KR20140088886A

KR20140088886A - 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강

Info

Publication number: KR20140088886A
Application number: KR1020147014480A
Authority: KR
Inventors: 마사야스 나고시; 신스케 이데; 신 이시카와; 노리코 마키이시
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2014-07-11
Also published as: TW201324924A; US20140272668A1; EP2770567A1; US9871258B2; EP2770567B1; CN103959524A; CN103959524B; TWI493778B; JPWO2013080533A1; KR101515417B1; ES2606207T3; JP5454744B2; EP2770567A4; US9531014B2; WO2013080533A1; US20170062843A1

Abstract

표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강을 제공한다.
Cr을 16∼40질량％ 이상 함유하는 스테인리스강이다. 그리고, 스테인리스강의 표면에는, 미세한 요철 구조를 갖는 영역이 면적률로서 50％ 이상 존재한다. 바람직하게는 80％ 이상이다. 또한, 상기 미세한 요철 구조를 갖는 영역이란, 주사 전자 현미경으로 표면을 관찰했을 때, 오목부 간 혹은 볼록부 간의 평균 간격이 20㎚ 이상 150㎚ 이하인 요철인 구조를 갖고 있는 영역이다.

Description

연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강{STAINLESS STEEL FOR FUEL-CELL SEPARATORS}

본 발명은, 표면의 접촉 전기 저항(contact resistance)(이하, 접촉 저항이라고 칭하기도 함) 특성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강(stainless steel for fuel cell separators)에 관한 것이다.

최근, 지구 환경 보전(environmental conservation)의 관점에서, 발전 효율(electric power generation efficiency)이 우수하고, 이산화탄소를 배출하지 않는(not emitting carbon dioxide) 연료 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 연료 전지는, 수소와 산소를 반응시켜(reaction of hydrogen with oxygen) 전기를 발생시키는 것이다. 그 기본 구조는, 샌드위치와 같은 구조(a sandwich structure)를 갖고 있으며. 전해질막(an electrolyte membrane) (이온 교환막(ion-exchange membrane)), 2개의 전극(연료극(a fuel electrode)과 공기극(an air electrode)), 수소 및 산소(공기)의 확산층 및, 2개의 세퍼레이터(separators)로 구성되어 있다. 그리고, 이용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형(phosphoric acid fuel cell), 용융 탄산염형(molten carbonate fuel cell), 고체 산화물형(solid oxide fuel cell), 알칼리형(alkaline fuel cell) 및 고체 고분자형(solid polymer fuel cell) 등이 개발되고 있다.

상기 연료 전지 중에서, 고체 고분자형 연료 전지는, 용융 탄산염형 및 인산형 연료 전지 등에 비하여, (1) 운전 온도가 80℃ 정도로 현격하게 낮고, (2) 전지 본체의 경량화, 소형화가 가능하며, (3) 기동이 빠르고(a short transient time), 연료 효율(fuel efficiency), 출력 밀도(output density)가 높은 등의 특징을 갖고 있다. 이 때문에, 고체 고분자형 연료 전지는, 전기 자동차(electric vehicles)의 탑재용 전원이나 가정용, 휴대용의 소형 분산형 전원(compact distributed power source for home use)(정치형의 소형 발전기) (stationary type compact electric generator)으로서 이용하기 위해, 오늘날 가장 주목 받고 있는 연료 전지의 하나이다.

고체 고분자형 연료 전지는, 고분자막(polymer membrane)을 통하여 수소와 산소로부터 전기를 취출하는 원리에 의한 것이다. 그 구조는, 도 1 에 나타내는 바와 같이 고분자막과 그 막의 표리면에 백금계 촉매를 담지한(carrying a platinum catalyst) 카본 블랙 등의 전극 재료를 일체화한 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly, 두께 수10∼수100㎛)(1)를 카본 클로스(carbon cloth) 등의 가스 확산층(gas diffusion layer)(2, 3) 및 세퍼레이터(4, 5)에 의해 사이에 끼운다. 이것을 단일의 구성 요소(single cell) (단셀)로 하고, 세퍼레이터(4와 5)의 사이에 기전력(electro motive force)을 발생시키는 것이다. 이때, 가스 확산층은 MEA와 일체화되는 경우도 많다. 이 단셀을 수십에서 수백개 직렬로 연결하여 연료 전지 스택을 구성하여(form a fuel cell stack), 사용되고 있다.

세퍼레이터에는, 단셀 사이를 떼어놓는 격벽(partition)으로서의 역할에 더하여, (1) 발생한 전자를 운반하는 도전체(conductors carrying electrons generated), (2) 산소(공기)나 수소의 유로(channels for oxygen (air) and hydrogen)(각각 도 1 중의 공기 유로(6), 수소 유로(7)) 및 (3) 생성된 물이나 배출 가스의 배출로(channels for water and exhaust gas)(각각 도 1 중의 공기 유로(6), 수소 유로(7))로서의 기능이 요구된다.

이와 같이, 고체 고분자형 연료 전지를 실용에 제공하기 위해서는, 내구성이나 전기 전도성이 우수한 세퍼레이터를 사용할 필요가 있다. 현재까지 실용화되고 있는 고체 고분자형 연료 전지는, 세퍼레이터로서, 그래파이트 등의 카본 소재(carbonaceous materials)를 이용한 것이 제공되고 있다. 그러나, 이 카본제 세퍼레이터는, 충격에 의해 파손되기 쉽고, 콤팩트화가 곤란하고, 또한 유로를 형성하기 위한 가공 비용이 비싸다는 결점이 있다. 특히 비용의 문제는, 연료 전지 보급의 최대의 장해가 되고 있다. 그래서, 카본 소재를 대신하여 티탄 합금 등의 금속 소재, 특히 스테인리스강을 적용하려는 시도가 있다.

특허문헌 1에는, 부동태 피막(a passivation film)을 형성하기 쉬운 금속을 세퍼레이터로서 이용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 부동태 피막의 형성은, 접촉 저항의 상승을 초래하게 되어, 발전 효율의 저하로 이어진다. 이 때문에, 이들의 금속 소재는, 카본 소재와 비교하여 접촉 저항이 크고, 게다가 내식성이 뒤떨어지는 등의 개선해야 할 문제점이 지적되고 있다.

상기 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 2에는, SUS304 등의 금속 세퍼레이터의 표면에 금도금을 시행함으로써(a metallic separator coated with gold), 접촉 저항을 저감하고, 고출력을 확보하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 얇은 금도금으로는 핀홀(pinhole)의 발생 방지가 곤란하고, 반대로 두꺼운 금도금으로는 비용이 든다.

특허문헌 3에는, 페라이트계 스테인리스강 기재(基材)에 카본 분말(carbon powders)을 분산시켜, 전기 전도성을 개선한 세퍼레이터를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 카본 분말을 이용한 경우도, 세퍼레이터의 표면 처리에는 상응하는 비용이 드는 점에서, 비용의 문제가 있다. 또한, 표면 처리를 시행한 세퍼레이터는, 조립시에 흠집 등이 발생한 경우에, 내식성(corrosion resistance)이 현저하게 저하된다는 문제점도 지적되고 있다.

이러한 상황하에 있어서, 본 출원인은 스테인리스 소재 그 자체를 그대로 사용하여, 표면의 형상을 제어함으로써 접촉 저항과 내식성을 양립하는 기술로서 특허문헌 4를 출원했다. 특허문헌 4는, 표면 거칠기 곡선의 국부(局部) 산정(山頂)의 평균 간격이 0.3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 스테인리스 강판으로서, 이에 따라 접촉 저항을 20mΩ·㎠ 이하로 할 수 있다. 이 기술에 의해, 스테인리스 소재로 연료 전지 세퍼레이터 소재를 제공할 수 있게 되었다. 그러나, 연료 전지 설계에 있어서는 더 한층의 접촉 저항 특성의 개선이 바람직하고, 접촉 저항 10mΩ·㎠ 이하가 안정되게 발현되는 것이 요망된다.

또한, 연료 전지에서는, 고전위에 노출되는 정극(正極)(공기극)에 있어서, 표면의 열화에 의해 접촉 저항이 증가하기 쉽다. 그 때문에, 세퍼레이터에 있어서 접촉 저항 10mΩ·㎠ 이하가 사용 환경하에서 오래 유지될 수 있는 것이 필요하다.

또한, 스테인리스강 표면에 형성되는 소정의 표면 거칠기를 갖는 부분의 면적률이 높을수록 상기 특성에 대해서는 유리하다. 그러나, 소정의 표면 거칠기를 갖는 부분의 면적률이 높은 것을 제조하려고 하면, 제조시의 조건 제어나 품질 관리 등이 엄격해지고, 비용이 높아져 버린다. 이 때문에, 소정의 표면 거칠기를 갖는 부분의 면적률은 100％가 아니며, 어느 정도 이상의 것으로 성능이 달성되는 것이 공업적으로 매우 바람직한 것이 된다.

한편, 특허문헌 5에서는, Mo를 포함하는 특정한 강의 표면에 미세한 요철(凹凸) 구조(마이크로 피트)를 갖는 영역이 면적률로서 50％ 이상 존재하는 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 오목함을 주체로 하는 표면 구조에서는 접촉 저항이 충분한 내구성이 얻어지지 않는다.

또한, 연료 전지 세퍼레이터는 통상, 판 형상의 소재를 프레스 성형(press forming)에 의해 가공하여 부품으로 한다. 프레스 가공시에 금형(die)과의 사이에서 슬라이딩되어도, 접촉 저항의 큰 상승이 없는 것이 바람직하다. 또한, 표면에 피막을 형성시키는 특허문헌 2나 3에서는, 가공시에 피막이 박리되는 부분이 있기 때문에 프레스 가공 후에 그 부분을 배치(batch) 처리할 필요가 있어, 공정이 증가하여 생산 효율이 저하됨과 함께 비용 증가를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

일본공개특허공보 평8-180883호 일본공개특허공보 평10-228914호 일본공개특허공보 2000-277133호 일본공개특허공보 2005-302713호 일본공개특허공보 2007-26694호

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강에 있어서 표면 성상을 제어함으로써, 그 면적률이 반드시 100％가 아니라도, 표면 접촉 저항 특성(이하, 접촉 저항 특성이라고 칭하기도 함)을 향상시키고, 또한, 그 표면 접촉 저항을 장시간에 걸쳐 유지 가능하게 하기 위한 방법에 대해서 예의 검토했다. 그 결과, 이하의 인식을 얻었다.

강의 표면 접촉 저항 특성 향상에는, 표면의 미세한 요철의 영향이 크고, 표면의 미세한 요철을 최적화하는 것이 유효한 수단이 된다. 표면 접촉 저항 특성 향상, 즉 표면 접촉 저항을 저하시키려면, 강 표면에, 오목부 간 혹은 볼록부 간의 평균 간격(미세 요철 평균 간격)이 20㎚ 이상 150㎚ 이하인 미세한 요철 구조를 갖는 영역을 부여하고, 또한, 그 면적을 일정 이상으로 하는 것이 필요하다. 여기에서, 미세한 요철 구조란, 오목부의 바닥과 그 오목부에 인접하는 볼록부의 정점과의 높이의 차가 15㎚ 이상인 것을 나타낸다.

또한, 표면 접촉 저항 특성을 장시간에 걸쳐 유지하기 위해서는, 미세한 요철 구조를 갖는 영역의 면적을 더욱 넓게 할 필요가 있다.

또한, 본 발명자들은, 미세한 요철 구조의 적어도 선단 부근이 삼각추 구조임으로써, 표면 접촉 저항이 더욱 저하되고, 사용 환경하에서의 표면 접촉 저항 상승이 일어나기 어려워, 낮은 접촉 저항을 오래 유지할 수 있는 내구성을 더욱 향상시키는 것을 발견했다.

또한, 상기 미세한 요철 구조에 더하여, 미크론 오더의 크기의 사다리꼴 형상의 돌기 구조를 표면에 부여함으로써, 가공에 의해 슬라이딩되어도 접촉 저항 증가를 대폭으로 억제할 수 있는 것을 발견했다.

본 발명은 상기 인식에 기초하는 것이며, 특징은 이하와 같다.

[1] 16∼40질량％의 Cr을 함유하는 스테인리스강으로서, 당해 스테인리스강의 표면에는, 미세한 요철 구조를 갖는 영역이 면적률로서 50％ 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강. 또한, 상기 미세한 요철 구조를 갖는 영역이란, 주사 전자 현미경으로 표면을 관찰했을 때, 오목부 간 혹은 볼록부 간의 평균 간격이 20㎚ 이상 150㎚ 이하인 요철인 구조를 갖고 있는 영역이다.

[2] 상기 면적률이 80％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.

[3] 상기 미세한 요철 구조의 볼록부가, 선단 부분의 정점의 평균 각도가 80도 이상 100도 이하인 삼각추 형상인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.

[4] 상기 삼각추 형상의 볼록부의 정점의 평균 간격이 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [3]에 기재된 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.

[5] 평균 높이가 0.15㎛ 이상 2㎛ 이하이고, 또한 평균 직경이 평균 3㎛ 이상 50㎛ 이하인 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 면적률로 5％ 이상 30％ 이하로 분산되어 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 [3] 내지 [4]에 기재된 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.

[6] 상기 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 스테인리스강의 결정입자에 대응하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 [5]에 기재된 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.

본 발명에 의하면, 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강이 얻어진다. 즉, 본 발명의 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강은, 표면 접촉 저항 특성이 우수하다. 나아가서는 그 표면 접촉 저항을 장시간에 걸쳐 유지 가능하기 때문에, 실용성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강이 된다. 또한, 추가로, 프레스 가공 등의 가공을 한 후에도 접촉 저항의 열화를 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, 종래의 고가의 카본이나 금도금을 대신하여, 본 발명의 스테인리스강을 세퍼레이터로서 이용함으로써, 염가의 연료 전지를 제공할 수 있고, 연료 전지의 보급을 촉진시키는 것이 가능해진다.

도 1은 연료 전지의 기본 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 번호 2의 SUS 304L에 대해서, 미세한 요철 구조를 갖는 영역이 형성된 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 번호 11의 SUS 443CT에 대해서, 미세한 요철 구조를 갖는 영역이 형성된 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 SUS 304L에 대해서, 미세한 요철 구조를 갖는 영역이 형성되어 있지 않은 미(未)처리 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 미세 요철의 평균 간격과 미세한 요철 구조를 갖는 영역의 면적률과 표면 접촉 저항의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 미세 요철의 평균 간격과 미세한 요철 구조를 갖는 영역의 면적률과 내구성 시험 후의 표면 접촉 저항의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 번호 20의 SUS 443CT에 대해서, 볼록부가 삼각추 형상인 미세한 요철 구조의 표면을 주사 전자 현미경(scanning electron microscope)으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 번호 20의 SUS 443CT에 대해서, 볼록부가 삼각추 형상인 미세한 요철 구조를 단면으로부터 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 번호 36의 SUS 443CT에 대해서, 사다리꼴 형상의 돌기 구조를 갖는 표면에 대해서의 표면 형상 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 SUS 443CT에 대해서, 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 존재하지 않는 연마 강판 표면에 대해서의 표면 형상 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예 번호 20의 SUS 443CT에 대해서, 사다리꼴 형상의 돌기 구조를 갖는 박(箔) 표면에 대해서의 표면 형상 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는 실시예 번호 26의 SUS 443CT에 대해서, 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 존재하지 않는 박 표면에 대해서의 표면 형상 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 실시예 번호 19의 SUS 443CT에 대해서, 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 존재하는 표면을 비스듬한 쪽으로부터 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과이다. 사다리꼴 형상의 돌기 구조를 화살표로 나타낸다. 또한, 표면에는 삼각추 형상의 미세 돌기 구조를 갖는 것을 고배율의 관찰 결과로 나타내고 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

우선, 본 발명에서 대상으로 하는 스테인리스강에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서, 소재로서 사용하는 스테인리스강에 대해서는, 연료 전지의 동작 환경하에서 필요시되는 내식성을 갖는 한 강종 등에 특별한 제약은 없다. 단, 기본적인 내식성을 확보하기 위해, Cr은 16질량％ 이상 함유할 필요가 있다. Cr 함유량이 16질량％ 미만에서는, 세퍼레이터로서 장시간의 사용에 견딜 수 없다. 바람직하게는 18질량％ 이상이다. 한편, Cr 함유량이 40질량％를 초과하면, 과도한 비용 상승이 된다. 따라서 Cr 함유량은, 40질량％ 이하로 한다.

그 외의 성분 및 농도는 특별히 규정하지 않는다. 스테인리스강으로서 실용에 견딜 수 있는 범위에서 혹은, 더욱 내식성을 향상시킬 목적으로 하기와 같은 원소를 존재시킬 수 있다.

C: 0.03％ 이하

C는, 스테인리스강 중의 Cr과 반응하여, 입계에 Cr 탄화물로서 석출하기(precipitate chromium carbide in the grain boundary) 때문에 내식성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 따라서, C의 함유량은 적을수록 바람직하고, C가 0.03％ 이하이면, 내식성을 현저하게 저하시키는 일은 없다. 따라서, 0.03％ 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.015％ 이하이다.

Si: 1.0％ 이하

Si는, 탈산을 위해 유효한 원소이며, 스테인리스강의 용제(溶製) 단계에서 첨가된다. 그러나 과잉하게 함유시키면 스테인리스강이 경질화(causes hardening of the stainless steel sheet)하여, 연성이 저하되는(decrease ductility) 경우가 있기 때문에, 1.0％ 이하가 바람직하다.

Mn: 1.0％ 이하

Mn은, 불가피적으로 혼입된 S와 결합하여, 스테인리스강에 고용(固溶)한 S를 저감하는 효과를 갖고, S의 입계 편석을 억제(suppresses segregation of sulfur at the grain boundary)하여, 열간 압연시의 균열을 방지하는 데에(prevents cracking of the steel sheet during hot rolling) 유효한 원소이다. 그러나, 1.0％를 초과하여 첨가해도 첨가하는 효과의 증가는 거의 없다. 오히려, 과잉하게 첨가함으로써 비용의 상승을 초래한다. 따라서, Mn을 함유하는 경우는 1.0％ 이하가 바람직하다.

S: 0.01％ 이하

S는 Mn과 결합하여 MnS를 형성함으로써 내식성을 저하시키는 원소이며 낮은 쪽이 바람직하다. 0.01％ 이하이면 내식성을 현저하게 저하시키는 일은 없다. 따라서, S를 함유하는 경우는 0.01％ 이하가 바람직하다.

P: 0.05％ 이하

P는 연성의 저하를 초래하기 때문에 낮은 쪽이 바람직하지만, 0.05％ 이하이면 연성을 현저하게 저하시키는 일은 없다. 따라서, P를 함유하는 경우는 0.05％ 이하가 바람직하다.

Al: 0.20％ 이하,

Al은, 탈산 원소로서 이용되는 원소이다. 한편으로, 과잉하게 함유되면 연성의 저하를 초래한다. 따라서, Al을 함유하는 경우는 0.20％ 이하가 바람직하다.

N: 0.03％ 이하

N은, 스테인리스강의 틈 부식(crevice corrosion) 등의 국부 부식을 억제하는 데에 유효한 원소이다. 그러나, 0.03％를 초과하여 첨가하면, 스테인리스강의 용제 단계에서 N을 첨가하기 위해 장시간을 필요로 하기 때문에 생산성의 저하를 초래함과 함께, 강의 성형성이 저하되는 경우가 있다. 따라서 N은, 0.03％ 이하가 바람직하다.

Ni: 20％ 이하, Cu: 0.6％ 이하, Mo: 2.5％ 이하의 1종 이상

Ni: 20％ 이하

Ni는, 오스테나이트상을 안정화시키는 원소이며, 오스테나이트계 스테인리스를 제조하는 경우에 첨가한다. 그때, Ni 함유량이 20％를 초과하면, Ni를 과잉하게 소비함으로써 비용의 상승을 초래한다. 따라서 Ni 함유량은, 20％ 이하가 바람직하다.

Cu: 0.6％ 이하

Cu는, 스테인리스강의 내식성을 개선하는 데에 유효한 원소이다. 그러나, 0.6％를 초과하여 첨가하면, 열간 가공성(hot workability)이 열화하고, 생산성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, Cu를 과잉하게 첨가함으로써 비용의 상승을 초래한다. 따라서 Cu를 첨가하는 경우는, 0.6％ 이하가 바람직하다.

Mo: 2.5％ 이하

Mo는, 스테인리스강의 틈 부식 등의 국부 부식을 억제하는 데에 유효한 원소이다. 따라서 가혹한 환경에서 사용되는 경우에는 Mo를 첨가하는 것이 유효하다. 그러나, 2.5％를 초과하여 첨가하면, 스테인리스강이 취화(embrittlement)되어 생산성이 저하되는 경우가 있음과 함께, Mo를 과잉하게 소비함으로써 비용의 상승을 초래한다. 따라서 Mo를 첨가하는 경우는, 2.5％ 이하가 바람직하다.

Nb, Ti, Zr의 1종 이상을 합계로 1.0％ 이하

본 발명에서는, 상기한 원소 외에, 내입계 부식성(intergranular corrosion resistance) 향상을 위해 Nb, Ti, Zr의 1종 이상을 첨가할 수 있다. 그러나, 합계로 1.0％를 초과하면 연성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 원소 첨가에 의한 비용 상승을 피하기 위해, 첨가하는 경우는, Ti, Nb, Zr의 1종 이상을 합계로 1.0％ 이하가 바람직하다.

잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.

다음으로, 본 발명에 따른 세퍼레이터용 스테인리스강이 구비해야 할 특성에 대해서 설명한다. 본 발명의 스테인리스강은, 표면을 주사 전자 현미경(이하, SEM이라고 칭하는 경우가 있음)에 의해 관찰한 경우에, 오목부 간 혹은 볼록부 간의 평균 간격(미세 요철 평균 간격)이 20㎚ 이상 150㎚ 이하인 미세한 요철 구조를 갖는 영역(이하, 단순히, 「미세한 요철 구조를 갖는 영역」이라고 칭하는 경우도 있음)이 표면에 형성되어 있을 필요가 있다. 그리고, 미세한 요철 구조를 갖는 영역이 면적률로서 50％ 이상 존재한다. 바람직하게는 80％ 이상이다. 여기에서, 요철 구조란, 오목부의 바닥과 그 오목부에 인접하는 볼록부의 정점과의 높이의 차가 15㎚ 이상인 것을 나타낸다. 평균 간격이 이 범위를 초과하거나, 또는 면적률이 이 범위 미만이면 접촉 저항의 저하가 충분하지 않다. 이것은, 접촉점의 수가 감소하기 때문이라고 생각된다. 또한, 평균 간격이 20㎚보다 작은 경우는 내구성에 있어서 바람직하지 않다. 내구성을 평가하기 위한, 연료 전지로서 사용 환경하를 모의한 내구 시험에서는, 시간의 경과와 함께 스테인리스강 표면에 이물이 형성되어 접촉 저항이 상승하는 것을 발견했다. 요철 구조가 지나치게 작으면, 이 이물의 영향을 받기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.

또한, 미세한 요철 구조의 볼록부의 선단 부분을 정점의 평균 각도가 80도 이상 100도 이하인 삼각추 형상으로 함으로써 더욱 내구성이 향상된다. 여기에서 정점의 평균 각도는, 삼각추의 정점을 구성하고 있는 3개의 평면에 있어서의 정점을 중심으로 한 각도의 평균을 말한다. 본 발명에 있어서는, 상기 3개의 면이 입방정 110면으로 구성되어 있는 것이 통상이며, 그 경우, 각 면에 있어서의 각도는 거의 90도이기 때문에, 정점의 평균 각도는 약 90도(＝(90＋90＋90)/3)이다. 또한, 삼각추 형상의 정점은 원자 레벨에서 뾰족해져 있을 필요는 없다. 단면에서 본 삼각추 돌기의 일 예를 도 8에 나타낸다.

선단 부근의 삼각추 구조가 유리한 이유로서 하기를 생각하고 있다. 단, 본 발명은 하기의 메커니즘에 한정되는 것은 아니다.

(1) 스테인리스강의 표면에는 두께 수㎚의 산화층이 형성되어 있다. 이 산화층은 얇다고는 하지만 접촉 저항을 상승시키는 요인이 된다. 따라서, 연료 전지에 있어서 스테인리스강 표면과 상대방의 카본 페이퍼 등이 접촉할 때에 산화층이 파괴되는 것이 바람직하다. 특히 내구 시험 후에는 산화층의 두께나 조성이 변화하여 저항이 상승하는 것을 생각할 수 있다. 돌기의 선단이 삼각추 구조이면 선단의 곡률 반경이 작기 때문에 접촉시의 압력이 커져 산화막이 파괴되기 쉽다. 그 때문에 내구 시험 후의 접촉 저항이 보다 저하되는 것이라고 생각된다.

(2) 전술한 바와 같이, 사용 환경하에서 시간의 경과와 함께 스테인리스강 표면에 이물이 형성되어 접촉 저항이 상승한다. 돌기의 선단이 삼각추 구조인 곳의 이물의 영향을 받기 어려워져, 다소 이물이 존재해도 국소적으로 접촉 압력을 유지하는 삼각추 부분이 존재하기 때문에, 접촉 저항의 상승이 억제된다고 생각된다. 이러한 삼각추 형상의 정점의 평균 간격이 150㎚ 이하, 더욱 바람직하게는, 평균 간격이 100㎚ 이하이면, 성능이 보다 향상된다.

이상과 같은 미세한 요철 구조의 평가는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 행할 수 있다. 미세한 요철 구조의 평가를 행하는 SEM이란, 기종을 한정하는 것은 아니지만, 입사 전자의 가속 전압을 5㎸ 이하, 바람직하게는 1㎸ 이하로 수만배의 배율로 선명한 2차 전자상을 얻을 수 있는 장치이며, 얻어진 2차 전자상으로부터 미세 요철의 평균 간격을 평가할 수 있는 장치이다. 이러한 SEM에 의해, 예를 들면, 일정 거리의 선상을 가로지르는 미세한 돌기 혹은 오목한 곳의 수를 계측하여, 측정 거리를 개수로 나눔으로써 평가할 수 있다. 삼각추 형상의 정점에 관해서는, 일정 면적 내의 해당하는 정점의 수를 계측함으로써 평가할 수 있다. 그때, 1㎛²당의 정점의 개수를 N으로 하면, 돌기의 평균 간격은 1000/(N⁰ ^.5)㎚로 하여 구하는 것이 간편하다. 혹은, 화상을 푸리에 변환하여 볼록부 간 및 정점 간 거리를 구해도 좋다. 삼각추 형상으로서는 삼각추의 정점을 형성하는 3개의 면에 있어서의 정점의 각도의 평균이 80° 이상 100° 이하인 것으로 하고 있다. 여기에서 말하는 면에 있어서의 정점의 각도는, 각 면에 대하여 수직 방향에서 보았을 때의 면의 각도를 말한다. SEM으로 관찰한 결과의 일 예로서, 후술하는 실시예의 본 발명의 SUS 304L에 대해서, 미세한 요철 구조를 갖는 영역이 형성된 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과를 도 2에 나타낸다. 후술하는 실시예의 본 발명의 SUS 443CT에 대해서, 미세한 요철 구조를 갖는 영역이 형성된 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과를 도 3에 나타낸다. 이들 미세 요철 평균 간격은, 각각, 25㎚ 및 150㎚였다. 또한, 비교로서, SUS 304L에 대해서, 미세한 요철 구조를 갖는 영역이 형성되어 있지 않은 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과를 도 4에 나타낸다.

또한, 후술하는 실시예의 본 발명의 SUS 443CT에 대해서, 볼록부가 삼각추 형상의 요철 구조를 갖는 영역이 형성된 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과를 도 7에 나타낸다. 특히, 도 7에 있어서는, 도 2나 도 3과는 상이하게 볼록부가 샤프한 에지를 갖는 삼각추 형상의 요철 구조가 표면에 다수 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 상단의 도면에 있어서 볼록부의 수는 1㎛²당 150개였다. 이것은, 돌기 평균 간격으로 82㎚가 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 어닐링에 의해 형성된 스텝 구조, 표면의 석출물이 존재하는 것에 의한 돌기 및, 도 4에 나타낸 바와 같은 열처리에 의해 형성된 결정립계나 결정립 내의 오목한 곳은 본 발명의 미세한 요철 구조를 갖는 영역으로부터는 제외하는 것으로 한다.

오목부 간 혹은 볼록부 간의 평균 간격은 20㎚ 이상 150㎚ 이하인 것이 필요하지만, 더욱 적합하게는 120㎚ 이하, 더욱 적합하게는 100㎚ 이하로 한다. 여기에서, 미세 요철 평균 간격과 미세한 요철 구조를 갖는 영역의 면적률과 표면 접촉 저항 및, 내구성 시험 후의 표면 접촉 저항과의 관계에 대해서 조사했다.

면적률은, SEM으로 관찰하여 구할 수 있고, 100㎛ 사방의 면적에서 조사했다. 미세한 요철 구조를 갖는 영역은, 2차 전자 방출량이 증가하기 때문에, 밝은 콘트라스트로 나타난다. 2차 전자상을 시판의 소프트웨어를 이용하여 2치화하여 면적률을 구함으로써, 미세한 요철 구조를 갖는 영역의 면적률을 평가했다.

표면 접촉 저항 및, 내구성 시험 후의 표면 접촉 저항은, 토레(주) 제조의 카본 페이퍼(CARBON PAPER) CP120을 이용하여, 상기 카본 페이퍼 CP120과 강을 접촉시켜, 20kgf/㎠의 하중을 부가했을 때의 저항값으로 했다.

내구성 시험은, pH3의 황산 용액 중에 0.6V vs Ag/AgCl(versus Ag-AgCl reference electrode), 실온의 조건에서 시료를 24시간 보존유지(保持)했다. 이상에 의해 얻어진 결과를 바탕으로, 미세 요철 평균 간격과 미세한 요철 구조를 갖는 영역의 면적률과(내구성 시험 전의) 표면 접촉 저항과의 관계를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터, 미세한 요철 구조를 갖는 영역의 면적률이 50％ 이상이고, 미세 요철 평균 간격이 15∼230㎚의 범위에서, 10mΩ·㎠ 이하의 낮은 표면 접촉 저항이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 도 6은, 미세 요철 평균 간격과 미세한 요철 구조를 갖는 영역의 면적률과 내구성 시험 후의 표면 접촉 저항과의 관계를 나타낸 것이다. 도 6으로부터, 미세한 요철 구조를 갖는 영역의 면적률이 50％ 이상, 미세 요철 평균 간격이 20∼150㎚의 범위이면, 내구성 시험 후에도 10mΩ·㎠ 이하의 표면 접촉 저항을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 미세한 요철 구조를 갖는 영역의 면적률을 구하는 법은 상기의 방법뿐만이 아니다. 예를 들면 특정의 결정 방위를 갖는 결정에만 미세 요철 구조가 형성되어 있는 경우는, 결정입자 단위로 면적을 구하면 효율적이다.

이상으로부터, 충분히 낮은 표면 접촉 저항(10mΩ·㎠ 이하)을 얻기 위해서는, 스테인리스강의 표면에, 미세 요철 평균 간격이 20㎚ 이상 150㎚ 이하인 범위에서 미세한 요철 구조를 갖는 영역이 면적률로서 50％ 이상 존재하는 것이 필요하다. 50％ 미만에서는, 미세 요철에 의한 전극과의 접촉점 증가 효과가 불충분하고, 충분히 낮은 표면 접촉 저항(10mΩ·㎠ 이하)이 얻어지지 않는다.

또한, 연료 전지의 사용 환경하에서 표면 접촉 저항을 장시간에 걸쳐 유지 가능하게 하기 위해서는, 즉 사용 환경하에서의 표면 접촉 저항의 상승을 억제하기 위해서는, 후술하는 바와 같이 미세한 요철 구조를 갖는 영역이 면적률로서 50％ 이상 존재할 필요가 있다. 이 이유는 명확하게 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다. 사용 환경하에서는, 강 표면의 얇은 산화층이, 막두께 증가나 조성 변화함으로써, 그 층의 도전성이 저하된다고 생각된다. 그 효과가 표면 접촉 저항에 미치는 영향은, 미세 요철이 형성된 표면보다, 형성되지 않는 평활한 표면쪽이 크다고 추정된다. 그 때문에, 사용 환경하에서의 표면 접촉 저항을 낮게 보존유지하기 위해서는, 가능한 한 평활한 표면을 적게 할 필요가 있으며, 따라서 미세 요철이 형성된 면적률을 보다 크게 할 필요가 있다고 생각된다.

상기의 예에서는 미세 요철 구조는 미세한 알갱이 형상 혹은 완만한 형상을 갖고 있지만([도 2] [도 3]), 선단 부분이 삼각추 형상을 갖는 볼록부를 갖는 미세한 요철 구조([도 7])로 함으로써 내구성이 더욱 향상되었다. 상기 24시간의 내구 시험 후의 접촉 저항 증가는, 볼록부의 평균 간격이 150㎚ 이하인 시료에 있어서, 삼각추 형상의 볼록부를 갖는 경우는 삼각추 형상의 볼록부를 갖지 않는 것(2.0mΩ·㎠ 이상)에 비하여 현격하게 낮았다. 또한, 초기의 접촉 저항에 있어서는 볼록부의 형상에서 명확한 차이는 확인되지 않았다.

또한, 발명자들은, 이상과 같은 미세한 요철 구조가 존재하는 표면에 대하여, 보다 큰 미크론 오더로 관찰했을 때의 표면 형상과 접촉 저항 및, 내구성 시험 후의 접촉 저항 및, 슬라이딩 시험 후의 접촉 저항과의 관계에 대해서 조사했다. 이러한 표면 형상은 공(共)초점 레이저 현미경(confocal laser microscope)이나 광간섭 표면 형상 측정 장치(optical interferotype profilometer)에 의해 용이하게 측정할 수 있다. 페라이트계 스테인리스인 SUS 443CT(JIS 규격 SUS 443J1에 속하는 페라이트계 스테인리스이고, 예를 들면, JFE스틸 주식회사 제조 「JFE443CT」 등이 있음)에 대해서, 광간섭 표면 형상 측정 장치에 의해 측정한 표면 형상 결과를 [도 9]∼[도 12]에 나타낸다. 시야의 사이즈는 0.35mm×0.26mm이다. 또한 측정의 분해능은 0.55㎛이다.

본 발명의 예인 [도 9]와 [도 11]에는, 비교예인 [도 10]이나 [도 12]에는 없는 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 형성되어 있는 것을 알 수 있다. [도 9]는 연마한 스테인리스 강재에 대하여 처리를 시행한 것이며, 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 존재를 명료하게 간파할 수 있다. 한편, [도 11]은 스테인리스박에 대하여 처리한 것이며, 박 제작시에 형성되는 압연 방향을 따른 줄(streak) 상의 요철에 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 중첩되어 있는 것을 알 수 있다. 이들 실시예에 대해서 형상 측정 후에 동일 시야 표면을 SEM 및 EBSD(Electron Backscatter Diffraction Scattering)법에 의해 조사한 결과, [도 9]와 [도 11]의 사다리꼴 형상의 돌기 구조는 스테인리스 표면의 결정립에 대응하고 있는 것을 알 수 있었다. 얻어진 데이터로부터, 이 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 평균 높이, 표면에 대하여 수직 방향에서 본 평균 직경 및, 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 면적률을 평가했다.

접촉 저항 및, 내구성 시험 후의 접촉 저항은, 토레(주) 제조의 카본 페이퍼 CP120을 이용하여, 상기 카본 페이퍼 CP120과 강을 접촉시켜, 20kgf/㎠의 하중을 부가했을 때의 저항값으로 했다. 또한, 슬라이딩 시험을 시행한 후에 상기 방법으로 접촉 저항을 측정했다.

이상으로부터 구한 결과로부터 하기와 같은 것을 알 수 있었다.

· 우선 표면에 소정 범위의 미세 구조가 형성되어 있으면, 전술한 바와 같이 10mΩ·㎠ 이하의 낮은 접촉 저항이 얻어진다.

· 또한 평균 높이가 0.15㎛ 이상 2㎛ 이하, 표면에서 본 평균 직경이 3㎛ 이상 50㎛ 이하인 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 면적률로 5％ 이상 30％ 이하로 형성되어 있으면, 슬라이딩 시험 후에도 10mΩ·㎠ 이하의 낮은 접촉 저항이 얻어진다.

압자(indenter)(금형)와 강판 표면이 문질러짐으로써 강판 표면의 미세한 요철 구조가 손상을 받는다. 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 표면에 존재하면, 슬라이딩 시험 후에 있어서, 이 돌기가 주로 압자(금형)와 접촉하기 때문에, 손상을 받는 영역이 사다리꼴 형상의 돌기 구조로 한정된다. 그 때문에 미세한 요철 구조의 대부분은 슬라이딩 시험 후에도 남아 있고, 낮은 접촉 저항을 유지할 수 있는 것이라고 생각된다. 이 효과를 얻기 위해서는, 0.15㎛ 이상의 높이가 필요하다. 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 높이를 지나치게 크게 하는 것은 제조시에 불필요한 시간과 비용이 들기 때문에, 2㎛ 이하로 해 두는 것이 바람직하다. 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 면적률은 5％ 이상 30％ 이하로 한다. 이 범위를 벗어나면 가공 후의 접촉 저항을 상승시키기 때문에 바람직하지 않다. 면적률이 5％보다 작으면 슬라이딩에 의해 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 간단하게 깎여 버려, 미세한 요철 구조를 소실하는 면적이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 면적률이 30％를 초과하면 사다리꼴 형상의 돌기 구조 표면의 미세한 요철 구조가 접촉에 의해 소실되기 쉬워지기 때문에 접촉 저항이 증가한다. 또한, 사다리꼴 형상의 돌기 구조는 집중하여 존재하면 효과가 없다. 가능한 한 표면에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 평균 직경이 3㎛보다 작으면 금형과의 접촉으로 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 찌그러지기 쉽고, 50㎛보다 크면 접촉 면적이 증가하여 불리해지기 때문에, 3㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하다. 여기에서 말하는 사다리꼴 형상의 돌기 구조란, 주위보다도 높이가 높은 어떤 범위의 면적을 갖는 영역에서, 정량적으로는 전술과 같은 형상 측정법으로 확인할 수 있다. 또한 정성적으로는 SEM에 의해 시료를 경사시켜 관찰함으로써 용이하게 존재를 확인할 수 있다. 그 예를 [도 13]에 나타냈다.

이하에 구체적인 예를 나타낸다. 광간섭 표면 형상 측정 장치로 표면 형상을, 관찰 시야 0.35㎜×0.26㎜의 범위에서 평가한다. 이 관찰 시야 내에서 길이 방향 0.35㎜에 평행한 임의의 5개의 직선을 설정하고, 어느 직선 상에서 2㎛ 이상의 길이로 좌우보다 높이가 0.05㎛ 이상 높은 평탄부가 있을 때, 이것을 사다리꼴 형상의 돌기 구조로 했다. 여기에서 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 상부는, 시료 표면과 평행이 아니라도 좋고, 또한, 평면이 아닌 완만한 곡면이라도 상관없다. 또한, 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 상부에 미세한 요철 구조가 존재하고 있어도 좋다. 개개의 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 높이는, 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 평탄부에서, 평가한 직선 상에 위치하는 부분의 임의 10개소의 평균 높이와, 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 좌우에서 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 없는 부분의, 평가한 직선 상에 있어서의 임의의 장소 좌우 각 5점의 평균 높이와의 차를, 그 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 높이로 했다. 평균 높이는, 전술의 평가한 직선에 배치된 모든 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 높이를 평균한 값으로 했다. 또한, 개개의 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 직경은 상기 직선에 있어서의 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 평탄부의 시료 표면에 투영된 직선의 길이로서, 평가한 직선에 배치된 사다리꼴 형상의 돌기 구조 전체 직경의 평균을 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 평균 직경으로 했다. 조사한 선의 길이(0.35㎜×5)에 대하여, 그곳에 차지하는 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 직경의 합(사다리꼴 형상의 돌기 구조의 평탄부 상부의 길이의 합)의 비율을 구하여, 이것을 면적률로 했다. 예를 들면, 관찰 시야에 있어서, 0.35㎜(350㎛) 길이의 직선 5개에 따른 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 3개이며, 각각의 직경(평탄부 상부의 길이)이, 20㎛, 30㎛, 10㎛인 경우, 평균 직경은, 20㎛(≒(20＋30＋10)/3), 면적률은, 3.4％(0.034≒(20＋30＋10)/(350×5)가 된다.

본 발명의 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강의 제조 방법에 대해서 설명한다. 특별히 제한은 없지만, 적합한 제조 조건을 서술하면 다음과 같다.

적합 성분 조성으로 조정한 강편(slab)을, 1100℃ 이상의 온도에서 가열 후, 열간 압연한다. 이어서 800∼1100℃의 온도에서 어닐링(anneal)을 시행한 후, 냉간 압연과 어닐링을 반복하여 스테인리스강으로 한다. 얻어지는 스테인리스 강판의 판두께는 0.02∼0.8㎜ 정도로 하는 것이 적합하다. 이어서, 마무리 어닐링 후, 전해 처리(electrolytic treatment), 산 처리(acidizing)에 시행되는 것이 바람직하다. 전해 처리에는, 황산 수용액을 이용할 수 있다. 산 처리로서는 예를 들면 불산계 용액 침지를 이용할 수 있다. 미세 요철 구조를 갖는 영역의 형성 및 면적률의 조정은, 상기의 처리, 특히 산 처리의 조건(액의 농도나 종류, 온도, 침지 시간)을 변경함으로써 행할 수 있다.

또한, 삼각추 형상의 볼록부를 형성시키는 방법에 제한은 없지만, 산성 용액에 의한 에칭의 결정 방위 의존성을 이용하는 것이, 복잡한 공정(예를 들면 이온 조사 등)을 필요로 하지 않고 넓은 면적을 처리할 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명자들은 결정 방위와 에칭 조건을 제어함으로써, 표면이 넓은 영역에 삼각추 형상을 형성할 수 있는 것을 발견했다. 페라이트계 스테인리스에 있어서는 표면에 수직인 방위가 ND <111>에 가까운 결정입자로 (001)면의 마이크로 패싯(micro facet)으로 구성되는 삼각추 형상의 볼록부를 고밀도로 형성시킬 수 있다. 상이한 방위의 결정면에서도 삼각추 형상의 볼록부를 형성할 수 있지만, 그 수는 ND <111>에 가까운 결정입자보다는 적다. 따라서, 압연에 의해 표면에 수직인 방위가 ND <111>에 가까운 결정입자가 많은 집합 조직으로 한다. 이러한 집합 조직의 확인은, 조직 관찰과 전자선 후방 산란 분포(EBSD)상을 취득함으로써 용이하게 평가할 수 있다. (001)면의 마이크로 패싯으로 구성되는 삼각추 형상의 볼록부를 형성시키려면, 전(前)처리 전기 분해액 중의 Fe를 적게 하거나, 침지에 이용하는 불산 중의 질산이나 Fe를 최대한 적게 한 용액에 일정 시간(55℃ 5질량％ HF 수용액의 경우는 80sec∼600sec가 바람직함)의 범위에서 침지하는 방법이 바람직하다.

사다리꼴 형상의 돌기 구조의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 사다리꼴 형상의 돌기 구조를 결정립의 결정 방위의 차이에 의해 형성시키는 것이, 예를 들면 마스킹하여 에칭하는 등 불필요한 공정을 이용하지 않아도 되기 때문에 바람직하다. 전술한 표면의 미세한 요철 구조는, 비교적 단시간으로도 형성되어 처리 시간을 길게 함으로써 결정 방위에 의한 에칭 속도의 차에 의해 결정 방위 간에 고저차(高低差)가 커진다. 앞서 서술한 ND <001>면이 에칭되기 어렵기 때문에, 이 결정 방위의 입자가 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 된다. 이들의 조정은 산 처리의 조건(액의 농도나 종류, 온도, 침지 시간)을 변경함으로써 행할 수 있다. 일정한 액 조건에서는, 미세한 요철 구조의 형성에 하한(下限)의 처리 시간이 존재하고, 또한 그보다 긴 시간 중에 사다리꼴 형상의 돌기 구조 형성의 하한의 처리 시간이 존재한다. 상한(上限)의 처리 시간도 존재하지만, 그것은 처리 시간을 길게 하면 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 소실되는 경우이다. 상기의 55℃, 5질량％ HF 수용액의 경우는, 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 높이의 관점에서는 80sec∼450sec가 바람직하다. 600sec의 처리에서는 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 소실되었다. 이와 같이, 표면 형상은 용이하게 평가 가능하기 때문에, 본 발명의 지표를 기초로 하여, 표면 형상을 계측함으로써, 과도한 사고(consideration)를 행하지 않고 처리 조건을 결정할 수 있다.

실시예 1

Cr을 18.1질량％ 포함하는 시판의 오스테나이트계 스테인리스 SUS 304L과, Cr을 21.1질량％ 포함하는 시판의 페라이트계 스테인리스 443CT를 이용하여, 냉간 압연과 어닐링 산세정을 반복하여, 판두께 0.2㎜의 스테인리스 강판을 제조했다.

계속해서, 어닐링을 시행하고, 표 1에 나타내는 조건으로 전해 처리와 산세정 용액에 침지하는 산 처리를 행했다. 전해 처리는, 3질량％의 황산 수용액에 철 이온으로 1g/L 상당의 황산 제1철을 용해한 전해질액을 이용하고, 전류 밀도 5A/d㎡의 교류를 4.5초간 통전(通電)함으로써 행했다. 또한, 비교를 위해, 전해 처리와 산세정 용액에 침지하는 산 처리를 행하지 않는 시료와 전해 처리만을 실시한 시료도 제작했다. 이상에 의해 얻어진 스테인리스강에 대하여, 표면 접촉 저항을 측정함과 함께, SEM(Carl Zeiss 제조 SUPRA55VP)로 표면을 평가했다.

미세한 요철 구조를 갖는 영역에 대해서는, 가속 전압을 0.5㎸로 설정하고, 표면 형상을 챔버 검출기에 의해 얻어진 2만배∼5만배의 2차 전자상으로부터 평가했다. 상세하게는, 시야 중의 임의의 장소 5개소에 임의 방향의 1㎛ 길이의 직선을 겹치지 않도록 5개 긋고, 그러한 직선이 가로지르는 미세한 돌기의 수의 합계를 계측하여, 5㎛를 돌기의 합계수로 제산함으로써, 미세 요철 평균 간격을 구했다. 또한, 미세한 요철 구조를 갖는 영역의 면적률은, 가속 전압을 0.5㎸로 설정하고 인렌즈형 검출기로 취득한 상을 이용하여 평가했다. 2차 전자상을 시판의 소프트웨어(Photoshop)로 2치화하여 미세 요철이 형성된 밝은 영역의 면적을 계산했다.

표면 접촉 저항은, 토레(주) 제조의 카본 페이퍼 CP120을 이용하여, 상기 카본 페이퍼 CP120과 강을 접촉시켜, 20kgf/㎠의 하중을 부가했을 때의 저항값을 측정했다. 또한, 상기 표면 접촉 저항을 측정한 결과, 표면 접촉 저항이 낮은 시료에 대해서는, 추가로 내구성 시험을 행하여 시험 후의 표면 접촉 저항을 측정했다. 내구성 시험은, 불화물 이온이 0.1ppm이 되도록 불화 나트륨을 첨가한 pH3의 황산 용액 중에 0.6V vs Ag/AgCl, 80℃의 조건으로 시료를 24시간 보존유지하는 방법으로 행했다. 표면 접촉 저항 측정 방법은 상기와 동일하다. 또한, 내구성 시험에 의한 표면 접촉 저항의 증가분(내구성 시험 후의 표면 접촉 저항-내구성 시험 전의 표면 접촉 저항)을 산출했다. 미세 요철 평균 간격과 미세한 요철 구조를 갖는 영역의 면적률과, 내구성 시험 전후의 표면 접촉 저항과 내구성 시험에 의한 표면 접촉 저항의 증가분을 함께 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 미세한 요철 구조를 갖는 영역이 면적률로서 50％ 이상 존재하고, 미세 요철 평균 간격이 20㎚ 이상 150㎚ 이하인 범위의 본 발명예는, 표면 접촉 저항이 10mΩ·㎠ 이하로 되어 있다. 또한, 내구 시험 후의 표면 접촉 저항도 10mΩ·㎠ 이하이며, 장시간의 사용 환경에서도 낮은 표면 접촉 저항을 보존유지하고 있으며, 보다 한층 표면 접촉 저항 유지 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 2

Cr을 18.1질량％ 포함하는 시판의 오스테나이트계 스테인리스 SUS 304L과, Cr을 21.1질량％ 포함하는 시판의 페라이트계 스테인리스 SUS 443CT를 이용하여, 냉간 압연과 어닐링 산세정을 반복하여, 판두께 0.2㎜의 스테인리스 강판을 제조했다. 일부의 시료에서는 두께 2㎜의 판을 이용했다. 두께 2㎜의 판은 처리 전에 알루미나 버프 마무리로 경면 연마를 시행했다. 각 시료를, 표 2에 나타내는 조건으로 처리를 행했다. 전해 처리는, 3질량％ 황산 수용액 중에서 행하고, 산침지 처리는, 5질량％ 불산 중에서 행하고, 조건에 따라서는, 철 이온으로 3g/L 상당의 황산 제1철을 더하여 행했다. 또한, 조건에 따라서는, 10질량％ 염산 중에서 행했다.

이상에 의해 얻어진 스테인리스강에 대하여, 접촉 저항을 측정함과 함께, SEM(Carl Zeiss 제조 SUPRA55VP)으로 표면의 미세 구조를 평가했다. 가속 전압을 0.5㎸로 설정하고, 표면 형상을 챔버 검출기에 의해 얻어진 2만배∼10만배의 2차 전자상으로부터 돌기 구조의 형상 및, 돌기 평균 간격을 평가했다. 삼각추 형상의 볼록부인지 아닌지는, 볼록부의 중심으로부터 변에 해당하는 3개의 직선이 신장되어 있는지 아닌지로 판정했다([도 7] 참조). 평균 간격의 평가는, 관찰 시야는 1㎛×1㎛의 범위에 존재하는 삼각추 형상의 볼록부의 수를 세었다. 3개의 시야에 대해서 측정하여 그 평균을 계산했다. 그 1㎛²당의 평균 돌기 개수 N으로부터, 돌기의 평균 간격을 1000/N⁰ ^.5㎚로 하여 구했다. 또한 알갱이 형상의 볼록부 등 삼각추 형상 이외의 볼록부에 대해서도 동일하게 평가했다.

접촉 저항은, 토레(주) 제조의 카본 페이퍼 CP120을 이용하여, 상기 카본 페이퍼 CP120과 강을 접촉시켜, 20kgf/㎠의 하중을 부가했을 때의 저항값을 측정했다. 또한, 상기 접촉 저항을 측정한 결과, 접촉 저항이 낮은 시료에 대해서는, 추가로 내구성 시험을 행하여 시험 후의 접촉 저항을 측정했다. 내구성 시험은, 불화물 이온이 0.1ppm이 되도록 불화 나트륨을 첨가한 pH3의 황산 용액 중에 0.6V vs Ag/AgCl, 80℃의 조건으로 시료를 500시간 보존유지하는 방법으로 행했다. 접촉 저항 측정 방법은 상기와 동일하다. 이상의 평가 결과를 시료 제작 조건과 함께 표 2에 나타낸다.

표 2로부터, 표면에 정점이 삼각추 형상의 돌기부를 150㎚ 이하의 평균 간격으로 갖는 본 발명예는 초기의 접촉 저항 및 500시간의 내구 시험 후의 접촉 저항이 10mΩ·㎠ 이하로, 장시간의 사용 환경에서도 낮은 접촉 저항을 보존유지하고 있는 것을 알 수 있다. 특히 볼록부의 평균 간격이 100㎚ 이하인 발명예는, 내구 시험 후의 접촉 저항 8mΩ·㎠ 이하로 더욱 우수한 내구성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

동일한 정도의 볼록부의 평균 간격이라도, 알갱이 형상의 미세한 요철 구조는, 삼각추 형상의 미세한 요철 구조를 갖는 본 발명예보다도 내구 시험 후의 접촉 저항의 상승이 큰 것을 알 수 있다. 또한, 미세한 요철 구조가 아닌, 본 발명 범위 외의, 작은 피트 형상의 구조를 갖는 것의 내구성은 낮아 사용을 감당할 수 없다.

또한, 본 시험에서는 참조로서 Au를 증착한 스테인리스강에 대해서도 측정한 결과도 나타내고 있다. 본 발명예는 이 결과와 큰 차이 없는 점에서 매우 작은 접촉 저항이라고 할 수 있다. 본 실시예에 대해서, EBSD법에 의해 표면 결정 방위와 삼각추 형상의 관계를 조사한 결과, 삼각추 형상의 볼록부는 bcc 구조의 3장의 (100)면 패싯에 의해 구성되어 있는 것이 확인되었다. 따라서, 정점의 평균 각도는 대략 90°이다.

실시예 3

실시예와 동일한 로트(로트 A)의 페라이트계 스테인리스 SUS 443CT를 이용하여, 냉간 압연과 어닐링 산세정을 반복하여, 판두께 0.2㎜의 스테인리스 강판을 제조했다. 또한, 압하율이나 어닐링 온도를 변경하여 집합 조직이 상이한 박을 제조했다(로트 B∼E). 또한, 연마 표면에 대하여 사다리꼴 형상의 돌기 구조를 형성시킨 샘플을 제작하기 위해, 두께 1㎜의 「JFE443CT」 냉연판에 알루미나 버프 마무리로 경면 연마를 시행한 로트 F를 준비했다. 계속해서, 표 3에 나타내는 조건으로 처리를 행했다. 전해 처리는, 3질량％ 황산 수용액 중에서 행하고, 산침지 처리는, 5∼10질량％ 불산 중에서 행하고, 조건에 따라서는, 철 이온으로 3g/L 상당의 황산 제1철을 더하여 행했다.

이상에 의해 얻어진 스테인리스강에 대하여, 접촉 저항을 측정함과 함께, SEM(Carl Zeiss 제조 SUPRA55VP)으로 표면의 미세 구조를 실시예 2와 동일하게 평가했다. 광간섭 표면 형상 측정 장치 Zygo(캐논 마케팅 재팬)로 표면 형상을 평가했다. 관찰 시야는 0.35㎜×0.26㎜로 했다. 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 유무를 판정하여, 있음의 경우는 전술의 방법으로, 그 평균 높이, 평균 직경을 구했다.

또한, 각 시야 내에서 사다리꼴 형상의 돌기 구조부의 면적률을 구하여 2시야에서의 평균을 표 3에 나타냈다. 박 시료에서는 압연 방향을 따른 줄 형상의 볼록부나 오일 피트가 존재하는 경우가 있지만, 그 경우, 이들을 평탄으로 간주하고 평가 면적에 더하여 평가했다.

접촉 저항은, 토레(주) 제조의 카본 페이퍼 CP120을 이용하여, 상기 카본 페이퍼 CP120과 강을 접촉시켜, 20kgf/㎠의 하중을 부가했을 때의 저항값을 측정했다. 이어서 슬라이딩 시험을 행하고, 슬라이딩 시험에 의해 문질러진 부분에 대해서 상기와 동일한 방법으로 접촉 저항 측정을 실시했다. 슬라이딩 시험은, 평판 슬라이딩 시험으로 행했다. 폭 10㎜, 슬라이딩 방향으로 3㎜의 접촉 면적(슬라이딩 방향 양단은 곡률 4.5㎜R)을 갖는 비드를, 강판에 수직 하중 100kgf로 눌러대고, 오일도포없이 100㎝/min의 속도로 강판을 30㎜ 인발함으로써 실시했다. 슬라이딩 시험 후의 접촉 저항의 상승분이, 1mΩ·㎠ 이하를 「◎」, 그것보다 크고 3mΩ·㎠ 이하를 「○」, 그것보다 크고 10mΩ·㎠ 이하를 「△」, 이것을 초과하는 것을 「×」로 했다.

이상의 평가 결과를 시료 제작 조건과 함께 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터, 표면에 삼각추 형상의 정점을 갖는 미세한 요철 구조가 존재하고, 사다리꼴 형상의 돌기 구조의 평균 높이가 0.15㎛ 이상 2㎛ 이하인 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 면적률 5％ 이상 30％ 이하로 분산되어 존재하고 있는 발명예는, 슬라이딩 시험에 의한 접촉 저항의 상승도 작은 것을 알 수 있다. 이것은 재료끼리 혹은 재료와 다른 부품 등과의 접촉이나 세퍼레이터 부품에 가공한 후에라도 낮은 접촉 저항을 유지하고 있으며, 실용상 매우 유리하다고 할 수 있다. 형상 측정 후에 동일 시야 표면을 SEM에 의해 조사한 결과, 사다리꼴 형상의 돌기 구조는 스테인리스 표면의 결정립에 대응하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한 EBSD법에 의해 결정 방위를 조사한 결과, 사다리꼴 형상의 돌기 구조는 시료 표면에 대하여 (100)면이 수직에 가까운 결정 방위를 갖고 있었다. 또한, 표면에서 본 평균 직경이 벗어나는 비교예는 없지만, 실시예보다 평균 직경이, 적어도 4.5㎛ 내지 15㎛의 범위에서 양호한 결과가 얻어지고 있다.

1 : 막-전극 접합체
2 : 가스 확산층
3 : 가스 확산층
4 : 세퍼레이터
5 : 세퍼레이터
6 : 공기 유로
7 : 수소 유로

Claims

16∼40질량％의 Cr을 함유하는 스테인리스강으로서,
당해 스테인리스강의 표면에는, 미세한 요철 구조를 갖는 영역이 면적률로서 50％ 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.
또한, 상기 미세한 요철 구조를 갖는 영역이란, 주사 전자 현미경으로 표면을 관찰했을 때, 오목부 간 혹은 볼록부 간의 평균 간격이 20㎚ 이상 150㎚ 이하인 요철인 구조를 갖고 있는 영역이다.

제1항에 있어서,
상기 면적률이 80％ 이상인 것을 특징으로 하는 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 미세한 요철 구조의 볼록부가, 선단 부분의 정점의 평균 각도가 80도 이상 100도 이하인 삼각추 형상인 것을 특징으로 하는 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.

제3항에 있어서,
상기 삼각추 형상의 볼록부의 정점의 평균 간격이 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.

제3항 또는 제4항에 있어서,
평균 높이가 0.15㎛ 이상 2㎛ 이하이고, 또한 평균 직경이 3㎛ 이상 50㎛ 이하인 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 면적률로 5％ 이상 30％ 이하로 분산되어 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.

제5항에 있어서,
상기 사다리꼴 형상의 돌기 구조가 스테인리스강의 결정입자에 대응하고 있는 것을 특징으로 하는 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.