予说明,具有微细凹凸结构的区域的面积率的求出方法不限于上述方法。例如仅在具有特定的结晶方位的晶体形成微细凹凸结构时,如果由晶粒单元求出面积则更有效。
由以上可知,为了得到足够低的表面接触电阻(10mΩ·cm2以下),需要在不锈钢的表面,使具有微细凹凸平均间隔为20nm~150nm的范围的微细凹凸结构的区域以面积率计存在50%以上。小于50%时,由微细凹凸带来的与电极的接触点增加效果不充分,得不到足够低的表面接触电阻(10mΩ·cm2以下)。
并且,为了能够在燃料电池的使用环境下长时间维持表面接触电阻,即为了抑制使用环境下的表面接触电阻的上升,如下所述具有微细凹凸结构的区域以面积率计需要存在50%以上。该理由尚不明确,但推断为如下:在使用环境下,钢表面薄的氧化层因增加膜厚、变化组成而使该层的导电性下降。该效果对表面接触电阻造成的影响对于未形成微细凹凸的平滑表面而言比形成了微细凹凸的表面更大。因此,为了将使用环境下的表面接触电阻保持在较低,需尽量减少平滑表面,因此需进一步增大形成了微细凹凸的面积率。
上述的例子中微细凹凸结构为具有微细粒状或缓坡形状([图2][图3]),然而通过设为具有前端部分为具有三角锥形状的凸部的微细凹凸结构([图7]),能够进一步提高耐久性。对于凸部的平均间隔为150nm以下的试样而言,具有三角锥形状的凸部的情况比不具有三角锥形状的凸部的情况(2.0mΩ·cm2以上),其上述24小时的耐久试验后的接触电阻增加明显低。应予说明,对于初始的接触电阻,没有发现基于凸部的形状的明确的差。
进而,本发明人等对以更大的微米级观察如上的微细凹凸结构存在的表面时的表面形状与接触电阻、耐久性试验后的接触电阻和滑动试验后的接触电阻的关系进行了分析。这样的表面形状可以利用激光共聚焦显微镜(confocal laser microscope)、光干涉表面形状测定装置(optical interferotype profilometer)容易地测定。将利用光干扰表面形状测定装置对作为铁素体系不锈钢的SUS443CT(属于JIS规格SUS443J1的铁素体系不锈钢,例如有杰富意钢铁株式会社制“JFE443CT”等)测定而得的表面形状结果示于[图9]~[图12]。视野的尺寸为0.35mm×0.26mm。另外,测定的分辨率为0.55μm。
可知作为本发明例的[图9]和[图11]中形成有台形状的突起结构,作为比较例的[图10]、[图12]中没有形成台形状的突起结构。[图9]是对研磨过的不锈钢材实施了处理,能清楚看到台形状的突起结构的存在。另一方面,[图11]是对不锈钢箔进行了处理,可知台形状的突起结构重叠在箔制作时形成的沿轧制方向的条纹上的凹凸。对于这些实施例,在形状测定后利用SEM和EBSD(Electron Backscatter Diffraction Scattering)法分析同一视野表面的结果可知[图9]和[图11]的台形状的突起结构与不锈钢表面的晶粒对应。根据得到的数据评价该台形状的突起结构的平均高度、从与表面垂直的方向观察的平均直径和台形状的突起结构的面积率。
接触电阻和耐久性试验后的接触电阻是使用东丽株式会社制的碳纸CP120使上述碳纸CP120与钢接触,附加20kgf/cm2的负荷时的电阻值。另外,在实施滑动试验后用上述方法测定接触电阻。
由以上求出的结果可知下述内容。
·首先若在表面形成了规定范围的微细结构,则如上所述得到10mΩ·cm2以下的低接触电阻。
·而且若平均高度为0.15μm~2μm且从表面观察的平均直径为3μm~50μm的台形状的突起结构以面积率计形成5%~30%,则在滑动试验后也可得到10mΩ·cm2以下的低接触电阻。
通过压头(模具)与钢板表面进行摩擦,钢板表面的微细凹凸结构受损。如果在表面存在台形状的突起结构,则在滑动试验后,因该突起主要与压头(模具)接触而受损的区域限定在台形状的突起结构。因此在滑动试验后仍剩余大量微细凹凸结构,能够维持低的接触电阻。为了得到该效果,需要0.15μm以上的高度。过度增大台形状的突起结构的高度,在制造时耗费额外的时间和成本,因此优选为2μm以下。使台形状的突起结构的面积率为5%~30%。如果脱离该范围则使加工后的接触电阻上升,所以不优选。如果面积率小于5%则会因滑动使台形状的突起结构简单地被削去,微细凹凸结构消失的面积增加,所以不优选。另一方面,如果面积率大于30%则台形状的突起结构表面的微细凹凸结构容易因接触而消失,所以接触电阻增加。应予说明,台形状的突起结构集中存在没有效果。优选尽量使其在表面均匀分散。
另外,如果台形状的突起结构的平均直径小于3μm则因与模具的接触而台形状的突起结构容易被破坏,如果大于50μm则接触面积增加而变得不利,因此优选为3μm~50μm。此处所说的台形状的突起结构是具有高度比周围高的某范围的面积的区域,可以用如上所述的形状测定法确认定量。另外,定性可以利用SEM倾斜观察试样容易地确认存在。将该例示于[图13]。
以下示出具体例。用光干涉表面形状测定装置在观察视野0.35mm×0.26mm的范围内评价表面形状。在该观察视野内在0.35mm长边方向设定平行的任意5根直线,在任一直线上存在2μm以上的长度且高度比左右高出0.05μm以上的平坦部时,将其作为台形状的突起结构。此处,台形状的突起结构的上部可以不与试样表面平行,另外,可以是非平面而是轻缓的曲面。并且,在台形状的突起结构的上部可以存在微细凹凸结构。各个台形状的突起结构的高度如下定义:将在台形状的突起结构的平坦部的、位于评价直线上的部分的任意10处的平均高度与在台形状的突起结构的左右的没有台形状的突起结构的部分的、在评价直线上的任意处左右各5点的平均高度之差作为该台形状的突起结构的高度。平均高度是将上述的评价直线涉及的全部台形状的突起结构的高度平均而得的值。另外,各台形状的突起结构的直径是上述直线中的投影到台形状的突起结构的平坦部的试样表面的直线的长度,将评价直线涉及的台形状的突起结构全部的直径的平均作为台形状的突起结构的平均直径。求出相对于分析的线的长度(0.35mm×5)的在其中所占的台形状的突起结构的直径之和(台形状的突起结构的平坦部上部的长度之和)的比例,将其作为面积率。例如,在观察视野中,0.35mm(350μm)长度的5根直线涉及的台形状的突起结构有三个,各自的直径(平坦部上部的长度)为20μm、30μm、10μm时,平均直径为20μm(≒(20+30+10)/3),面积率为3.4%(0.034≒(20+30+10)/(350×5)。
对本发明的低表面接触电阻燃料电池隔板用不锈钢的制造方法进行说明。没有特别限制,优选的制造条件如下所述。
将调整为合适成分组成的钢片(slab)加热至1100℃以上的温度后,进行热轧。接着以800~1100℃的温度实施退火(anneal)后,反复进行冷轧和退火而制成不锈钢。将所得的不锈钢板的板厚优选设为0.02~0.8mm左右。接着,最终退火后,优选实施电解处理(electrolytic treatment)、酸处理(acidizing)。电解处理中,可以使用硫酸水溶液。作为酸处理,例如可以使用氢氟酸系溶液浸渍。具有微细凹凸结构的区域的形成和面积率的调节可以通过变更上述处理,特别是酸处理的条件(溶液的浓度、种类,温度、浸渍时间)来进行。
另外,形成三角锥形状的凸部的方法没有限制,由于不使用复杂工序(例如离子照射等)也能处理较宽面积,优选利用基于酸性溶液的蚀刻的结晶方位依赖性。本发明人等通过控制结晶方位和蚀刻条件,发现能够在表面的较广的区域形成三角锥形状。在铁素体系不锈钢中,能够由与表面垂直的取向接近ND<111>的晶粒以高密度形成由(001)面的微面(micro facet)构成的三角锥形状的凸部。由不同取向的晶体面也能形成三角锥形状的凸部,但其数目比接近ND<111>的晶粒少。因此,通过轧制而形成与表面垂直的取向接近ND<111>的晶粒多的集合组织。这样的集合组织的确认可以通过获得组织观察和背散射电子束分布(EBSD)图像而容易地评价。形成由(001)面的微面构成的三角锥形状的凸部时,优选在减少了前处理电解液中的Fe或者极力减少了浸渍使用的氢氟酸中的硝酸、Fe的溶液,以一定时间(55℃、5质量%HF水溶液的情况下优选为80sec~600sec)的范围进行浸渍的方法。
台形状的突起结构的制造方法没有特别限制,由于可以不使用例如进行遮挡而蚀刻等额外的工序,优选利用晶粒的结晶方位的不同来形成台形状的突起结构。上述表面微细凹凸结构以较短时间形成,而通过延长处理时间,因结晶方位所致的蚀刻速度差使结晶方位间高低差变大。由于之前所述的ND<001>面难以被蚀刻,所以该结晶方位的粒子成为台形状的突起结构。这些调整可以通过变更酸处理的条件(溶液的浓度、种类,温度、浸渍时间)来进行。在一定的溶液条件下,形成微细凹凸结构时存在下限处理时间,并且即使比其更长的时间中存在台形状的突起结构形成下限处理时间。上限的处理时间也存在,是随着延长处理时间台形状的突起结构消失的时间。在上述的55℃、5质量%HF水溶液的情况下,从台形状的突起结构的高度的观点考虑,优选为80sec~450sec。600sec的处理中台形状的突起结构会消失。如此地,表面形状可容易地评价,因此根据本发明的指标,测量表面形状,由此不进行过度的考虑也能够决定处理条件。
实施例1
使用含18.1质量%Cr的市售的奥氏体系不锈钢SUS304L和含21.1质量%Cr的市售的铁素体系不锈钢443CT,反复进行冷轧和退火酸洗,制造板厚0.2mm的不锈钢板。
继续实施退火,按表1所示的条件进行电解处理和浸渍于酸洗溶液中的酸处理。电解处理通过使用在3质量%的硫酸水溶液中溶解了以铁离子计相当于1g/L的硫酸亚铁而成的电解质液,将电流密度5A/dm2的交流电通电4.5秒钟而进行。应予说明,为了比较,还制成了没有进行电解处理和浸渍于酸洗溶液中的酸处理的试样和仅进行了电解处理的试样。对以上所得的不锈钢测定表面接触电阻,并且用SEM(Carl Zeiss制SUPRA55VP)评价表面。
对于具有微细凹凸结构的区域,将加速电压设定成0.5kV,由利用空腔检测器所得的2万倍~5万倍的二次电子图像评价表面形状。详细而言,在视野中的任意的5处将任意方向的1μm长度的直线以不重合的方式引出5根,测量这些直线横切的微细的突起数的总计,用突起的总数除5μm,求出微细凹凸平均间隔。另外,对于具有微细凹凸结构的区域的面积率,将加速电压设定成0.5kV,使用由内透镜型检测器获得的图像进行评价。将二次电子图像用市售的软件(Photoshop)二值化,计算形成了微细凹凸的明亮的区域的面积。
表面接触电阻使用东丽株式会社制的碳纸CP120,使上述碳纸CP120与钢接触,测定附加20kgf/cm2的负荷时的电阻值。另外,测定上述表面接触电阻后,对表面接触电阻低的试样进一步进行耐久性试验测定试验后的表面接触电阻。耐久性试验是用在添加有氟化钠使氟化物离子为0.1ppm的pH3的硫酸溶液中以0.6V vs Ag/AgCl、80℃的条件将试样保持24小时的方法进行的。表面接触电阻测定方法与上述相同。另外,计算耐久性试验产生的表面接触电阻的增加部分(耐久性试验后的表面接触电阻-耐久性试验前的表面接触电阻)。将微细凹凸平均间隔和具有微细凹凸结构的区域的面积率以及耐久性试验前后的表面接触电阻和耐久性试验产生的表面接触电阻的增加部分一并示于表1。
由表1可知,具有微细凹凸结构的区域以面积率计存在50%以上且微细凹凸平均间隔为20nm~150nm的范围的本发明例中表面接触电阻成为10mΩ·cm2以下。并且,耐久试验后的表面接触电阻也为10mΩ·cm2以下,即便在长时间的使用环境下也保持低的表面接触电阻,表面接触电阻维持特性更优异。
实施例2
使用含18.1质量%Cr的市售的奥氏体系不锈钢SUS304L和含21.1质量%Cr的市售的铁素体系不锈钢SUS443CT,反复进行冷轧和退火酸洗,制造板厚0.2mm的不锈钢板。一部分试样使用厚度2mm的板。厚度2mm的板在处理前通过氧化铝皮革精加工实施镜面研磨。对各试样按表2所示的条件进行处理。电解处理在3质量%硫酸水溶液中进行,酸浸渍处理在5质量%氢氟酸中进行,根据条件加入以铁离子计相当于3g/L的硫酸亚铁而进行。另外,根据条件,在10质量%盐酸中进行。
对以上所得的不锈钢测定接触电阻,并且用SEM(Carl Zeiss制SUPRA55VP)评价表面的微细结构。由将加速电压设定成0.5kV,对表面形状由利用空腔检测器所得的2万倍~10万倍的二次电子图像评价突起结构的形状和突起平均间隔。凸部通过从凸部的中心到边的三根直线是否延伸来判定是否为三角锥形状(参照[图7])。平均间隔的评价是计算在观察视野1μm×1μm的范围存在的三角锥形状的凸部的数。对三个视野进行测定计算其平均值。由该每1μm2的平均突起个数N,按1000/N0.5nm求出突起的平均间隔。另外,粒状的凸部等三角锥形状以外的凸部也同样地评价。
接触电阻使用东丽株式会社制的碳纸CP120,使上述碳纸CP120与钢接触,测定附加20kgf/cm2的负荷时的电阻值。另外,测定上述接触电阻后,对接触电阻低的试样进一步进行耐久性试验测定试验后的接触电阻。耐久性试验是用在添加有氟化钠使氟化物离子为0.1ppm的pH3的硫酸溶液中以0.6V vs Ag/AgCl、80℃的条件将试样保持500小时的方法进行的。接触电阻测定方法与上述相同。将以上的评价结果和试样制作条件一并示于表2。
由表2可知,在表面以150nm以下的平均间隔具有顶点为三角锥形状的突起部的本发明例中初始的接触电阻和500小时的耐久试验后的接触电阻为10mΩ·cm2以下,并且在长时间的使用环境下也保持了低的接触电阻。特别是凸部的平均间隔为100nm以下的发明例中,耐久试验后的接触电阻为8mΩ·cm2以下,具有更优异的耐久性。
可知即便为同等程度的凸部的平均间隔,粒状的微细凹凸结构与具有三角锥形状的微细凹凸结构的本发明例相比耐久试验后的接触电阻的上升大。另外,具有非微细凹凸结构的本发明范围外的小坑洼状的结构的不锈钢的耐久性低不耐用。
应予说明,本试验中作为参照还示出了对蒸镀有Au的不锈钢进行测定而得的结果。本发明例与其结果没有大差别,因此可以说是具有非常小的接触电阻。对本实施例利用EBSD法分析表面结晶方位与三角锥形状的关系,确认了三角锥状的凸部由bcc结构的三个(100)面的平面构成。因此,顶点的平均角度约为90°。
实施例3
使用与实施例相同批次(批次A)的铁素体系不锈钢SUS443CT,反复进行冷轧和退火酸洗,制造板厚0.2mm的不锈钢板。另外,变更压下率、退火温度制作集合组织不同的箔(批次B~E)。另外,为了制作在研磨表面形成了台形状的突起结构的样品,准备了通过氧化铝皮革精加工对厚度1mm的“JFE443CT”冷轧板实施了镜面研磨的批次F。接着,按表3所示的条件进行处理。电解处理在3质量%硫酸水溶液中进行,酸浸渍处理在5~10质量%氢氟酸中进行,根据条件,加入以铁离子计相当于3g/L的硫酸亚铁进行。
对以上所得的不锈钢测定接触电阻,并且用SEM(Carl Zeiss制SUPRA55VP)与实施例2同样地评价表面的微细结构。用光干涉表面形状测定装置Zygo(Canon MarketingJapan Inc.)评价表面形状。使观察视野为0.35mm×0.26mm。判定台形状的突起结构的有无,有的情况下采用上述的方法求出其平均高度、平均直径。
另外,各视野内求出台形状的突起结构部的面积率,将2个视野内的平均值示于表3。箔试样中存在轧制方向拱起的条纹状的凸部、油坑,但这种情况下将它们视为平坦算作评价面积进行评价。
接触电阻使用东丽株式会社制的碳纸CP120,使上述碳纸CP120与钢接触,测定附加20kgf/cm2的负荷时的电阻值。接着进行滑动试验,对通过滑动试验摩擦的部分用与上述相同的方法实施接触电阻测定。滑动试验用平板滑动试验进行。通过将宽度10mm、在滑动方向具有3mm的接触面积(滑动方向两端曲率为4.5mmR)的珠以垂直负荷100kgf按压在钢板,无涂油下以100cm/min的速度滑过钢板30mm来实施。将滑动试验后的接触电阻的上升部分为1mΩ·cm2以下评价为“◎”,将比1mΩ·cm2大且为3mΩ·cm2以下评价为“○”,将比3mΩ·cm2大且10mΩ·cm2以下评价为“△”,将大于10mΩ·cm2的情况评价为“×”。
将以上的评价结果与试样制作条件一并示于表3。
由表3可知,在表面存在具有三角锥形状的顶点的微细凹凸结构且台形状的突起结构的平均高度为0.15μm~2μm的台形状的突起结构以面积率分散存在5%~30%的发明例中,因滑动试验产生的接触电阻的上升也小。这表明在材料之间或材料与其它部件等的接触、或者对隔板部件进行加工后也维持低的接触电阻,在实用上非常有利。形状测定后利用SEM分析同一视野表面的结果可知台形状的突起结构与不锈钢表面的晶粒对应。另外利用EBSD法分析结晶方位,结果台形状的突起结构具有相对于试样表面(100)面接近垂直的结晶方位。应予说明,虽没有表面观察的平均直径在范围外的比较例,但由实施例可知平均直径至少为4.5μm~15μm的范围可得到良好的结果。
符号说明
1 膜-电极接合体
2 气体扩散层
3 气体扩散层
4 隔板
5 隔板
6 空气流路
7 氢流路
Claims (8)
1.一种表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢,是含有16~40质量%的Cr的不锈钢,其特征在于,
在该不锈钢的表面,具有微细凹凸结构的区域以面积率计存在50%以上,
其中,所述具有微细凹凸结构的区域是指具有用扫描电子显微镜观察表面时凹部间或凸部间的平均间隔为20nm~150nm的凹凸结构的区域,
微细凹凸结构表示凹部的底和与该凹部邻接的凸部的顶点的高度差为15nm以上的结构。
2.根据权利要求1所述的表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,上述面积率为80%以上。
3.根据权利要求1或2所述的表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,所述微细凹凸结构的凸部是前端部分的顶点的平均角度为80度~100度的三角锥形状。
4.根据权利要求3所述的表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,所述三角锥形状的凸部的顶点的平均间隔为100nm以下。
5.根据权利要求3所述的表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,平均高度为0.15μm~2μm且平均直径为3μm~50μm的台形状的突起结构以面积率计分散存在5%~30%。
6.根据权利要求4所述的表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,平均高度为0.15μm~2μm且平均直径为3μm~50μm的台形状的突起结构以面积率计分散存在5%~30%。
7.根据权利要求5所述的表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,所述台形状的突起结构与不锈钢的晶体粒子对应。
8.根据权利要求6所述的表面接触电阻低的燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,所述台形状的突起结构与不锈钢的晶体粒子对应。
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