JP5454744B2 - 燃料電池セパレータ用ステンレス鋼 - Google Patents
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さらに、燃料電池では、高電位に晒される正極(空気極)において、表面の劣化により接触抵抗が増加しやすい。そのため、セパレータにおいて接触抵抗10mΩ・cm2以下が使用環境下で長く維持できることが必要である。
また、本発明者らは、微細な凹凸構造の少なくとも先端付近が三角錐構造であることで、表面接触抵抗がさらに低下し、使用環境下での表面接触抵抗上昇が起こりにくく、低い接触抵抗を長く維持できる耐久性をさらに向上することを見出した。
さらに、上記微細な凹凸構造に加えて、ミクロンオーダーの大きさの台形状の突起構造を表面に付与することにより、加工により摺動を受けても接触抵抗増加を大幅に抑制できることを見出した。
[1]16〜40質量%のCrを含有するステンレス鋼であって、該ステンレス鋼の表面には、微細な凹凸構造を有する領域が面積率として50%以上存在することを特徴とする表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。なお、前記微細な凹凸構造を有する領域とは、走査電子顕微鏡で表面を観察したとき、凹部間あるいは凸部間の平均間隔が20 nm以上150 nm以下である凹凸な構造を有している領域である。
[2]前記面積率が80%以上であることを特徴とする前記[1]に記載の表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
[3]前記微細な凹凸構造の凸部が、先端部分の頂点の平均角度が80度以上100度以下である三角錐形状であることを特徴とする前記[1]もしくは[2]に記載の表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
[4]前記三角錐形状の凸部の頂点の平均間隔が100 nm以下であることを特徴とする前記[3]に記載の表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
[5]平均高さが0.15 μm以上 2 μm 以下であり、かつ平均直径が平均3 μm以上50 μm以下の台形状の突起構造が面積率で5 %以上30 %以下で分散して存在していることを特徴とする前記[3]ないし[4]に記載の表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
[6]前記台形状の突起構造がステンレス鋼の結晶粒子に対応していることを特徴とする前記[5]に記載の表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
まず、本発明で対象とするステンレス鋼について説明する。
本発明において、素材として使用するステンレス鋼については、燃料電池の動作環境下で必要とされる耐食性を有する限り鋼種等に特段の制約は無い。ただし、基本的な耐食性を確保するために、Crは16質量%以上含有する必要がある。Cr含有量が16質量%未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。好ましくは18質量%以上である。一方、Cr含有量が40質量%を超えると、過度のコスト上昇となる。したがってCr含有量は、40質量%以下とする。
Cは、ステンレス鋼中のCrと反応し、粒界にCr炭化物として析出する(precipitate chromium carbide in the grain boundary)ため、耐食性の低下をもたらす場合がある。したがって、Cの含有量は少ないほど好ましく、Cが0.03%以下であれば、耐食性を著しく低下させることはない。よって、0.03%以下が好ましい。さらに好ましくは 0.015%以下である。
Siは、脱酸のために有効な元素であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。しかし過剰に含有させるとステンレス鋼が硬質化(causes hardening of the stainless steel sheet)し、延性が低下する(decrease ductility)場合があるので、1.0%以下が好ましい。
Mnは、不可避的に混入したSと結合し、ステンレス鋼に固溶したSを低減する効果を有し、Sの粒界偏析を抑制(suppresses segregation of sulfur at the grain boundary)し、熱間圧延時の割れを防止する(prevents cracking of the steel sheet during hot rolling)のに有効な元素である。しかし、1.0%を超えて添加しても添加する効果の増加はほとんどない。かえって、過剰に添加することによってコストの上昇を招く。よって、Mnを含有する場合は1.0%以下が好ましい。
SはMnと結合しMnSを形成することで耐食性を低下させる元素であり低い方が好ましい。0.01%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。よって、Sを含有する場合は0.01%以下が好ましい。
Pは延性の低下をもたらすため低いほうが望ましいが、0.05%以下であれば延性を著しく低下させることはない。よって、Pを含有する場合は0.05%以下が好ましい。
Alは、脱酸元素として用いられる元素である。一方で、過剰に含有すると延性の低下をもたらす。よって、Alを含有する場合は0.20%以下が好ましい。
Nは、ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。しかし、0.03%を超えて添加すると、ステンレス鋼の溶製段階でNを添加するために長時間を要するので生産性の低下を招くとともに、鋼の成形性が低下する場合がある。したがってNは、0.03%以下が好ましい。
Ni:20%以下
Niは、オーステナイト相を安定化させる元素であり、オーステナイト系ステンレスを製造する場合に添加する。その際、Ni含有量が20%を超えると、Niを過剰に消費することによってコストの上昇を招く。したがってNi含有量は、20%以下が好ましい。
Cuは、ステンレス鋼の耐食性を改善するのに有効な元素である。しかし、0.6%を超えて添加すると、熱間加工性(hot workability)が劣化し、生産性の低下を招く場合がある。加えて、Cuを過剰に添加することによってコストの上昇を招く。したがってCuを添加する場合は、0.6%以下が好ましい。
Moは、ステンレス鋼の隙間腐食(crevice corrosion)等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。従って過酷な環境で使用される場合にはMoを添加することが有効である。しかし、2.5%を超えて添加すると、ステンレス鋼が脆化(embrittlement)して生産性が低下する場合があるとともに、Moを過剰に消費することによってコストの上昇を招く。したがってMoを添加する場合は、2.5%以下が好ましい。
本発明では、上記した元素の他に、耐粒界腐食性向上のためにNb、Ti、Zrの一種以上を添加することができる。しかし、合計で1.0%を超えると延性の低下を招く場合がある。また、元素添加によるコスト上昇を避けるため、添加する場合は、Ti、Nb、Zrの一種以上を合計で 1.0%以下が好ましい。
残部はFeおよび不可避的不純物である。
(1) ステンレス鋼の表面には厚さ数nmの酸化層が形成されている。この酸化層は薄いとはいえ接触抵抗を上昇させる要因となる。従って、燃料電池においてステンレス鋼表面と相手方のカーボンペーパーなどが接触する際に酸化層が破壊されることが望ましい。特に耐久試験後では酸化層の厚さや組成が変化し抵抗が上昇することが考えられる。突起の先端が三角錐構造であると先端の曲率半径が小さいため接触時の圧力が大きくなり酸化膜が破壊されやすい。そのために耐久試験後の接触抵抗がより低下するものと考えられる。
面積率は、SEMで観察して求めることができ、100μm四方の面積で調査した。微細な凹凸構造を有する領域は、二次電子放出量が増加するので、明るいコントラストで示される。二次電子像を市販のソフトウエアを用いて二値化して面積率を求めることで、微細な凹凸構造を有する領域の面積率を評価した。
表面接触抵抗、および耐久性試験後の表面接触抵抗は、東レ(株)製のカーボンペーパーCP120を用い、前記カーボンペーパーCP120と鋼を接触させて、20kgf/cm2の荷重を付加したときの抵抗値とした。
・ まず表面に所定範囲の微細構造が形成されていれば、前述のとおり10mΩ・cm2以下の低い接触抵抗が得られる。
・ さらに平均高さが0.15 μm以上2 μm 以下、表面から見た平均直径が3 μm以上50 μm以下の台形状の突起構造が面積率で5%以上 30%以下で形成されていれば、摺動試験後でも10mΩ・cm2以下の低い接触抵抗が得られる。
引き続き、焼鈍を施し、表1に示す条件で電解処理と酸洗溶液に浸漬する酸処理を行った。電解処理は、3質量%の硫酸水溶液に鉄イオンで1g/L相当の硫酸第1鉄を溶解した電解質液を用い、電流密度5A/dm2の交流を4.5秒間通電することにより行った。なお、比較のため、電解処理と酸洗溶液に浸漬する酸処理を行わない試料と電解処理のみを実施した試料も作製した。以上により得られたステンレス鋼に対して、表面接触抵抗を測定するとともに、SEM(Carl Zeiss製 SUPRA55VP)で表面を評価した。
また、各視野内で台形状の突起構造部の面積率を求め2視野での平均を表3に示した。箔試料では圧延方向にそったスジ状の凸部やオイルピットが存在することがあるが、その場合、これらを平坦とみなし評価面積に加えて評価した。
以上の評価結果を試料作製条件と併せて表3に示す。
2 ガス拡散層
3 ガス拡散層
4 セパレータ
5 セパレータ
6 空気流路
7 水素流路
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