KR20230016362A - 접촉저항이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법 - Google Patents

접촉저항이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것으로, 연료전지 분리판 소재로서 접촉저항이 낮은 스테인리스강과 그 표면형상을 대표할 수 있는 표면조도 파라미터를 규정 및 제공, 그리고 그 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 중량%로, C: 0 초과 0.02% 이하, N: 0 초과 0.02% 이하, Si: 0 초과 0.4% 이하, Mn: 0 초과 0.3% 이하, P: 0 초과 0.04% 이하, S: 0 초과 0.02% 이하, Cr: 15 내지 34%, Cu: 0 초과 1% 이하, Ni: 0 초과 0.4% 미만, Ti와 Nb 중 하나 이상을 포함하고 포함되는 원소의 조성비는 0 초과 0.5% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 표면은 적어도 한 면이, 0.05㎛ 이상의 3차원 산술 평균 거칠기(Sa) 및 5% 이상의 표면적 증가비(developed interfacial area ratio, Sdr)를 가지는 접촉저항이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

접촉저항이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법{STAINLESS STEEL HAVING EXCELLENT CONTACT RESISTANCE FOR PEMFC SEPARATOR AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 접촉저항이 낮은 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것이며, 더 상세하게는 분리판 표면의 형상을 제어하여 GDL(Gas Diffusion Layer)과의 접촉면적을 늘여 낮은 접촉저항 확보가 가능한 연료전지 분리판용 스테인리스강에 관한 것이다.
일반적으로 연료전지 스택은 전해질, 전극과 GDL을 포함한MEA(Membrane Electrode Assembly)와 분리판으로 구성된 셀이 적층되어 있는 형태이다. 따라서 분리판은 GDL과 접촉하고 있으며 분리판/GDL 계면에서 야기되는 저항인 접촉저항으로 셀 및 연료전지의 성능을 감소시킨다.
이런 분리판의 접촉저항은 주로 두 가지에 의해 영향을 받는다. 첫번째는 금속 분리판 표면에 있는 산화물 층인 부동태피막이다. 부동태피막은 높은 내식성을 확보할 수 있는 방법이지만 접촉저항 측면에서는 비전도성의 산화물층이므로 가능한 얇은 두께를 가지는 것이 좋다. 두번째로 접촉저항에 영향을 주는 것은 분리판과 GDL의 접촉면적이다. 분리판과 GDL의 겉보기 접촉면적이 아닌 두 물체의 실제 접촉면적이 중요하다. 분리판과 GDL의 실제 접촉면적은 겉보기 면적과는 달리 분리판과 GDL의 표면형상에 크게 영향을 받으며, 특히 표면에 존재하는 마이크론 단위 이하의 미세한 표면형상이 주요한 영향을 미칠 것으로 판단된다. 분리판과 GDL 사이의 실제 접촉면적이 크다면 접촉저항이 낮고, 실제 접촉면적이 작다면 접촉저항은 높은 경향을 보이기 때문에 분리판의 표면 형상이 어떻게 변경되는지에 따라 접촉저항 감소 효과가 달라진다.
표면형상을 조절하여 접촉저항을 감소시키려는 시도는 예전부터 진행되어왔으나, 일본 특개 2002-270196호 공보에는 표면에 요철을 형성한 스테인리스강으로 이루어지는 분리판을 사용하고 주요하게는 표면조도 파라미터: 중심선 평균조도(center line average surface roughness, Ra), 즉, 산술평균조도(arithmetic avrage surface roughness)가 0.03∼2㎛인 것이 바람직하다고 하고 있다. 그러나 유사한 Ra를 갖는 스테인리스강이라도 접촉저항의 차이가 다른 경우가 있다. 따라서 2D 표면 파라미터인 Ra의 범위만으로는 접촉저항의 변화를 예측하기가 어렵다는 단점이 있다.
따라서 접촉저항의 대폭적인 감소를 위해서는 접촉면적과 표면 파라미터와의 관계를 파악할 필요가 있고, GDL과의 접촉면적이 최대화 될 수 있는 표면형상을 구현하고 이를 대표할 수 있는 표면 파라미터로 규정하는 것이 필요하다.
본 발명은 종래기술의 한계와 문제점을 감안하여, 연료전지 분리판 소재로서 접촉저항이 낮은 스테인리스강과 그 표면형상을 대표할 수 있는 표면조도 파라미터를 규정하고 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접촉저항이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강은, 중량%로, C: 0 초과 0.02% 이하, N: 0 초과 0.02% 이하, Si: 0 초과 0.4% 이하, Mn: 0 초과 0.3% 이하, P: 0 초과 0.04% 이하, S: 0 초과 0.02% 이하, Cr: 15 내지 34%, Cu: 0 초과 1% 이하, Ni: 0 초과 0.4% 미만, Ti와 Nb 중 하나 이상을 포함하고 포함되는 원소의 조성비는 0 초과 0.5% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 표면은 적어도 한 면이, 0.05㎛ 이상의 3차원 산술 평균 거칠기(Sa) 및 5% 이상의 표면적 증가비(developed interfacial area ratio, Sdr)를 만족한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 접촉저항이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법은, 중량%로, C: 0 초과 0.02% 이하, N: 0 초과 0.02% 이하, Si: 0 초과 0.4% 이하, Mn: 0 초과 0.3% 이하, P: 0 초과 0.04% 이하, S: 0 초과 0.02% 이하, Cr: 15 내지 34%, Cu: 0 초과 1% 이하, Ni: 0 초과 0.4% 미만, Ti와 Nb 중 하나 이상을 포함하고 포함되는 원소의 조성비는 0 초과 0.5% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 표면은 적어도 한 면이, 0.05㎛ 이상의 3차원 산술 평균 거칠기(Sa) 및 5% 이상의 표면적 증가비(developed interfacial area ratio, Sdr)를 가지는 스테인리스강을 열간 압연 및 냉간 압연하여 냉연박판을 제조하는 단계; 및 상기 스테인리스 냉연박판을 산 용액에 침지하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의한 분리판 제조방법에 따르면, 연료전지 환경에서 고가의 코팅 공정 없이 낮은 접촉저항을 갖는 분리판을 제조할 수 있다.
도 1은 비교예 3의 3D표면형상이다.
도 2는 실시예 10의 3D표면형상이다.
본 명세서가 실시예들의 모든 요소들을 설명하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적인 내용 또는 실시예들 간에 중복되는 내용은 생략한다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하, 본 발명을 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
[연료전지 분리판용 스테인리스강]
본 발명의 일 실시예에 따른 접촉저항이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강은, 중량%로, C: 0 초과 0.02% 이하, N: 0 초과 0.02% 이하, Si: 0 초과 0.4% 이하, Mn: 0 초과 0.3% 이하, P: 0 초과 0.04% 이하, S: 0 초과 0.02% 이하, Cr: 15 내지 34%, Cu: 0 초과 1% 이하, Ni: 0 초과 0.4% 미만, Ti와 Nb 중 하나 이상을 포함하고 포함되는 원소의 조성비는 0 초과 0.5% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 표면은 적어도 한 면이, 0.05㎛ 이상의 3차원 산술 평균 거칠기(Sa) 및 5% 이상의 표면적 증가비(developed interfacial area ratio, Sdr)를 만족한다.
상기 표면 파라미터인 Sa는 분리판 표면의 산술적 평균조도이며 Sdr은 분리판 표면에 존재하는 요철에 의해 발생하는 표면적 증가비이다. 상기 파라미터는 기존 2차원 표면 파라미터와는 다른 3차원 파라미터로 표면의 형상을 좀 더 상세하게 정의할 수 있는 장점이 있다. 따라서 상기 파라미터는 분리판과 GDL의 실제 접촉면적에 영향을 주어 분리판 접촉저항 감소 요인으로 작용한다. 상기 Sa 및 Sdr 파라미터는 ISO 25178 규격에 따라 정의되어 있으며, Sa는 2차원 산술적 평균조도인 Ra와는 다른 3차원 면에 대한 산술적 평균 조도로서 단위는 ㎛이며, Sdr은 3차원의 표면적 증가비로서, 측정한 형상의 실제 표면적인 전개 면적의 겉보기 면적 대비 증가한 비율을 의미하고 단위는 증가 비율에 100을 곱한 %를 사용한다. 완전 평면인 표면은 겉보기 면적 대비 증가한 면적이 없으므로 Sdr이 0%일 것이며, 표면에 요철이나 주름과 같이 높이를 가지는 어떠한 형상이 존재한다면 Sdr은 0보다 큰 수를 가지는 것을 의미한다.
따라서 본 발명의 실시예에 따른 분리판의 표면은 적어도 한 면이 0.05㎛ 또는 그 이상의 3차원 산술 평균 거칠기 Sa, 5% 이상의 표면적 증가비(developed interfacial area ratio, Sdr)를 가진다. 이는 분리판 표면의 형상에 의해 높이를 가지는 요철이 표면에 존재하여 GDL과의 실제 접촉면적이 증가한다는 의미이며 접촉저항이 크게 감소될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 접촉저항이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강은 접촉저항 값이 10mΩ·cm2 이하일 수 있다. 여기서 접촉저항은 분리판 표면과 GDL 표면의 접촉면 한 면의 계면 접촉저항을 의미한다.
이하에서 특별한 언급이 없는 한 단위는 중량%이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
탄소(C), 질소(N)
탄소(C) 및 질소(N)는 강 중에서 Cr 탄질화물을 형성하며, 그 결과 Cr이 결핍된 층의 내식성이 저하되므로, 양 원소는 그 함량이 낮을수록 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 C: 0 초과 0.02% 이하, N: 0 초과 0.02% 이하로 그 조성비를 제한함이 바람직하다.
실리콘(Si)
고온 내산화성을 향상시키며 스테인리스강에서 부동태피막을 강화하여 내식성을 향상시키는 이점은 있으나, 과다 첨가시 연신율을 저하시키는 바, 본 발명에서는 Si의 조성비를 0 초과 0.4% 이하로 제한함이 바람직하다.
망간(Mn)
탈산을 증가시키는 원소이나, 개재물인 MnS는 내식성을 감소시키므로, 본 발명에서는 Mn의 조성비를 0 초과 0.3% 이하로 제한함이 바람직하다.
인(P)
내식성뿐만 아니라 인성을 감소시키므로, 본 발명에서는 P의 조성비를 0 초과 0.04%로 제한함이 바람직하다.
황(S)
MnS를 형성하며, 이러한 MnS은 부식의 기점이 되어 내식성을 감소시키므로, 본 발명에서는 이를 고려하여 S의 조성비를 0 초과 0.02% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
크롬(Cr)
스테인리스강의 산화물 형성을 촉진하는 원소로서 내식성을 위해서는 15%이상의 Cr첨가가 필요하며 과다하게 첨가하는 경우 열연 시 치밀한 산화 스케일 생성으로 Sticking 결함이 증가되는 문제가 있어 Cr의 조성비를 35% 이하로 제한함이 바람직하다.
타이타늄(Ti), Nb(니오븀)
타이타늄(Ti) 및 니오븀(Nb)은 강 중의 C 및 N를 탄질화물로 형성하는 데 유효한 원소이나, 인성을 저하시키므로, 본 발명에서는 이를 고려하여 Ti와 Nb 중 하나 이상을 포함하고 포함되는 원소의 조성비는 0 초과 0.5% 이하로 제한함이 바람직하다.
구리(Cu)
연료전지가 작동되는 산성 분위기에서 내식성을 증가시키나, 과량 첨가시 Cu의 용출로 인하여 연료전지의 성능이 저하 및 성형성이 저하될수 있으므로, 본 발명에서는 이를 고려하여 Cu의 조성비를 0 초과 1% 이하로 제한함이 바람직하다.
니켈(Ni)
니켈(Ni)는 강중에 불가피하게 포함되는 불순물로서 C, N와 같이 오스테나이트상을 안정화 시키는 원소로서 부식속도를 늦추어 내식성을 향상시키는 원소이나 과량 첨가 시 성형성 저하 문제와 고가이므로 경제성을 고려하여 0 초과 0.4% 미만으로 제한한다.
[연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법]
본 발명의 일 실시예에 따른 접촉저항이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법은, 중량%로, C: 0 초과 내지 0.02%, N: 0 초과 내지 0.02%, Si: 0 초과 내지 0.4%, Mn: 0 초과 내지 0.3%, P: 0 초과 내지 0.04%, S: 0 초과 내지 0.02%, Cr: 15 내지 34%, Cu: 0 초과 내지 1%, Ni: 0 초과 내지 0.4% 미만, Ti와 Nb 중 하나 이상을 포함하고 포함되는 원소의 조성비는 0 초과 내지 0.5%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 표면은 적어도 한 면이, 0.05㎛ 이상의 3차원 산술 평균 거칠기(Sa) 및 5% 이상의 표면적 증가비(developed interfacial area ratio, Sdr)를 가지는 스테인리스강을 열간 압연 및 냉간 압연하여 냉연박판을 제조하는 단계; 및 상기 스테인리스 냉연박판을 산 용액에 침지하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 스테인리스 냉연박판을 침지하는 상기 산 용액은 염산 또는 황산을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 접촉저항이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법은, 상기 스테인리스 냉연박판을 산 용액에 침지하는 단계 후에, 상기 0.15 내지 0.45 A/cm2의 전류밀도로 1차 전해 처리된 다음, 0.03 내지 0.07 A/cm2의 전류밀도로 2차 전해 처리하는 단계; 및 혼산 용액에 침지 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 실시예만으로 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
(실시예)
표 1은 연료전지 분리판용 스테인리스강의 합금성분을 나타냈다. 본 발명에 사용된 스테인리스강은 냉간압연 단계에서 상기의 조성을 갖는 스테인리스강을 Z-mill 냉간 압연기를 이용하여 냉연박판을 제조한 후, 열처리 단계에서 냉연박판을 광휘소둔 열처리를 실시하였다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1에 기재된 발명강 및 비교강을 하기 표 2의 조건에 따라 표면 형상을 조절하여 접촉저항과 표면 파리미터와의 관계를 알아보았다. 스테인리스강의 표면 형상을 조절하는 방법은 하기 공정을 통해 제조될 수 있다. 표면 형상 조절 공정은 A공정 하나만 실시되거나 A와 D공정, B와 D공정이 차례대로 실시되거나 C, C, D 공정이 차례대로 실시될 수도 있다. 표면 형상 조절 공정을 거치기 전후 연료전지 환경에서의 내식성을 평가하였다. 내식성 평가는 표면 형상 조절 공정 후 연료전지 작동 환경인 0.05M 황산과 2ppm 불산 혼합 용액 내 80℃에서 양극분극 실험 후 기준전극인 포화칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)대비 0.6V에서의 전류 밀도를 측정하였다. 전류 밀도가 1.0㎂/cm2 이하를 양호, 1.0㎂/cm2 초과를 불량이라고 판단하였다.
접촉저항 평가는 표면 형상 조절 공정을 거친 후 측정하였다. 제조된 냉연 소재 2매를 준비하여 사이에 카본 페이퍼(SGL-10BA)를 2매 사이에 배치하여, 접촉압력 100N/cm2에서 계면 접촉저항을 4회 평가 후 그 평균값을 계산하였다.
[표 2]
Figure pat00002
표 2의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 13은 본 발명에 따른 0.05㎛ 이상의 Sa 및 5% 이상의 Sdr 값을 만족함으로써 10mΩ·cm2 이하의 낮은 접촉저항을 가지는 것을 알 수 있다. 또한 연료전지 환경에서의 내식성 평가에서도 1.0㎂/cm2 이하로 내식성이 양호한 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1과 비교예 2는 표면 형상 조절 공정을 통해 10mΩ·cm2 이하의 낮은 접촉저항 확보가 가능하지만, 비교강 1의 낮은 Cr함량으로 내식성이 불량이었다. 따라서, 연료전지 분리판 소재로서 내식성은 연료전지의 내구성에 큰 영향을 미칠 수 있기 때문에 내식성 불량 소재는 분리판용 소재로서 적용이 어려울 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 단순 염산침지만 실시한 실시예 1 ~ 실시예 3에 비해 혼산 침지가 추가된 실시예 4 ~ 실시예 7이 더 높은 Sa와 Sdr 값을 나타내었다. 이는 혼산 침지를 통해 표면의 용해가 더 활발하게 진행되었고 이를 통해 표면의 작은 요철이 많은 발생되었기 때문인 것으로 사료된다.
또한, 실시예 8 ~ 실시예 13의 결과를 참조하면, 황산전해를 적용함으로써 표면 형상 조절이 더 효과적인 것을 알 수 있다. 황산전해를 통해 스테인리스강 표면에 존재하는 부동태피막을 효과적으로 제거하고 모재의 용출을 발생시켜 더 높은 Sa, Sdr의 표면이 형성되었다. 높은 Sdr은 평평한 표면이 아닌 거친 표면형상으로 인해 겉보기 면적과는 달리 크게 증가된 전개면적을 의미한다. 따라서 높은 Sdr을 가진 스테인리스를 분리판으로 사용할 경우, 스택 내 GDL과의 실제 접촉면적이 크게 증가하여 낮은 접촉저항 값이 확보될 것으로 예상된다.
표 2의 표면 형상 제어 공정을 보면, 염산용액에 침지하는 것만으로도 10mΩ·cm2 이하의 낮은 접촉저항 확보가 가능하지만, 혼산 용액에 침지하는 공정이 추가되는 것이 더욱 바람직함을 알 수 있다. 또한 황산전해공정은 1, 2차 두 번으로 진행되었으며, 0.15 내지 0.45 A/cm2의 전류밀도로 1차 전해 처리된 다음 0.03 내지 0.07 A/cm2의 전류밀도로 2차 전해처리 하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 그러나, 표 2의 표면 형상 제어공정뿐만 아니라, 산 용액을 활용한 다양한 전해, 침지 등의 공정을 통하여 적어도 한 면이 0.05㎛ 또는 그 이상의 Sa 및 5% 이상의 Sdr으로 표면을 제어할 수 있다면 10mΩ·cm2 이하의 낮은 접촉저항을 확보할 수 있다. 또한, 스테인리스강 표면 용해를 일으킬 수 있는 염산, 질산, 황산, 아세트산 등을 비롯한 무기산용액과 산화제가 포함된 용액으로 대체될 수 있다.
한편, 15% 이하의 Cr 함량을 포함한 스테인리스강은 표면 형상 제어 공정을 통하더라도 내식성 불량으로 분리판 소재로서 적용이 힘들 것으로 판단된다.
도 1은 비교예 3의 3D표면형상이며, 도 2는 실시예 10의 3D표면형상이다. 도 1 및 도 2를 비교하면, 비교예 3은 표면 형상 조절 공정을 하지 않은 표면인 반면, 실시예 10은 표면 형상 조절 공정을 거침으로써 Sa가 0.111, Sdr이 29.7로 미세하고 뾰족한 요철이 표면에 많이 존재하여 분리판 표면의 전개면적을 크게 증가시킬 수 있음을 알 수 있다. 도 2와 같은 표면형상을 가진 분리판은 실제 연료전지 작동 중에 GDL과 넓은 실제 접촉면적이 확보되어 낮은 접촉저항을 나타내고 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. 중량%로, C: 0 초과 0.02% 이하, N: 0 초과 0.02% 이하, Si: 0 초과 0.4% 이하, Mn: 0 초과 0.3% 이하, P: 0 초과 0.04% 이하, S: 0 초과 0.02% 이하, Cr: 15 내지 34%, Cu: 0 초과 1% 이하, Ni: 0 초과 0.4% 미만, Ti와 Nb 중 하나 이상을 포함하고 포함되는 원소의 조성비는 0 초과 0.5% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
    표면은 적어도 한 면이, 0.05㎛ 이상의 3차원 산술 평균 거칠기(Sa) 및 5% 이상의 표면적 증가비(developed interfacial area ratio, Sdr)를 가지는 접촉저항이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스테인리스강의 접촉저항이 10mΩ·cm2 이하인 접촉저항이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강.
  3. 중량%로, C: 0 초과 0.02% 이하, N: 0 초과 0.02% 이하, Si: 0 초과 0.4% 이하, Mn: 0 초과 0.3% 이하, P: 0 초과 0.04% 이하, S: 0 초과 0.02% 이하, Cr: 15 내지 34%, Cu: 0 초과 1% 이하, Ni: 0 초과 0.4% 미만, Ti와 Nb 중 하나 이상을 포함하고 포함되는 원소의 조성비는 0 초과 0.5% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
    표면은 적어도 한 면이, 0.05㎛ 이상의 3차원 산술 평균 거칠기(Sa) 및 5% 이상의 표면적 증가비(developed interfacial area ratio, Sdr)를 가지는 스테인리스강을 열간 압연 및 냉간 압연하여 냉연박판을 제조하는 단계; 및
    상기 스테인리스 냉연박판을 산 용액에 침지하는 단계를 포함하는 접촉저항이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산 용액은 염산 또는 황산을 포함하는 접촉저항이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    0.15 내지 0.45 A/cm2의 전류밀도로 1차 전해 처리된 다음, 0.03 내지 0.07 A/cm2의 전류밀도로 2차 전해 처리하는 단계; 및
    혼산 용액에 침지 처리하는 단계를 더 포함하는 접촉저항이 우수한 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법.
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