CN107075646A

CN107075646A - 双极燃料电池板

Info

Publication number: CN107075646A
Application number: CN201580052056.4A
Authority: CN
Inventors: 安纳·伊韦尔森; 安德斯·赫尔
Original assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Current assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2017-08-18
Also published as: KR20170061142A; EP3198046A1; JP2017534756A; WO2016046295A1; US20170279128A1

Abstract

一种不锈钢的双极燃料电池板，其以质量％计含有下述元素：Cr11‑14；Ni；7‑11；Mo 3‑5；Co 0‑2；Cu 0.5‑4；Ti 0.4‑2.5；Mn＜5；Si＜1.5；S＜0.04；Al 0.05‑1.0；N＜0.05；C＜0.05；余量为Fe和不可避免的杂质。

Description

双极燃料电池板

技术领域

本发明涉及一种不锈钢的双极燃料电池板，其以质量％计含有下述元素：Cr 11-14，Ni 7-11，Mo 3-5，Co 0-2，Cu 0.5-4，Ti 0.4-2.5，Mn＜5，Si＜1.5，S＜0.04，Al 0.05-1，N＜0.05，C＜0.05，余量为Fe和不可避免的杂质。

本发明还涉及包含根据本发明的双极燃料电池板的质子交换膜(PEM)燃料电池。

背景技术

不锈钢在现有技术中已经被建议用于双极燃料电池板，并且被认为是有吸引力的，因为其具有大批量生产的能力，成形性，耐腐蚀性以及未涂覆的不锈钢可被以适中成本再循环利用的因素。接触电阻是许多种类的不锈钢的一个缺点，在使用这些种类的不锈钢作为燃料电池板期间，接触电阻会由于燃料板的表面上形成氧化物层而增加。另一方面，表现出改进的接触电阻的不锈钢种类被认为太昂贵，因为需要添加相对大量的昂贵合金元素(例如Ni)，以改进接触电阻。

EP 1 302 556公开的不锈钢板由以下组成：12.0-18.0质量％的Cr，4.0-10.0质量％的Ni，0.20质量％或更少的C，1.0-5.0质量％的Si，5质量％或更少的Mn，任选的一种或多种选自至多3.5质量％的Cu，至多5质量％的Mo，至多0.15质量％的N，以及余量的Fe和不可避免的杂质。该不锈钢是奥氏体-马氏体的，并且在多种应用中被建议用作燃料电池隔板，其被用于物理分隔呈堆叠状态的各燃料电池。

US 5,512,237公开了一种具有高强度和高延展性的沉淀硬化马氏体不锈钢，其以质量％计包含，10-14Cr，7-11，Ni，0.5-6Mo，0-9Co，0.5-4Cu，0.4-1.4Ti，0.05-0.6Al，和不超过0.05的碳和氮，余量为Fe。该材料主要用于医疗，牙科和弹簧应用，以及用于线，棒，条和管的特定产品形式。

JP 2012177157公开了一种用于燃料电池中、例如固体聚合物型燃料电池中的隔膜的不锈钢，其即使在高电位区域也具有低接触电阻。可以使用任何常规的不锈钢，例如铁素体，奥氏体，马氏体或双相型，其中不锈钢的表面暴露于导电性金属间Fe₂M Laves相。

本发明一个方面是提供一种双极燃料电池板，其包含一种不锈钢，该不锈钢在用作双极燃料电池板时表现出可接受的良好接触电阻和腐蚀性能，并且具有能够以竞争性成本生产的组成。该不锈钢也应具有足够的成形性。

附图说明

图1为示出被比较的三种不同不锈钢种的电阻率的试验结果的图。

图2为示出钢种1的三种不同燃料电池试验的ICR结果的图。

发明内容

上述方面通过本发明实现，本发明提供了不锈钢的双极燃料电池板，所述不锈钢以质量％计包含以下元素：

余量为Fe和不可避免的杂质。在本发明中，“质量％”和“％”可互换使用。

双极燃料电池板是一种燃料电池堆部件，其允许电在堆中的相邻燃料电池膜电极组件之间进行传导。双极燃料电池板通常设计成引导气体和热流进和流出燃料电池。如上文或下文所述的不锈钢将提供将为未涂覆的双极燃料电池板，因此意味着所述不锈钢将形成经受腐蚀介质的双极燃料电池板的外表面，并且对于双极燃料电池板的电阻性能而言将是重要的。如上文或下文所述的不锈钢具有略大于20mOhm·cm²的良好接触电阻电阻率(ICR)，其接近DoE(美国能源部)的推荐值，具有用作双极燃料电池板所需的腐蚀性能(根据DoE的规定腐蚀＜1μA/cm²)，并且具有能够以竞争性成本生产的组成。如上文或下文所述的不锈钢也具有足够的成形性(＞40％伸长时无断裂)。

为了完全理解组成对本发明的双极燃料电池板的不锈钢的性质的影响，下文单独讨论包含在如上文或下文所述的不锈钢中的所有元素。所有元素含量以质量百分比(质量％)表示。

碳(C)是以许多方式影响不锈钢的有力元素。高碳含量将影响变形硬化，即在冷变形时的强度将是高的，由此降低不锈钢的延展性。高碳含量从腐蚀的角度来看也是不利的，因为碳化铬沉淀的风险随着碳含量的增加而增加。因此，碳含量应保持为低的，小于或等于约0.05质量％，例如小于或等于约0.025质量％。

硅(Si)是铁素体形成元素，而较高含量也可能降低不锈钢的热加工性能。Si的含量因此应小于或等于约1.5质量％，例如小于或等于约1.0质量％。Si可以小于或等于约0.5质量％，例如Si小于或等于约0.25质量％。

锰(Mn)是奥氏体形成元素，并且以与镍类似的方式使得不锈钢在冷变形时不易于发生马氏体转变。根据一个实施方式，锰的范围为约0至约5质量％。根据另一个实施方式，根据本发明的不锈钢的锰的最小含量为约0.2质量％。由于不锈钢必须具有用于沉淀硬化的显著的马氏体含量，所以锰含量应该为最大约5质量％，例如最大约3质量％，例如小于或等于约2.5质量％。锰与硫一起将形成易延展的非金属夹杂物，其例如有利于机加工性能。

硫(S)是在不锈钢中形成硫化物的元素。从耐腐蚀的角度看，硫化物可能充当不锈钢中的薄弱区域。此外，高含量的硫还可能对热加工性能有害。因此，S的含量应小于约0.04质量％，或甚至小于约0.005质量％。选择根据本发明的合金的组成使得合金包含硫化钛。硫化钛可以以TiS或Ti₂S的形式存在于不锈钢中。

铬(Cr)对于耐腐蚀性是必要的，如上文或下文所述的不锈钢中必须添加的量为至少约11质量％，以在表面上获得钝化性质(passive property)的氧化铬并在使用中保持耐腐蚀性。然而，铬也是一种强的铁素体形成元素，其在含量较高时将抑制变形时的马氏体形成。因此，铬含量必须限制为最大约14质量％，例如最大约13质量％。

镍(Ni)添加到如上文或下文所述的不锈钢中作为平衡铁素体形成的元素，以便在退火时获得奥氏体结构。镍也是减轻由冷变形导致的硬化的重要元素，并且还将有助于与诸如钛和铝的元素一起的沉淀硬化。因此，镍的最小含量为约7质量％，例如至少约8质量％。过高的镍含量将限制在变形时马氏体形成的可能性。另外，镍也是昂贵的合金元素。因此，镍的含量最大为约11质量％。

钼(Mo)对于如上文或下文所述的不锈钢是必要的，因为它将有助于不锈钢的耐腐蚀性。铝也是沉淀硬化期间的活性元素。因此，最低含量为约3质量％。然而，过高的钼含量会提高铁素体的形成量到可能导致热加工期间出现问题的含量，并且还可能抑制冷变形期间的马氏体形成。此外，过高的钼含量也将对由上文或下文所述的不锈钢制成的燃料电池板的接触电阻产生负面影响。因此，钼的含量最大为约5质量％，例如最大约4.2质量％。

钨(W)是可以添加到本不锈钢中的任选元素。关于耐腐蚀性，可以由钨替换钼(Mo)。如果由W代替Mo，则量应为3-5质量％。因此，W的含量最大为约5质量％，例如最大约4.2质量％。

铜(Cu)是奥氏体形成元素，并且将与镍一起稳定期望的奥氏体结构。铜也是以中等含量添加的增加延展性的元素。铜可以对由本发明的不锈钢制成的燃料电池板的接触电阻具有积极的影响。因此，最低含量为大于或等于约0.5质量％。然而，另一方面，高含量的铜降低了热加工性，这就是为什么铜含量最大至约4质量％，例如最大约3质量％，例如最大约2质量％。

钛(Ti)出于许多原因而是本发明中的必要合金元素。Nb在碳化物形成、晶间腐蚀和所形成的Cr氧化物的稳定化方面与Ti是相当的。首先，钛用作强沉淀硬化元素，因此必须存在于不锈钢中，以便能够将不锈钢硬化到最终强度。其次，钛将与硫一起形成硫化钛(TiS或可能为Ti₂S)。通常，钛是比锰更强的硫化物形成元素，并且由于TiS比MnS电化学上更惰性(nobler)，可以实现改善的机械加工性能而不损害耐腐蚀性，易切削不锈钢中利用MnS提高机加工性能是常规做法。因此，钛的最低含量为约0.4质量％，例如约0.5质量％。然而，过高的钛含量将促进不锈钢中的铁素体形成，并且还增加脆性以及降低成形性。因此，钛的最大含量应限制为约2.5质量％，例如约2质量％，例如不大于约1.5质量％。可以合理地认为，在0.7V/Ag，AgCl(0.9V/SHE)的燃料电池工作电位下存在过钝化腐蚀或晶间腐蚀的风险。Ti应存在于特别是碳含量较高(接近上限0.05质量％)的材料中，以防止在0.7V/Ag，AgCl(0.9V/SHE)的燃料电池工作电位下碳化铬沉淀。碳化铬沉淀可能导致晶间腐蚀。根据一个实施方式，Ti的含量(以质量％表示)使得Ti≥6×C，即，Ti的质量％含量为C的质量％含量的至少6倍。

铌(Nb)是可以添加到本不锈钢中的任选元素。由于在碳化物形成中类似的性质和机理，关于抗晶间腐蚀的稳定化，可以通过铌来交换钛(Ti)。如果Nb代替Ti，则其量应为0.4-2.5质量％。因此，铌的最大含量应限制为2.5质量％，例如约2质量％，例如不超过约1.5质量％。

将铝(Al)添加到如上下文所述的不锈钢中，以便提高热处理时的硬化效果。已知铝与镍一起形成金属间化合物，例如Ni₃Al和NiAl。

为了实现良好的硬化响应和良好的成型性能，最小含量应该为至少或等于约0.05％，例如至少或等于约0.3％。然而，铝是强的铁素体形成元素，这也是为什么其最大含量应不大于或等于约1质量％。因此，根据一个实施方式，Al的含量为0.05～0.6质量％。

氮(N)是一种强大的元素，因为它会增加应变硬化。然而，它也会在冷成形时稳定奥氏体向马氏体的转变。氮也对诸如钛、铝和铬的氮化物形成元素具有高的亲和力。氮含量可以限制为最大约0.05质量％。

钴(Co)是任选的可以特别是与钼一起增强回火响应的元素。然而，钴的劣势是价格。它也是在不锈钢加工中所不期望的元素。基于成本和不锈钢冶金，因此优选避免采用钴进行合金化。因此，其含量小于或等于约2质量％，或甚至小于或等于约1质量％，例如小于或等于0.6质量％。

如上文或下文所定义的不锈钢可任选地包含最大含量为0.1重量％的下列元素V，Zr，Hf，Ta，Mg，Ca，La，Ce，Y和B中的一种或多种。可以加入这些元素改进某些加工性能，例如，切削性。

本文所称的术语“杂质”是指在工业生产上由于诸如矿石和废料的原材料以及由于生产过程中的各种其它因素而污染不锈钢、并且被允许在不有害地影响如上文或下文所述的奥氏体不锈钢的范围内含有的物质。

根据一个实施方式，Mo和Cr的含量满足24≤质量％Cr+质量％Mo×4≤32。通过选择合适的Cr和Mo的绝对含量以及通过平衡Cr和Mo的相对含量，使得采用如上文或下文所述的不锈钢制造的双极燃料电池板获得低接触电阻和耐腐蚀性。然而，钼和铬的总量不允许为以％计的最小含量，并且钼和铬的总量不允许为以％计的最大含量。

根据本发明的另一实施方式，Cr和Mo的总和可以为26≤质量％Cr+质量％Mo×4，例如27≤质量％Cr+质量％Mo×4。因此，实现了由本发明公开的不锈钢制成的双极燃料电池板的耐腐蚀性的进一步改善。

根据又一个实施方式，Cr和Mo的总和可以使得质量％Cr+质量％Mo×4≤30，使得质量％Cr+质量％Mo×4≤29。由此，可以进一步抑制由本发明公开的不锈钢制成的双极燃料电池板表面上氧化物形成的可能性，并且电池板的接触电阻更低。

如上文或下文所述的不锈钢具有奥氏体结构。本发明的不锈钢中相对高的Ni含量使得不锈钢不易于发生氢脆和与其相关的腐蚀。这在有氢气通过的双极燃料电池板的阳极侧是特别重要的。另一方面，马氏体结构更容易发生与氢脆相关的腐蚀。

本发明还涉及质子交换膜燃料电池，其包含如上文和/或下文所述的双极燃料电池板。

双极燃料电池板可以通过例如如下方式制造：使用所述不锈钢的连续铸造，随后进行铸件的热轧、退火和酸洗，进一步进行具有中间再结晶退火步骤的冷轧，以及切割和成形为双极型燃料电池板的期望形状。

本发明通过以下非限制性实验和实施例进一步说明。

实施例

实验结果由图1和图2给出。

早期试验的先前结果表明，向用作双极燃料电池板的不锈钢中添加钼将有助于在双极燃料电池板上形成更高电阻的钝化膜，而高铬含量与钼含量是钝化膜的电阻率(接触电阻)的不可接受的增加的原因。现在实验已经表明只要在本发明包含其他合金化元素的不锈钢中的铬含量低于预定水平就能获得可接受的接触电阻。然而，钼是重要的，因为该合金元素大大改善了耐腐蚀性。因此，本发明的不锈钢中铬和钼水平的适当平衡对于实现由其制成的双极燃料电池板同时具有可接受的接触电阻和耐腐蚀性是最重要的。

在下文中，提供从三种不同不锈钢的比较获得的测试数据，其中钢种1是本发明的不锈钢。钢种2是一种不锈钢，其中被认为对作为双极燃料电池板材料的功能至关重要的主要合金化元素落入在背景技术所提及的文献EP 1 302 556的限制内，且具有相当低的Mo含量以及相当高的Cr含量。钢种3是一种对比的不锈钢样品，其特征在于明显更高的Ni含量和高含量的Cr，并且将其作为一种具有用作双极燃料电池板所需的可接受的耐腐蚀性和接触电阻性能、但是由于高含量的合金化元素Cr和Ni而成本高的不锈钢的实例(参见表1)。

电阻率

应用长期恒电位试验方法以找出在模拟燃料电池条件下各个不锈钢的长期表现。恒电位试验被认为是模拟PEM燃料电池操作的常用方法，并且是本领域技术人员公知的。电位设定为0.7V/Ag，AgCl 1000小时而不是100小时，100小时先前已被认为是长时间的试验了。由于恒电位负载增强钝化膜的假设，该过程被称为样品的钝化。该试验的目的是找出接触电阻和钝化膜在这些情况下是否显示出接触电阻的降低，保持或不可接受的增加。

准备5L模拟PEM燃料电池的阴极侧的电解质，其包含436g的K₂SO₄(0.5M)(根据分析)，0.0015g的KF(根据分析)。使用硫酸(H₂SO₄)，通过加入2.554g的96％的H₂SO₄将pH值调节至pH＝3。

测量界面接触电阻。界面接触电阻ICR装置包含施加0至20巴或0-200N/cm²的压力的液压活塞。使用接触半径为1.5cm或接触面积为12.56cm²的两个镀金夹具。将样品布置在两个气体扩散层中，即GDL位于两个镀金接触夹具之间。施加12.56A的恒定电流供给的恒定电流电源，产生1A/cm²的电流密度。

在模拟PEM燃料电池电解质中的测试之前和之后进行接触电阻的测量。

接触电阻测量的结果示于图1中。该图示出了在相同样品上的按序测量，A，B，C。通过使1A/cm²的电流通过相应种类的不锈钢，进行三次A，B，C的测量。这对已经进行恒电位试验的样品(试验后的酸洗样品)进行，并与之前未进行恒电位试验的酸洗样品(在图1中称为“酸洗样品”)进行比较。如图1所示，在两种情况下，本发明的不锈钢钢种1的性能优于对比不锈钢钢种2和钢种3的性能。

腐蚀性

对于本发明所述不锈钢钢种1进行的腐蚀实验是在80℃下在5L包含436g的K₂SO₄(0.5M)(根据分析)，0.0015g的KF(根据分析)的模拟燃料电池电解质中进行的。使用硫酸(H₂SO₄)，通过加入2.554g的96％的H₂SO₄将pH值调节至pH＝3。模拟PEM双极燃料电池的行为，由通过该板的电流来描述，这导致一种电势，类似于工作中的PEM双极燃料电池的电势或所施加的氧化电势。

在试验后在试样表面上没有观察到腐蚀。

使用法拉第定律并假定腐蚀电流和金属溶解速率之间是线性关系，来通过转换腐蚀电流密度进行质量损失率的计算。使用如标准ASTM G 102-89中所述的当量对两种合金进行计算。

Ew＝(∑n_if_i/M_i)^-1

n_i＝合金元素i的价态

f_i＝合金中元素i的质量分数

Mi_i＝合金中元素i的原子量

纯金属的腐蚀速率可以根据下式计算：

腐蚀速率＝(K×M×i_腐蚀)/(n×ρ)[mm/年]

对金属合金使用利用当量Ew的相同方程：

腐蚀速率＝K×Ew×i_腐蚀/ρ[mm/年]

M＝原子量

n＝元素的价态

i_腐蚀＝腐蚀电流密度，μA/cm²

ρ＝材料密度，g/cm³

K＝(mm g/μA cm y)

腐蚀速率的计算使用标准ASTM G 102-89中所述的当量进行。

Ew＝(∑n_if_i/M_i)^-1

n_i＝合金元素i的价态

f_i＝合金中元素i的质量分数

M_i＝合金中元素i的原子量

计算的平均电流密度为1.51×10^-9A/cm²，其计算的腐蚀速率为1.2×10^-5mm/y，这是可忽略的腐蚀速率。

从上面可以看出，本发明的不锈钢被建议用作双极燃料电池板、特别是PEM双极燃料电池板，其表现出比现有技术不锈钢更适合于所述应用的性能。此外，本发明的不锈钢以令人惊讶的低合金化元素的总含量获得这些结果，因此具有非常有竞争力的价格。

燃料电池试验

使用超声清洁分别在乙醇和去离子水中清洁双极板15分钟。将燃料电池装置在氮气流中加热。在工作温度(80℃)下，将气体改变为氢气和氧气。除双极板之外的燃料电池部件中的材料是商业铂的Pt阴极和铂钌的Pt阳极。气体扩散层GDL是Sigracet 25BC。通过0.9-0.3-0.9V之间的极化和50mV步长下的5mV/s的扫描速率进行顺序活化。燃料电池在0.5A/cm²的恒定电流下运行96小时，在双极板上每10秒测量一个测量点。

在图2中，看到界面接触电阻由于燃料电池的工作条件的均衡而增加。钢板A、B和C由钢种1组分的不同的钢板构成。

钢种1是本发明的组合物。尽管实施方式已经从特定方面描述了本发明，但是许多其他变化和修改以及其他用途对于本领域技术人员而言也是显而易见的。因此，优选地，本实施例不受本文中具体公开内容限制，而是仅受所附权利要求的限制。

表1.用于研究的材料的元素分析(以质量％计)。

Claims

1.一种双极燃料电池板，其包含以质量百分比计含有下述元素的不锈钢：

余量为Fe和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的双极燃料电池板，其中，24≤质量％Cr+质量％Mo×4≤32。

3.根据权利要求2所述的双极燃料电池板，其中，26≤质量％Cr+质量％Mo×4。

4.根据权利要求2-3中任一项所述的双极燃料电池板，其中，质量％Cr+质量％Mo×4≤30。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的双极燃料电池板，其中，质量％Mo为3至4.2。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的双极燃料电池板，其中，质量％Cr为11至13。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的双极燃料电池板，其中，质量％Cu为0.5至2。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的双极燃料电池板，其中，质量％Si≤0.5。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的双极燃料电池板，其中，质量％Si≤0.25。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的双极燃料电池板，其中，质量％Al在0.05和0.6之间。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的双极燃料电池板，其中，质量％Co≤0.6。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的双极燃料电池板，其中，质量％Ni为8至11。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的双极燃料电池板，其中，质量％Ti≥6×质量％C。

14.一种质子交换膜燃料电池，其中所述质子交换膜燃料电池包含根据权利要求1-13中任一项所述的双极燃料电池板。