KR20230093983A

KR20230093983A - 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20230093983A
Application number: KR1020210183089A
Authority: KR
Inventors: 김광민; 김동훈; 서보성; 김종희
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2021-12-20
Filing date: 2021-12-20
Publication date: 2023-06-27
Also published as: WO2023121132A1; CA3240299A1

Abstract

본 발명은 연료전지 내 GDL과 접촉하는 금속재료 표면이 10~100nm 사이의 미세 돌기의 개수가 5개 이상이면서 투과전자현미경으로 관찰한 단면을 기준으로 실제 표면길이(real surface length)/돌기가 없는 겉보기 표면길이 (apparent surface length)의 비가 1.15 이상인 연료전지 분리판용 금속재료로서, 표면의 미세한 돌기를 형성시켜 접촉저항이 10 mΩ·cm² 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조 방법{STAINLESS STEEL FOR FUEL CELL SEPERATOR AND MUNUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 접촉저항이 낮은 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것이며, 더 상세하게는 분리판 표면의 형상을 제어하여 GDL(Gas Diffusion Layer)과의 접촉면적을 늘려 낮은 접촉저항 확보가 가능한 연료전지 분리판용 스테인리스강에 관한 것이다.

일반적으로 연료전지 스택(Stack)은 전해질, 전극과 GDL을 포함한 MEA(Membrane Electrode Assembly)와 분리판으로 구성된 셀이 적층되어 있는 형태이다. 따라서 분리판은 GDL과 접촉하고 있으며 분리판/GDL 계면에서 야기되는 저항인 접촉저항으로 셀 및 연료전지의 성능을 감소시킨다.

이런 분리판의 접촉저항은 주로 두 가지에 의해 영향을 받는다. 첫번째는 금속 분리판 표면에 있는 산화물 층인 부동태피막이다. 부동태피막은 높은 내식성을 확보할 수 있는 방법이지만 접촉저항 측면에서는 비전도성의 산화물층이므로 가능한 얇은 두께를 가지는 것이 좋다. 두번째로 접촉저항에 영향을 주는 것은 분리판과 GDL의 접촉면적이다. 분리판과 GDL은 각각 다른 표면조도를 가진 물체이므로 접촉하고 있는 두 물체 사이의 실제 접촉면적이 접촉저항에 큰 영향을 준다. 분리판과 GDL 사이의 접촉면적이 크다면 접촉저항이 낮고, 접촉면적이 작다면 접촉저항은 높은 경향을 보이기 때문에 분리판의 표면 형상이 어떻게 변경되는지에 따라 접촉저항 감소 효과가 달라진다.

분리판 소재의 두께는 수십~수백㎛ 정도의 얇은 극박 소재를 많이 사용하고 있으며, 극박소재는 제조공정 상 광휘소둔(Bright Annealing)을 하게 된다. 따라서 표면의 굴곡이 거의 없는 광휘소둔된 표면을 가지고 있으며, 이런 소재를 그대로 분리판으로 사용하게 된다면 GDL과의 접촉면적이 작아 접촉저항이 높아지게 되는 문제가 있다. 따라서 접촉저항의 감소를 위해서는 분리판 표면의 형상을 울퉁불퉁하게 하여 GDL과의 접촉면적을 넓힐 필요가 있으며, 이 때 표면 형상은 수십 nm 높이의 미세한 돌기를 가지는 것이 유리하다.

본 발명은 종래기술의 한계와 문제점을 감안하여, 연료전지 분리판 소재로서 표면의 미세한 돌기를 형성시켜 접촉저항이 낮은 스테인리스강을 제공하는 데 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 분리판용 금속재료는, 연료전지 내 GDL과 접촉하는 금속재료 표면이 10~100nm 사이의 미세 돌기의 개수가 5개 이상이면서, 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 단면을 기준으로 실제 표면길이(real surface length)/돌기가 없는 겉보기 표면길이 (apparent surface length)의 비가 1.15 이상이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지 분리판용 금속재료는, 상기 금속재료가 중량%로 Cr: 15~35%, C: 0.02% 이하, N: 0.02% 이하, Si: 0.4% 이하, S: 0.003% 이하, Mn: 0.2% 이하, Cu: 2% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 페라이트계 스테인리스강일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지 분리판용 금속재료는, 상기 금속재료가 중량%로 Cr: 15~30%, Ni: 7~15%, C: 0.09% 이하, Si: 2.5% 이하, S: 0.003% 이하, Mn: 3% 이하, Mo: 3% 이하, N: 0.3% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 오스테나이트계 스테인리스강일 수 있다.

본 발명에 의한 분리판 제조 방법에 따르면, 연료전지 환경에서 고가의 코팅 공정 없이 낮은 접촉저항을 갖는 분리판을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른, 높이 10~100nm 이하의 미세한 돌기가 5개 이상이면서, 돌기가 없는 겉보기 표면길이 대비 실제 표면길이가 15% 이상 길어진 연료전지 분리판을 투과전자현미경으로 관찰한 단면이다.
도 2는 돌기가 없는 연료전지 분리판을 투과전자현미경으로 관찰한 단면이다.

광휘소둔된 스테인리스강판의 표면은 냉간압연 시 롤링방향으로 발생하는 마크로한 압연마크가 발생한다. 이런 압연마크는 분리판 소재와 GDL과의 접촉면적을 증가시키기 위한 표면형상으로는 너무 스케일이 큰 형태의 거칠기이므로 접촉저항에 큰 영향을 주지 못하게 된다. 또한 표면에 균일하게 분포하지 못하기 때문에 표면 전체적인 접촉면적에도 큰 영향을 주지 못하게 된다.

따라서 스테인리스강 표면에 100nm 이하의 미세한 돌기를 균일하게 분포시켜 겉보기 표면적에 비해 실제 표면적이 늘어나게 하여 GDL과의 접촉면적을 늘리고 접촉저항을 감소시킬 수 있게 된다. 돌기의 높이가 10nm 미만으로 너무 낮으면 돌기로 인한 표면적 증가에 미치는 영향이 미비하고 돌기의 높이가 100nm 초과로 너무 높아지면 단위면적당 돌기의 개수가 적어지게 되므로 표면적 증가에 미치는 영향이 적어지게 된다. 높이가 10~100nm 사이의 미세한 돌기가 표면에 균일하게 생성되면 돌기가 없는 겉보기 표면길이에 비해 15% 이상 증가된 실제 표면길이가 형성될 수 있으며 이는 GDL과의 접촉면적 증가가 가능해진다. 표면의 하나의 방향으로 15% 이상 실제 표면길이가 길어진다면 실제 접촉면적은 30% 이상 증가하게 되어 접촉저항 감소가 나타날 수 있다. 본 발명에서 높이가 10~100nm 사이의 미세한 돌기라는 의미는 GDL과의 접촉면적 증가에 유효한 돌기가 단위면적당 많은 개수로 존재한다는 것을 의미한다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 분리판은 접촉저항 값이 10mΩ·cm²이하인 것을 특징으로 한다.

이하에서 특별한 언급이 없는 한 단위는 중량%이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

(페라이트계 스테인리스강)

본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 분리판용 금속재료는, 상기 금속재료가 중량%로 Cr: 15~35%, C: 0.02% 이하, N: 0.02% 이하, Si: 0.4% 이하, S: 0.003% 이하, Mn: 0.2% 이하, Cu: 2% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 페라이트계 스테인리스강일 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 연료전지 분리판용 금속재료는 상기 페라이트계 스테인리스강이 Ti, Nb, 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 합계로 1.0% 이하로 더 포함할 수 있다.

C: 0.02% 이하

오스테나이트 형성 원소이며 첨가시 고온강도를 향상시키지만 과다 첨가시 Cr과 반응하여 크롬탄화물을 생성시켜 내식성을 저하시킴과 동시에 페라이트계 강에서 연신율과 용접성을 저하시키므로 가능한 낮은 함량인 0.02% 이하가 바람직하다.

N: 0.02% 이하

오스테나이트상을 안정화시키는 원소로서 Ni원소를 대체하는 원소로서 강도와 내공식성을 향상시키는 이점은 있으나 연신율 등 가공성이 저하되는 단점이 있으므로 본 발명에서는 0.02%이하로 제한한다.

Si: 0.4% 이하

고온 내산화성을 향상시키며 스테인리스강에서 부동태 피막을 강화하여 내식성을 향상시키는 이점은 있으나 과다 첨가시 연신율을 저하시키므로 0.4%이하로 제한한다.

S: 0.003% 이하

미량의 불순물원소로서 결정입계에 편석되어 열간압연 시 가공크랙을 일으키는 주 원소이기 때문에 가능한 낮은 함량인 0.003%이하로 제한한다.

Mn: 0.2% 이하

질소와 마찬가지로 오스테나이트상 안정화 원소로서 Ni를 대체하는 원소로서 오스테나이트상을 준안정화시켜 페라이트강에서 첨가되는 경우 강도가 증가되고 가공성이 저하되므로 0.2% 이하로 제한한다.

Cu: 2% 이하

오스테나이트상을 안정화 시키는 원소로 내식성 향상을 위해서 도움을 줄 수 있으나 과다 첨가시 열간가공성이 저하될 수 있어 2% 이하로 제한한다.

Cr: 15~35%

스테인리스강의 산화물 형성을 촉진하는 원소로서 내식성을 위해서는 15%이상의 Cr첨가가 필요하며 과다하게 첨가하는 경우 열연 시 치밀한 산화 스케일 생성으로 Sticking 결함이 증가되는 문제가 있어 Cr의 함량은 35%을 상한으로 한다.

Ti, Nb, V: 합계로 1.0% 이하

강 중의 C 및 N를 탄질화물로 형성하는 데 유효한 원소이나, 인성을 저하시키므로 각각의 조성의 합을 1.0% 이하로 제한한다.

(오스테나이트계 스테인리스강)

본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 분리판용 금속재료는, 상기 금속재료가 중량%로 Cr: 15~30%, Ni: 7~15%, C: 0.09% 이하, Si: 2.5% 이하, S: 0.003% 이하, Mn: 3% 이하, Mo: 3% 이하, N: 0.3% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 오스테나이트계 스테인리스강일 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 연료전지 분리판용 금속재료는 상기 오스테나이트계 스테인리스강이 Ti, Nb, 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 합계로 1.0% 이하로 더 포함할 수 있다.

C: 0.09% 이하

오스테나이트상을 안정화시키는 원소로서 오스테나이트계 스테인리스강에서는 필요한 원소이며 첨가시 고온강도를 향상시키지만 과다 첨가시 Cr과 반응하여 크롬탄화물을 생성시켜 내식성을 저하시킴과 동시에 페라이트계 강에서 연신율과 용접성을 저하시키므로 가능한 낮은 함량인 0.09% 이하가 바람직하다.

N: 0.3% 이하

오스테나이트상을 안정화시키는 원소이며 Ni원소를 대체하는 원소로서 강도와 내공식성을 향상시키는 이점은 있으나 연신율 등 가공성이 저하되는 단점이 있으므로 본 발명에서는 0.3% 이하로 제한한다.

Si: 2.5% 이하

스테인리스강의 내식성을 향상시키는 원소로서 2.5% 이상 과함유하였을 시 연신율 저하와 SiO₂ 산화성 개재물 형성으로 내식성을 저하시키므로 2.5% 이하로 제한한다.

S: 0.003% 이하

Mn: 3% 이하

질소와 마찬가지로 오스테나이트상 안정화 원소로서 Ni를 대체하는 원소이지만 과첨가하였을 경우 내식성이 저하되므로 3.0% 이하로 제한한다.

Mo: 3% 이하

스테인리스강의 내식성 향상을 위해서 유효한 원소이나 과다첨가될 경우 시그마상 생성으로 내식성 및 취성이 발생될 수 있고 고가의 원소이므로 3% 이하로 제한한다.

Cr: 15~30%

스테인리스강의 산화물 형성을 촉진하여 내식성을 향상시키는 원소로서 연료전지 환경에서의 내식성 확보를 위해서는 15% 이상이어야 하며, 과하게 첨가하였을 경우 오스테나이트 상 안정성을 위해 고가의 Ni, 내식성을 저하시키는 Mn, 가공성을 저하시키는 N를 추가적으로 첨가하여야 하므로 15% 내지 30%로 제한한다.

Ni: 7~15%

오스테나이트상 안정화 원소로서 가격이 고가이므로 경제성을 고려하여 7 내지 15%로 제한한다.

Ti, Nb, V: 합계로 1.0% 이하

(제조 공정)

스테인리스강의 표면 형상을 조절하는 방법은 하기 공정을 통해 제조될 수 있다.

스테인리스강은 화학적인 방법 또는 기계적인 방법으로 표면 형상을 조절할 수 있다.

화학적인 방법을 이용하면, 스테인리스강을 산 용액에 침지하는 것으로 표면 형상을 조절할 수 있다. 스테인리스강을 침지하는 산 용액은 염산 또는 황산 또는 질산 또는 불산일 수 있으며, 상기 산 용액 중 두 가지 이상의 산 용액을 혼합하여 사용할 수도 있고, 두 가지 이상의 산 용액을 순차적으로 침지할 수도 있다.

또한, 전해 처리를 하는 것으로도 스테인리스강의 표면 형상을 조절할 수 있으며, 산 용액 침지 전·후에 전해 처리 하는 것을 포함할 수도 있다.

상기 화학적인 방법을 활용할 경우, 산 용액의 종류, 온도, 농도 등과 침지 시간과 전해 처리의 인가전류에 따라 표면 형상이 달라질 수 있다.

예를 들면, 산 용액으로 40 내지 60℃의 5% 내지 20% 황산을 사용하여, 0.1 내지 0.5A/cm²의 전류밀도로 전해처리하거나 30초 내지 300초의 시간동안 침지하고, 40℃ 내지 60℃의 혼산(질산과 불산)에 침지하여 접촉저항이 우수한 표면 형상이 얻어질 수 있다.

또한 예를 들면, 산 용액으로 5 내지 20% 염산 또는 5% 내지 20% 불산을 사용하여, 30초 내지 300초의 시간동안 침지하여 접촉저항이 우수한 표면 형상이 얻어질 수 있다.

또한, 상기 화학적인 방법이 아닌 기계적인 연마를 통해서도 스테인리스강의 표면 형상을 조절할 수 있으며, 연마 시 연마재의 종류, 굵기, 형상, 분포에 의해 표면 형상이 달라질 수 있다.

다만, 본원에 따른 표면 형상은, 상술한 화학적 내지 기계적인 방법에 한정되지 않으며, 다양한 조건 및 방법에 의하여 도출될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

하기 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제시하는 것이며, 본 발명은 여기서 제시한 실시예만으로 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다.

(실시예)

표 1은 페라이트계와 오스테나이트계 스테인리스강인 비교예와 발명예를 포함하는 전체 실시예의 합금성분을 나타내었다. 본 발명에 사용된 스테인리스강은 냉간압연 단계에서 상기의 조성을 갖는 스테인리스강을 Z-mill 냉간 압연기를 이용하여 냉연박판을 제조한 후, 열처리 단계에서 냉연박판을 광휘소둔 열처리를 실시하였다.

강종	C	Si	S	Mn	Cr	Mo	Ni, Nb, V, Ti	N	Cu
A강	0.008	0.1	0.0005	0.1	30	-	Nb: 0.2 V: 0.4 Ti: 0.1	0.015	0.06
B강	0.020	2.0	0.0009	0.7	23	0.2	Ni: 12	0.200	-

A강은 본 발명에 따른 페라이트계 스테인리스강이고, B강은 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강에 관한 것이다.

본 발명의 비교예 및 실시예에서는 페라이트계와 오스테나이트계 스테인리스강의 표면 형상을 조절하여 접촉저항과 표면 형상 지표와의 관계를 알아보았으며, 이를 하기 표 2에 기재하였다.

실험 No.	강종	돌기 평균 높이 (㎛)	10~100nm 사이의 돌기 개수 (개/㎛)	실제 표면길이/겉보기 표면길이	접촉저항 (mΩ·cm ² )
비교예1	A강	0.26	0	1.00	51.2
비교예2	A강	0.19	0	1.02	33.9
비교예3	A강	0.18	0	1.02	29.0
비교예4	B강	0.28	0	1.01	102.6
비교예5	B강	0.20	0	1.01	34.2
비교예6	B강	0.18	0	1.01	25.1
비교예7	B강	0.16	1	1.02	12.4
비교예8	A강	0.15	1	1.04	14.5
비교예9	A강	0.14	1	1.05	12.5
실시예1	B강	0.15	5	1.15	9.6
실시예2	A강	0.13	9	1.18	8.1
실시예3	B강	0.14	11	1.19	7.9
실시예4	A강	0.13	11	1.22	6.3
실시예5	B강	0.13	12	1.27	6.6
실시예6	B강	0.14	13	1.31	6.0
실시예7	A강	0.14	16	1.36	5.7

구체적으로, 표 2는 제조된 냉연강판의 표면분석 결과와 접촉저항 측정 값을 나타낸 표이며, 돌기 평균 높이, 10~100nm 사이의 돌기 개수와 실제 표면길이/겉보기 표면길이는 강판 단면을 투과전자현미경(TEM)을 활용하여 측정하였다. 접촉저항에 유효한 표면 돌기는 수십nm의 높이를 가지는 미세한 돌기이므로 낮은 배율의 주사전자현미경(SEM)으로는 관찰하기가 어려우며, 100,000배 이상 고배율의 투과전자현미경을 사용하여 표 2의 값을 측정하였으며 각 시편당 10군데를 관찰 한 다음, 평균을 내었다.

표 2의 계면접촉저항 평가는 제조된 소재를 2매 준비 후, 그 사이에 가스 확산층으로 사용되는 카본 페이퍼(SGL-10BA)를 사이에 배치하여 접촉압력 100N/cm²에서의 계면접촉저항을 5회씩 평가 한 다음, 평균을 내어 도출하였다.

표 2를 참조하면 본 발명이 한정하는 표면의 미세돌기를 가진 실시예 1~7은 접촉저항이 10 mΩ·cm² 이하로 우수하였다. 돌기 평균 높이는 접촉저항과 큰 상관관계를 가지지는 않지만, 10~100nm 사이의 미세 돌기의 개수가 많아질수록 접촉저항이 낮아지는 경향을 보였다. 또한 표면에 10~100nm 사이의 미세 돌기의 개수가 많아질수록 겉보기 표면길이에 비해 실제 표면길이가 커지는 경향도 보였다. 이를 통해 분리판으로서 GDL과의 실제 접촉면적이 증가하여 접촉저항이 감소한 것으로 생각된다.

그러나, 비교예 1~9는 본 발명이 한정하는 10~100nm 사이의 미세 돌기의 개수가 없거나 매우 적은 개수를 가지는 표면으로 접촉저항이 10mΩ·cm² 를 초과하였다.

Claims

연료전지 내 GDL과 접촉하는 금속재료 표면이 10~100nm 사이의 미세 돌기의 개수가 5개 이상이면서, 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 단면을 기준으로 실제 표면길이(real surface length)/돌기가 없는 겉보기 표면길이 (apparent surface length)의 비가 1.15 이상인 연료전지 분리판용 금속재료.
청구항 1에 있어서,
상기 금속재료가 중량%로 Cr: 15~35%, C: 0.02% 이하, N: 0.02% 이하, Si: 0.4% 이하, S: 0.003% 이하, Mn: 0.2% 이하, Cu: 2% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 페라이트계 스테인리스강인 연료전지 분리판용 금속재료.
청구항 2에 있어서,
상기 페라이트계 스테인리스강이 Ti, Nb, 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 합계로 1.0% 이하로 더 포함하는 연료전지 분리판용 금속재료.
청구항 1에 있어서,
상기 금속재료가 중량%로 Cr: 15~30%, Ni: 7~15%, C: 0.09% 이하, Si: 2.5% 이하, S: 0.003% 이하, Mn: 3% 이하, Mo: 3% 이하, N: 0.3% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 오스테나이트계 스테인리스강인 연료전지 분리판용 금속재료.
청구항 4에 있어서
상기 오스테나이트계 스테인리스강이 Ti, Nb, 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 합계로 1.0% 이하로 더 포함하는 연료전지 분리판용 금속재료.