CN117716544A - 接触电阻优异的燃料电池隔板用不锈钢及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池隔板用不锈钢及其制造方法，涉及作为燃料电池隔板材料的接触电阻低的不锈钢和可代表其表面形状的表面粗糙度参数的规定和提供，并且涉及其制造方法。具体地，本发明涉及接触电阻优异的燃料电池隔板用不锈钢及其制造方法，以重量％计，所述不锈钢包含：C：超过0％且0.02％以下、N：超过0％且0.02％以下、Si：超过0％且0.4％以下、Mn：超过0％且0.3％以下、P：超过0％且0.04％以下、S：超过0％且0.02％以下、Cr：15‑34％、Cu：超过0％且1％以下、Ni：超过0％且小于0.4％、包含Ti和Nb中的一种以上且包含的元素的组成比为超过0％且0.5％以下、余量的Fe以及其他不可避免的杂质，表面的至少一面具有0.05μm以上的三维算术平均粗糙度和5％以上的表面积增加比(展开界面面积比)。

Description

接触电阻优异的燃料电池隔板用不锈钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种接触电阻低的聚合物燃料电池隔板用不锈钢及其制造方法，更详细地，涉及一种可以通过控制隔板表面的形状来增加与气体扩散层(Gas DiffusionLayer，GDL)的接触面积以确保低接触电阻的燃料电池隔板用不锈钢。
背景技术
通常，燃料电池堆是由电解质、包含电极和GDL的膜电极组件(MembraneElectrode Assembly，MEA)以及隔板组成的电池堆叠的形态。因此，隔板与GDL接触，接触电阻导致电池和燃料电池的性能降低，接触电阻是在隔板/GDL界面处产生的电阻。
这种隔板的接触电阻主要受两种影响。第一种是作为存在于金属隔板表面的氧化物层的钝化膜。钝化膜是可以确保高耐蚀性的方法，但在接触电阻方面是非导电性的氧化物层，因此厚度越薄越好。第二种影响接触电阻的是隔板与GDL的接触面积。重要的是隔板与GDL的实际接触面积，而不是隔板与GDL的表观接触面积。与隔板与GDL的表观面积不同，判断隔板与GDL的实际接触面积很大程度上受隔板和GDL的表面形状的影响，特别是存在于表面的微米单位以下的微细的表面形状将产生主要影响。如果隔板与GDL之间的实际接触面积较大，则接触电阻低，如果实际接触面积较小，则接触电阻呈较高趋势，因此，根据隔板表面形状的变更，降低接触电阻的效果也会发生变化。
长期以来，尝试通过调整表面形状来降低接触电阻，日本特开2002-270196号公报中，使用了由表面上形成凹凸的不锈钢形成的隔板，并且记载了重要的是表面粗糙度参数：中心线平均粗糙度(center line average surface roughness，Ra)，即，算术平均粗糙度(arithmetic average surface roughness)优选为0.03-2μm。但是，即使是具有相似Ra的不锈钢，也有接触电阻的差异不同的情况。因此，存在仅根据作二维(2D)表面参数的Ra的范围，难以预测接触电阻的变化的缺点。
因此，为了大幅降低接触电阻，有必要了解接触面积和表面参数之间的关系，并且有必要规定实现可最大化与GDL的接触面积的表面形状且可代表其的表面参数。
发明内容
要解决的技术问题
考虑到现有技术的局限性和问题，本发明的目的在于规定和提供一种作为燃料电池隔板材料的接触电阻低的不锈钢以及可代表其表面形状的表面粗糙度参数。
技术方案
根据本发明的一个实施方案的接触电阻优异的燃料电池隔板用不锈钢以重量％计包含：C：超过0％且0.02％以下、N：超过0％且0.02％以下、Si：超过0％且0.4％以下、Mn：超过0％且0.3％以下、P：超过0％且0.04％以下、S：超过0％且0.02％以下、Cr：15-34％、Cu：超过0％且1％以下、Ni：超过0％且小于0.4％、包含Ti和Nb中的一种以上且包含的元素的组成比为超过0％且0.5％以下、余量的Fe以及其他不可避免的杂质，表面的至少一面满足0.05μm以上的三维算术平均粗糙度(Sa)和5％以上的表面积增加比(展开界面面积比(developed interfacial area ratio)，Sdr)。
根据本发明的另一个实施方案的制造接触电阻优异的燃料电池隔板用不锈钢的方法包括以下步骤：对不锈钢进行热轧和冷轧以制造冷轧薄板，以重量％计，所述不锈钢包含：C：超过0％且0.02％以下、N：超过0％且0.02％以下、Si：超过0％且0.4％以下、Mn：超过0％且0.3％以下、P：超过0％且0.04％以下、S：超过0％且0.02％以下、Cr：15-34％、Cu：超过0％且1％以下、Ni：超过0％且小于0.4％、包含Ti和Nb中的一种以上且包含的元素的组成比为超过0％且0.5％以下、余量的Fe以及其他不可避免的杂质，表面的至少一面具有0.05μm以上的三维算术平均粗糙度(Sa)和5％以上的表面积增加比(展开界面面积比，Sdr)；以及将所述不锈钢冷轧薄板浸入酸溶液中。
发明效果
根据本发明的制造隔板的方法，在燃料电池环境中可以制造具有低接触电阻的隔板，而无需高价的涂覆工艺。
附图说明
图1是比较例3的三维(3D)表面形状。
图2是实施例10的三维表面形状。
最佳实施方式
根据本发明的一个实施方案的接触电阻优异的燃料电池隔板用不锈钢以重量％计包含：C：超过0％且0.02％以下、N：超过0％且0.02％以下、Si：超过0％且0.4％以下、Mn：超过0％且0.3％以下、P：超过0％且0.04％以下、S：超过0％且0.02％以下、Cr：15-34％、Cu：超过0％且1％以下、Ni：超过0％且小于0.4％、包含Ti和Nb中的一种以上且包含的元素的组成比为超过0％且0.5％以下、余量的Fe以及其他不可避免的杂质，表面的至少一面满足0.05μm以上的三维算术平均粗糙度(Sa)和5％以上的表面积增加比(展开界面面积比，Sdr)。
具体实施方式
本说明书并不是说明实施方案的所有要素，并且省略了本发明所属技术领域的常规的内容或实施例之间重复的内容。
另外，当描述某个部分“包括”或“包含”某个构成要素时，除非有特别相反的记载，否则表示可以进一步包括或包含其他构成要素，而不是排除其他构成要素。
除非上下文中有明确的例外，否则单数表达包括复数表达。
下面，参见附图详细说明本发明。
[燃料电池隔板用不锈钢]
根据本发明的一个实施方案的接触电阻优异的燃料电池隔板用不锈钢以重量％计包含：C：超过0％且0.02％以下、N：超过0％且0.02％以下、Si：超过0％且0.4％以下、Mn：超过0％且0.3％以下、P：超过0％且0.04％以下、S：超过0％且0.02％以下、Cr：15-34％、Cu：超过0％且1％以下、Ni：超过0％且小于0.4％、包含Ti和Nb中的一种以上且包含的元素的组成比为超过0％且0.5％以下、余量的Fe以及其他不可避免的杂质，表面的至少一面满足0.05μm以上的三维算术平均粗糙度(Sa)和5％以上的表面积增加比(展开界面面积比，Sdr)。
作为所述表面参数的Sa是隔板表面的算术平均粗糙度，Sdr是存在于隔板表面的凹凸而产生的表面积增加比。所述参数是三维参数，与现有的二维表面参数不同，具有可以更详细地定义表面形状的优点。因此，所述参数起到影响隔板与GDL的实际接触面积而降低隔板接触电阻的因素。上述Sa参数和Sdr参数是根据ISO 25178标准定义的，Sa是对三维面的算术平均粗糙度，而不同于作为二维算术平均粗糙度的Ra，Sa的单位是μm，Sdr是三维的表面积增加比，表示作为所测量形状的实际表面积的展开面积相对于表观面积所增加的比例，Sdr的单位使用增加比例乘以100的％。完全平面的表面相对于表观面积没有增加的面积，因此Sdr为0％，如果表面存在凹凸或褶皱等具有高度的任何形状，则表示Sdr是大于0的数。
因此，根据本发明的实施方案的隔板的表面的至少一面具有0.05μm或0.05μm以上的三维算术平均粗糙度Sa和5％以上的表面积增加比(展开界面面积比，Sdr)。这表示由于隔板表面的形状，表面存在具有高度的凹凸，因此与GDL的实际接触面积增加，并且可以大幅降低接触电阻。
另外，根据本发明的实施方案，所述接触电阻优异的燃料电池隔板用不锈钢的接触电阻值可以为10mΩ·cm2以下。其中，接触电阻是指隔板表面与GDL表面的接触面的一面的界面接触电阻。
以下，除非另有特别说明，否则单位为重量％。另外，当描述某个部分“包括”或“包含”某个构成要素时，除非另有特别相反的记载，否则表示可以进一步包含其他构成要素，而不是排除其他构成要素。
碳(C)、氮(N)
碳(C)和氮(N)在钢中形成Cr碳氮化物，其结果缺乏Cr的层的耐蚀性降低，因此两种元素的含量越低越优选。因此，在本发明中，优选将其组成比限制为C：超过0％且0.02％以下、N：超过0％且0.02％以下。
硅(Si)
Si具有提高高温抗氧化性，并且强化不锈钢中的钝化膜，从而具有提高耐蚀性的优点，但是当添加过量的Si时，使伸长率降低，因此在本发明中，优选将Si的组成比限制为超过0％且0.4％以下。
锰(Mn)
Mn是增加脱氧的元素，但是作为夹杂物的MnS使耐蚀性降低，因此在本发明中，优选将Mn的组成比限制为超过0％且0.3％以下。
磷(P)
P使耐蚀性和韧性降低，因此在本发明中，优选将P的组成比限制为超过0％且0.04％。
硫(S)
S形成MnS，由于这些MnS成为腐蚀的起点而使耐蚀性降低，因此在本发明中，考虑到这一点，优选将S的组成比限制为超过0％且0.02％以下。
铬(Cr)
Cr作为促进形成不锈钢的氧化物的元素，为了耐蚀性，需要添加15％以上的Cr，当添加过量的Cr时，存在热轧时因形成致密的氧化皮而增加粘结(Sticking)缺陷的问题，因此优选将Cr的组成比限制为35％以下，更优选限制为34％以下。
钛(Ti)、铌(Nb)
钛(Ti)和铌(Nb)是将钢中的C和N形成为碳氮化物的有效元素，但是会使韧性降低，因此在本发明中，考虑到这一点，包含Ti和Nb中的一种以上，并且包含的元素的组成比优选限制为超过0％且0.5％以下。
铜(Cu)
Cu增加燃料电池运行的酸性气氛中的耐蚀性，但是当过量添加Cu时，由于Cu的溶出，燃料电池的性能和成型性可能会降低。因此在本发明中，考虑到这一点，优选将Cu的组成比限制为超过0％且1％以下。
镍(Ni)
镍(Ni)是钢中不可避免地包含的杂质，如同C、N，Ni是稳定奥氏体相的元素，并且是通过减缓腐蚀速度来提高耐蚀性的元素，但是当添加过量的Ni时，成型性降低且价格昂贵，因此考虑到经济性，将Ni限制为超过0％且小于0.4％。
[制造燃料电池隔板用不锈钢的方法]
根据本发明的一个实施方案的制造接触电阻优异的燃料电池隔板用不锈钢的方法包括以下步骤：对不锈钢进行热轧和冷轧以制造冷轧薄板，以重量％计，所述不锈钢包含：C：超过0％至0.02％、N：超过0％至0.02％、Si：超过0％至0.4％、Mn：超过0％至0.3％、P：超过0％至0.04％、S：超过0％至0.02％、Cr：15-34％、Cu：超过0％至1％、Ni：超过0％至小于0.4％、包含Ti和Nb中的一种以上且包含的元素的组成比为超过0％至0.5％、余量的Fe以及其他不可避免的杂质，表面的至少一面具有0.05μm以上的三维算术平均粗糙度(Sa)和5％以上的表面积增加比(展开界面面积比，Sdr)；以及将所述不锈钢冷轧薄板浸入酸溶液中。
另外，根据本发明的实施方案，浸渍不锈钢冷轧薄板的所述酸溶液可以包含盐酸或硫酸。
另外，根据本发明的实施方案，将所述不锈钢冷轧薄板浸入酸溶液中的步骤之后，制造接触电阻优异的燃料电池隔板用不锈钢的方法可以进一步包括以下步骤：以0.15-0.45A/cm2的电流密度进行一次电解处理，然后以0.03-0.07A/cm2的电流密度进行二次电解处理；以及浸入混合酸溶液中并处理。
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明。
本发明不限于以下实施例，并且可以具体化为其他形式。
(实施例)
表1示出了燃料电池隔板用不锈钢的合金成分。对于本发明中使用的不锈钢，在冷轧步骤中使用Z-轧机(Z-mill)冷轧机，将具有上述组成的不锈钢制成冷轧薄板，然后在热处理步骤中对冷轧薄板进行光亮退火热处理。
[表1]
类别 C Si Mn P S Cr Ni Cu Ti Nb N
发明钢1 0.007 0.15 0.15 0.02 0.0005 21 0.2 0.4 0.3 - 0.01
发明钢2 0.015 0.2 0.2 0.02 0.0004 16 0.1 0.1 0.2 - 0.007
发明钢3 0.01 0.15 0.15 0.02 0.0005 22 0.15 0.2 0.2 0.2 0.008
比较钢1 0.007 0.1 0.15 0.02 0.0005 14 0.1 0.2 0.2 - 0.006
根据下述表2中的条件调整表1中记载的发明钢和比较钢的表面形状，以确认接触电阻与表面参数的关系。调整不锈钢的表面形状的方法可以通过以下工艺来制造。表面形状调整工艺可以仅实施一个工艺A，或者可以依次实施工艺A和工艺D、工艺B和工艺D，或者也可以依次实施工艺C、工艺C和工艺D。对经过表面形状调整工艺前后的燃料电池环境中的耐蚀性进行评价。耐蚀性评价是在表面形状调整工艺后，在作为燃料电池运行环境的0.05M硫酸和2ppm氢氟酸的混合溶液中在80℃下进行阳极极化实验后，测量与作为参比电极的饱和甘汞电极(saturated calomel electrode，SCE)相比0.6V下的电流密度。将电流密度为1.0μA/cm2以下判断为良好，将电流密度超过1.0μA/cm2判断为不良。
接触电阻评价在经过表面形状调整工艺后进行测量。准备两片制得的冷轧材料，在两片之间放置碳纸(SGL-10BA)，在100N/cm2的接触压力下，对界面接触电阻评价4次后计算其平均值。
[表2]
参见表2的结果，可知实施例1至实施例13满足根据本发明的0.05μm以上的Sa值和5％以上的Sdr值，因此具有10mΩ·cm2以下的低接触电阻。另外，燃料电池环境中的耐蚀性评价中也为1.0μA/cm2以下，因此可以确认耐蚀性良好。
另外，在比较例1和比较例2中，可以通过表面形状调整工艺确保10mΩ·cm2以下的低接触电阻，但是在比较钢1中，由于Cr含量低，耐蚀性不良。因此，作为燃料电池隔板材料，耐蚀性对燃料电池的耐久性可能会产生很大的影响，因此可知耐蚀性不良的材料难以用作隔板用材料。
另外，与仅简单的实施盐酸浸渍的实施例1至实施例3相比，附加混合酸浸渍的实施例4至实施例7显示出更高的Sa值和Sdr值。认为这是因为通过混合酸浸渍，表面的溶解更加活跃地进行，因此产生了很多表面的小凹凸。
另外，参见实施例8至实施例13的结果，可知应用硫酸电解对表面形状调整更有效。通过硫酸电解，有效地去除了不锈钢表面上存在的钝化膜，从而发生母材的溶出，因此形成具有更高的Sa和Sdr的表面。高Sdr表示由于粗糙的表面形状而不是平坦的表面，与表观面积相比大幅增加的展开面积。因此，当使用具有高Sdr的不锈钢作为隔板时，与电池堆中的GDL的实际接触面积大幅增加，从而预测确保低接触电阻值。
查看表2的表面形状控制工艺，可知仅通过浸入盐酸溶液，也可以确保10mΩ·cm2以下的低接触电阻，但更优选附加浸入混合酸溶液的工艺。另外，硫酸电解工艺进行了两次，即一次电解工艺、二次电解工艺，并且优选以0.15-0.45A/cm2的电流密度进行一次电解处理，然后以0.03-0.07A/cm2的电流密度进行二次电解处理。但是，不仅通过表2的表面形状控制工艺，而且只要是通过利用酸溶液的各种电解、浸渍等工艺可以将至少一面的表面控制为0.05μm或其以上的Sa和5％以上的Sdr时，就可以确保10mΩ·cm2以下的低接触电阻。另外，可以代替为可引起不锈钢表面的溶解的溶液，所述溶液包含包括盐酸、硝酸、硫酸、乙酸等无机酸溶液和氧化剂的溶液。
另外，包含15％以下Cr含量的不锈钢即使通过表面形状控制工艺，由于耐蚀性不良，因此判断难以用作隔板用材料。
图1是比较例3的三维表面形状，图2是实施例10的三维表面形状。比较图1和图2，比较例3为未进行表面形状调整工艺的表面，而实施例10经过表面形状调整工艺，因此Sa为0.111，Sdr为29.7，表面存在大量的微细且尖锐的凹凸，从而可以大幅增加隔板表面的展开面积。具有图2所示的表面形状的隔板在实际燃料电池运行过程中确保与GDL的较宽的实际接触面积，因此表现出低的接触电阻，并且可以提高燃料电池的性能。
工业实用性
根据本发明，可以制造在燃料电池环境中具有低接触电阻的隔板，而无需高价的涂覆工艺，因此具备工业实用性。

Claims (5)

1.一种接触电阻优异的燃料电池隔板用不锈钢，以重量％计，所述不锈钢包含：C：超过0％且0.02％以下、N：超过0％且0.02％以下、Si：超过0％且0.4％以下、Mn：超过0％且0.3％以下、P：超过0％且0.04％以下、S：超过0％且0.02％以下、Cr：15-34％、Cu：超过0％且1％以下、Ni：超过0％且小于0.4％、包含Ti和Nb中的一种以上且包含的元素的组成比为超过0％且0.5％以下、余量的Fe以及其他不可避免的杂质，
表面的至少一面具有0.05μm以上的三维算术平均粗糙度(Sa)和5％以上的表面积增加比即展开界面面积比(Sdr)。
2.根据权利要求1所述的接触电阻优异的燃料电池隔板用不锈钢，其中，所述不锈钢的接触电阻为10mΩ·cm2以下。
3.一种制造接触电阻优异的燃料电池隔板用不锈钢的方法，其包括以下步骤：
对不锈钢进行热轧和冷轧以制造冷轧薄板，以重量％计，所述不锈钢包含：C：超过0％且0.02％以下、N：超过0％且0.02％以下、Si：超过0％且0.4％以下、Mn：超过0％且0.3％以下、P：超过0％且0.04％以下、S：超过0％且0.02％以下、Cr：15-34％、Cu：超过0％且1％以下、Ni：超过0％且小于0.4％、包含Ti和Nb中的一种以上且包含的元素的组成比为超过0％且0.5％以下、余量的Fe以及其他不可避免的杂质，表面的至少一面具有0.05μm以上的三维算术平均粗糙度(Sa)和5％以上的表面积增加比即展开界面面积比(Sdr)；以及
将不锈钢冷轧薄板浸入酸溶液中。
4.根据权利要求3所述的制造接触电阻优异的燃料电池隔板用不锈钢的方法，其中，所述酸溶液包含盐酸或硫酸。
5.根据权利要求3所述的制造接触电阻优异的燃料电池隔板用不锈钢的方法，其中，所述方法进一步包括以下步骤：
以0.15-0.45A/cm2的电流密度进行一次电解处理，然后以0.03-0.07A/cm2的电流密度进行二次电解处理；以及
浸入混合酸溶液中并处理。
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