KR102391553B1

KR102391553B1 - 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR102391553B1
Application number: KR1020207013698A
Authority: KR
Inventors: 다카요시 야노; 신 이시카와
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2022-04-27
Also published as: JP6521203B1; CN111263996B; EP3703165A4; EP3703165A1; TW201933663A; CN111263996A; TWI711212B; KR20200069348A; US20200248332A1; JPWO2019082591A1; US11618967B2; WO2019082591A1

Abstract

소재가 되는 스테인리스 강판을 준비하고, 이어서, 상기 스테인리스 강판의 표면의 산화 피막을 제거하고, 이어서, 상기 스테인리스 강판에, 상기 스테인리스 강판의 활성태역에서 전해 에칭 처리를 실시한다.

Description

연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법 {PRODUCTION METHOD FOR STAINLESS STEEL SHEET FOR FUEL CELL SEPARATORS}

본 발명은, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 지구 환경 보전의 관점에서, 발전 효율이 우수하고, 이산화탄소를 배출하지 않는 연료 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 연료 전지는 수소와 산소로부터 전기 화학 반응에 의해 전기를 발생시키는 것으로, 그 기본 구조는 샌드위치와 같은 구조를 갖고 있고, 전해질막 (이온 교환막), 2 개의 전극 (연료극 및 공기극), O₂ (공기) 와 H₂ 의 확산층 및 2 개의 세퍼레이터 (Bipolar plate) 로 구성되어 있다.

그리고, 사용되는 전해질막의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융 탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 알칼리형 연료 전지 및 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC ; proton-exchange membrane fuel cell 또는 polymer electrolyte fuel cell) 로 분류되고, 각각 개발이 진행되고 있다.

이들 연료 전지 중, 특히, 고체 고분자형 연료 전지는, 전기 자동차의 탑재용 전원, 가정용 또는 업무용의 정치형 발전기, 휴대용 소형 발전기로서의 이용이 기대되고 있다.

고체 고분자형 연료 전지는, 고분자막을 통하여 수소와 산소로부터 전기를 꺼내는 것이고, 막-전극 접합체를, 가스 확산층 (예를 들어 카본 페이퍼 등) 및 세퍼레이터에 의해 끼워 넣고, 이것을 단일의 구성 요소 (이른바 단셀) 로 한다. 그리고, 연료극측 세퍼레이터와 공기극측 세퍼레이터 사이에 기전력을 발생시킨다.

또한, 상기 막-전극 접합체는, MEA (Membrane-Electrode Assembly) 로 불리고 있고, 고분자막과 그 막의 표리면에 백금계 촉매를 담지한 카본 블랙 등의 전극 재료를 일체화한 것이고, 두께는 수 10 ㎛ ∼ 수 100 ㎛ 이다. 또, 가스 확산층은, 막-전극 접합체와 일체화되는 경우도 많다.

또, 고체 고분자형 연료 전지를 실용에 제공하는 경우에는, 상기와 같은 단셀을 직렬로 수십 ∼ 수백개 이어서 연료 전지 스택을 구성하고, 사용하는 것이 일반적이다.

여기에, 세퍼레이터에는,

(a) 단셀 사이를 가로막는 격벽

으로서의 역할에 더하여,

(b) 발생한 전자를 옮기는 도전체,

(c) 산소 (공기) 가 흐르는 공기 유로, 수소가 흐르는 수소 유로,

(d) 생성된 물이나 가스를 배출하는 배출로 (공기 유로, 수소 유로가 겸비)

로서의 기능이 요구되므로, 우수한 내구성이나 전기 전도성이 필요하게 된다.

여기서, 내구성은 내식성으로 결정된다. 그 이유는, 세퍼레이터가 부식되어 금속 이온이 용출되면 고분자막 (전해질막) 의 프로톤 전도성이 저하되고, 발전 특성이 저하되기 때문이다.

또, 전기 전도성 (도전성) 에 관해서는, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 최대한 낮은 것이 요망된다. 그 이유는, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 증대하면, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 효율이 저하되기 때문이다. 요컨대, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 작을수록, 발전 특성이 우수하다고 할 수 있다.

현재까지, 세퍼레이터로서 그라파이트를 사용한 고체 고분자형 연료 전지가 실용화되어 있다. 이 그라파이트로 이루어지는 세퍼레이터는, 접촉 저항이 비교적 낮고, 또한 부식되지 않는다는 이점이 있다. 그러나, 그라파이트제의 세퍼레이터는, 충격에 의해 파손되기 쉽기 때문에, 소형화가 곤란할 뿐만 아니라, 공기 유로, 수소 유로를 형성하기 위한 가공 비용이 높다는 결점이 있다. 그라파이트로 이루어지는 세퍼레이터가 갖는 이들 결점은, 고체 고분자형 연료 전지의 보급을 방해하는 원인이 되고 있다.

그래서, 세퍼레이터의 소재로서, 그라파이트 대신에 금속 소재를 적용하는 시도가 이루어지고 있다. 특히, 내구성 향상의 관점에서, 스테인리스강이나 티탄, 티탄 합금 등을 소재로 한 세퍼레이터의 실용화를 위해, 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 스테인리스강 또는 티탄 합금 등의 부동태 피막을 형성하기 쉬운 금속을 세퍼레이터로서 사용하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 에 개시된 기술에서는, 부동태 피막의 형성에 수반하여, 접촉 저항의 상승을 초래하게 되고, 발전 효율의 저하를 초래한다. 이와 같이, 특허문헌 1 에 개시되는 금속 소재는, 그라파이트 소재와 비교하여 접촉 저항이 큰 등의 문제가 있다.

그래서, 접촉 저항의 저감을 도모하기 위해, 예를 들어 특허문헌 2 에는,

「질량％ 로, C : 0.001 ∼ 0.05 ％, Si : 0.001 ∼ 0.5 ％, Mn : 0.001 ∼ 1.0 ％, Al : 0.001 ∼ 0.5 ％, N : 0.001 ∼ 0.05 ％, Cr : 17 ∼ 23 ％, Mo : 0.1 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 그 표면에, 불산 또는 불질산을 주체로 하고, 불산 농도를 [HF], 질산 농도를 [HNO₃] 으로 나타낸 경우에, 식 : [HF] ≥ [HNO₃] … [1] 의 관계를 갖는 침지 처리 용액에 침지함으로써 얻어진 피막을 갖는 것을 특징으로 하는, 내식성 및 전기 전도성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.」

이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는,

「16 mass％ 이상의 Cr 을 함유하는 스테인리스강에 대해, 전해 처리를 실시한 후, 불소를 함유하는 용액에 대한 침지 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강의 제조 방법.」

이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4 에는,

「질량％ 로, C : 0.03 ％ 이하, Si : 1.0 ％ 이하, Mn : 1.0 ％ 이하, S : 0.01 ％ 이하, P : 0.05 ％ 이하, Al : 0.20 ％ 이하, N : 0.03 ％ 이하, Cr : 16 ∼ 40 ％ 를 포함하고, Ni : 20 ％ 이하, Cu : 0.6 ％ 이하, Mo : 2.5 ％ 이하의 1 종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 스테인리스강으로서,

그 스테인리스강의 표면을 광전자 분광법에 의해 측정한 경우에, F 를 검출하고, 또한 금속 형태 이외 (Cr ＋ Fe)/금속 형태 (Cr ＋ Fe) ≥ 3.0 을 만족하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.」

이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5 에는,

「16 ∼ 40 질량％ 의 Cr 을 함유하는 스테인리스강으로서,

그 스테인리스강의 표면에는, 미세한 요철 구조를 갖는 영역이 면적률로서 50 ％ 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 표면 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터용 스테인리스강.」

이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평8-180883호 일본 특허공보 제5768641호 일본 공개특허공보 2013-93299호 일본 특허공보 제5218612호 국제 공개공보 제2013/080533호

그러나, 특허문헌 2 ∼ 5 에 개시되는 스테인리스 강판을 양산하기 위해, 에칭 처리로서 불산을 포함하는 처리액 중에 대한 침지 처리를 연속하여 실시하면, 피처리재인 강판으로부터 용출된 Fe 이온 등의 영향으로, 불산에 의한 에칭 능력이 저감되고, 원하는 접촉 저항 저감 효과가 안정적으로 얻어지지 않는 경우가 있었다.

또, 불산을 함유하는 처리액은 화학적으로 매우 활성이 높기 때문에, 처리 작업시에 있어서의 안전성의 문제가 발생한다. 또한, 처리 작업 후에 배출되는 폐액의 처리에 있어서도, 역시 안전성의 문제가 발생한다.

본 발명은, 상기의 현 상황을 감안하여 개발된 것으로, 낮은 접촉 저항이 얻어지는 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판을, 불산을 사용하지 않고, 양산성이나 안전성의 면에서 보다 유리하게 제조할 수 있는, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 실시하였다.

먼저, 발명자들은, 불산을 포함하는 처리액 중에 대한 침지 처리를 대신하는 것으로서, 여러 가지의 처리액을 사용한 전해 에칭 처리를 시도하였다.

그 결과, 전해 에칭 처리시의 전해 전위에 따라, 접촉 저항의 저감 효과가 상이한 것을 지견하였다. 구체적으로는, 스테인리스 강판의 활성태역에서 전해 에칭 처리를 실시하는 경우에, 접촉 저항의 저감 효과가 가장 유리하게 얻어지는 것을 지견하였다.

또, 발명자들이 더욱 검토를 거듭한 결과, 전해 에칭 처리를 실시하기 전에, 미리 강판 상에 형성되어 있는 산화 피막 (구체적으로는, 대기 중에서 형성되는 부동태 피막이나, 강판 제조시의 광휘 어닐링으로 형성되는 BA 피막 등) 을 제거함으로써, 활성태역에서의 전해 에칭 처리의 효과가 보다 안정적으로 얻어지고, 이들을 조합함으로써, 불산을 포함하는 처리액 중에 대한 침지 처리와 동등 정도의 접촉 저항의 저감 효과가 얻어지는 것을 지견하였다.

또한, 특허문헌 2 ∼ 5 에 개시되는 스테인리스 강판을, 실제로 연료 전지의 세퍼레이터로서 적용하면, 모두 소재 강판의 단계에서 기대하고 있었던 만큼은 접촉 저항이 저감되지 않고, 원하는 발전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.

이 점에 대해, 발명자들이 더욱 검토를 거듭한 결과, 상기 전해 에칭 처리를 실시한 후, 스테인리스 강판에 그 표면의 안정화 처리를 실시함으로써, 접촉 저항을 더욱 저감시킬 수 있고, 또, 실제의 연료 전지의 세퍼레이터에 적용하는 경우에 있어서도, 소재 강판의 단계에서 기대된 정도의 접촉 저항의 저감 효과가 확실하게 유지되는 것을 지견하였다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭한 끝에 완성된 것이다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

1. 소재가 되는 스테인리스 강판을 준비하고,

이어서, 상기 스테인리스 강판의 표면의 산화 피막을 제거하고,

이어서, 상기 스테인리스 강판에, 상기 스테인리스 강판의 활성태역에서 전해 에칭 처리를 실시하는, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.

2. 상기 스테인리스 강판의 표면의 산화 피막의 제거를, 전해 처리에 의해 실시하는, 상기 1 에 기재된 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.

3. 상기 전해 처리가 캐소드 전해 처리인, 상기 2 에 기재된 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.

4. 상기 전해 에칭 처리를 실시한 후,

추가로, 상기 스테인리스 강판에, 그 표면의 안정화 처리를 실시하는, 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.

5. 상기 스테인리스 강판의 표면의 안정화 처리가, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는 상기 스테인리스 강판의 부동태역에 있어서의 전해 처리인, 상기 4 에 기재된 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.

6. 상기 전해 에칭 처리에서 사용하는 처리액이, 황산 수용액, 염산 수용액, 또는 황산과 염산의 혼합 수용액인, 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 낮은 접촉 저항이 얻어지는 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판을, 불산을 함유하는 처리액을 사용하지 않고, 양산성이나 안전성의 면에서 보다 유리하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판은, 연료 전지 스택 제조 공정에 있어서의 열처리 환경하에 노출되었다고 해도 낮은 접촉 저항이 유지되므로, 실용에 있어서 매우 유리하다.

도 1 은, 애노드 분극 곡선의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 전해시에 있어서의 전류 밀도와 참조 전극에 대한 전위의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 전해시에 있어서의 전류 밀도와, 피처리재와 대극 (對極) 사이에 가해지는 전해 전압의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법을 설명한다.

(1) 소재가 되는 스테인리스 강판의 준비

당해 공정은, 소재로 하는 스테인리스 강판을 준비하는 공정이다. 여기서, 소재로 하는 스테인리스 강판은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 소정의 성분 조성을 갖는 스테인리스 강판을 이하와 같이 하여 준비하면 된다.

즉, 소정의 성분 조성을 갖는 강 슬래브를, 열간 압연하여 열연판으로 하고, 그 열연판에 필요에 따라 열연판 어닐링을 실시하고, 그 후, 그 열연판에 냉간 압연을 실시하여 원하는 판두께의 냉연판으로 하고, 추가로 필요에 따라 그 냉연판에 냉연판 어닐링을 실시함으로써, 상기 성분 조성을 갖는 스테인리스 강판을 준비할 수 있다.

또한, 열간 압연이나 냉간 압연, 열연판 어닐링, 냉연판 어닐링 등의 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 방법에 따르면 된다. 또, 냉연판 어닐링 후에 산세하고, 스킨 패스를 실시해도 된다. 또, 냉연판 어닐링을, 광휘 어닐링으로 한 스테인리스 강판을 사용할 수도 있다.

여기서, 준비하는 스테인리스 강판의 성분 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질량％ 로, C : 0.100 ％ 이하, Si : 2.00 ％ 이하, Mn : 2.00 ％ 이하, P : 0.050 ％ 이하, S : 0.010 ％ 이하, Cr : 11.0 ∼ 40.0 ％, Al : 0.500 ％ 이하 및 N : 0.100 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성으로 하는 것이 바람직하다.

이하, 그 이유를 설명한다. 또한, 성분에 관한 「％」표시는 특별히 언급하지 않는 한 질량％ 를 의미한다.

C : 0.100 ％ 이하

C 는, 스테인리스강 중의 Cr 과 반응하고, 입계에 Cr 탄화물로서 석출되므로, 내식성의 저하를 초래한다. 따라서, 내식성의 관점에서는, C 는 적을수록 바람직하고, C 함유량은 0.100 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.030 ％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.020 ％ 이하이다. 또한, 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.001 ％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

Si : 2.00 ％ 이하

Si 는, 탈산을 위해서 유효한 원소이며, 스테인리스강의 용제 단계에서 첨가된다. 그 효과는, 바람직하게는 0.01 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Si 를 과잉으로 함유시키면, 스테인리스강이 경질화되고, 연성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Si 함유량은 2.00 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.60 ％ 이하이다.

Mn : 2.00 ％ 이하

Mn 은, 탈산을 위해서 유효한 원소이며, 스테인리스강의 용제 단계에서 첨가된다. 그 효과는, 바람직하게는 0.01 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Mn 함유량이 2.00 ％ 를 초과하면, 내식성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Mn 함유량은 2.00 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.50 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.00 ％ 이하이다.

P : 0.050 ％ 이하

P 는 연성의 저하를 초래하므로, 그 함유량은 적은 것이 바람직하다. 단, P 함유량이 0.050 ％ 이하이면, 연성의 현저한 저하는 발생하지 않는다. 따라서, P 함유량은 0.050 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.040 ％ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 과도한 탈 P 는 비용의 증가를 초래하므로, 0.010 ％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

S : 0.010 ％ 이하

S 는, Mn 과 결합하여 MnS 를 형성함으로써 내식성을 저하시키는 원소이다. 단, S 함유량이 0.010 ％ 이하이면, 내식성의 현저한 저하는 발생하지 않는다. 따라서, S 함유량은 0.010 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 과도한 탈 S 는 비용의 증가를 초래하므로, 0.001 ％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

Cr : 11.0 ∼ 40.0 ％

내식성을 확보하기 위해서, Cr 함유량은 11.0 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 즉, Cr 함유량이 11.0 ％ 미만에서는, 내식성 면에서 연료 전지의 세퍼레이터로서 장시간의 사용에 견디는 것이 곤란해질 우려가 있다. 바람직하게는 16.0 ％ 이상이다. 한편, Cr 함유량이 40.0 ％ 를 초과하면, σ 상의 석출에 의해 인성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, Cr 함유량은 40.0 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 32.0 ％ 이하이다.

Al : 0.500 ％ 이하

Al 은, 탈산에 사용되는 원소이다. 그 효과는, 바람직하게는 0.001 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Al 함유량이 0.500 ％ 를 초과하면, 연성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 따라서, Al 함유량은 0.500 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.150 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.100 ％ 이하이다.

N : 0.100 ％ 이하

N 함유량이 0.100 ％ 를 초과하면, 성형성이 저하된다. 따라서, N 함유량은 0.100 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.030 ％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.020 ％ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 과도한 탈 N 은 비용의 증가를 초래하므로, 0.002 ％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

이상, 기본 성분에 대해 설명했지만, 상기한 기본 성분에 더하여, 추가로 이하의 성분을 함유시켜도 된다.

Ni : 30.00 ％ 이하

Ni 는, 스테인리스강의 내식성을 개선하는 데에 유효한 원소이다. 또, Ni 는, 통상, 오스테나이트계 스테인리스강이나 페라이트-오스테나이트 2 상 스테인리스강에, 일정량 함유되어 있다. 그러나, Ni 함유량이 30.00 ％ 를 초과하면, 열간 가공성이 저하된다. 따라서, Ni 를 함유시키는 경우, Ni 함유량은 30.00 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 15.00 ％ 이하이다. 또한, 오스테나이트계 스테인리스강이나 페라이트-오스테나이트 2 상 스테인리스강에서의 Ni 함유량의 바람직한 하한은 2.00 ％ 이다.

또, 페라이트계 스테인리스강에 있어서 Ni 를 함유시키는 경우에는, Ni 함유량은 4.00 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.00 ％ 이하이다. 또한, 페라이트계 스테인리스강에서의 바람직한 하한은 0.01 ％ 이다.

Cu : 2.50 ％ 이하

Cu 는, 스테인리스강의 내식성을 개선하는 데에 유효한 원소이다. 그 효과는, 바람직하게는 0.01 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Cu 함유량이 2.50 ％ 를 초과하면, 열간 가공성이 저하되고, 생산성의 저하를 초래한다. 따라서, Cu 를 함유시키는 경우, Cu 함유량은 2.50 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 1.00 ％ 이하이다.

Mo : 4.00 ％ 이하

Mo 는, 스테인리스강의 간극 부식 등의 국부 부식을 억제하는 데에 유효한 원소이다. 그 효과는, 바람직하게는 0.01 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Mo 함유량이 4.00 ％ 를 초과하면, 스테인리스강의 취화를 초래한다. 따라서, Mo 를 함유시키는 경우, Mo 함유량은 4.00 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 2.50 ％ 이하이다.

Ti, Nb 및 Zr 에서 선택한 1 종 이상의 원소 : 합계로 1.00 ％ 이하

Ti, Nb 및 Zr 은, 내입계 부식성 향상에 기여하므로, 이들 원소를 단독으로 또는 복합하여 함유시킬 수 있다. 그 효과는, 바람직하게는 각각 0.01 ％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, 이들 원소의 합계의 함유량이 1.00 ％ 를 초과하는 경우, 연성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Ti, Nb 및 Zr 을 함유시키는 경우, 이들의 합계 함유량은 1.00 ％ 이하로 한다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Ti, Nb 및 Zr 의 합계의 함유량으로 0.01 ％ 로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 이외의 성분은 Fe 및 불가피적 불순물이다.

또, 연료 전지 스택시의 탑재 스페이스나 중량을 감안하면, 스테인리스 강판의 판두께는, 0.03 ∼ 0.30 ㎜ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 판두께가 0.03 ㎜ 미만이면, 금속판 소재의 생산 효율이 저하된다. 한편, 0.30 ㎜ 를 초과하면 스택시의 탑재 스페이스나 중량이 증가한다. 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.10 ㎜ 의 범위이다.

(2) 산화 피막의 제거

후술하는 전해 에칭 처리를 실시하기 전에, 준비한 스테인리스 강판의 표면에 미리 형성되어 있는 산화 피막 (이하, 간단히 산화 피막이라고도 한다) 을 제거함으로써, 활성태역에 있어서의 전해 에칭 처리에 의한 접촉 저항의 저감 효과가 안정적으로 얻어지게 된다.

여기서, 미리 형성되어 있는 산화 피막이란, 대기 중에서 형성되는 부동태 피막이나, 소재가 되는 스테인리스 강판의 제조 단계에서의 광휘 어닐링시에 형성되는 BA 피막 등을 들 수 있다.

또, 산화 피막의 제거는, 애노드 전해 처리나 캐소드 전해 처리, 애노드 전해 처리와 캐소드 전해 처리의 조합에 의해 실시하면 되는데, 그 중에서도 캐소드 전해 처리가 바람직하다. 캐소드 전해 처리는, 애노드 전해 처리에 비해, 스테인리스 강판의 모재의 용해량이 저감되기 때문에, 특히 유리하다.

여기서, 캐소드 전해 처리의 처리 조건은, 스테인리스 강판 표면의 산화 피막을 제거할 수 있는 전류 밀도로 실시하면 되고, 구체적으로는, 스테인리스 강판의 강종이나, 미리 형성되어 있는 산화 피막의 두께, 전해 장치 등의 구성에 따라, 그때마다, 전해 조건을 조정하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 전위 제어의 경우에는, 30 g/ℓ 의 황산 수용액 중, 전위 : -0.7 V (vs.Ag/AgCl), 처리 시간 : 1 분 이상의 조건에서 캐소드 전해 처리를 실시하면 된다. 또한, V (vs.Ag/AgCl) 는, 참조 전극으로서 사용한 은-염화은 전극에 대한 전위이고, 이하, (vs.Ag/AgCl) 로 한다.

또, 전류 제어의 경우에는, 강종이나 산화 피막의 두께에 따라서도 상이한데, 전류 밀도 : -0.1 ∼ -100 ㎃/㎠, 처리 시간 : 1 ∼ 600 초의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 처리 시간은, 전류 밀도에 따라서도 상이한데, 예를 들어 전류 밀도 : -0.5 ㎃/㎠ 의 경우에는, 처리 시간을 60 초 이상으로 하면, 통상, 스테인리스 강판의 표면의 산화 피막은 제거된다. 단, 처리 시간이 길어지면, 경제성이 나빠지기 때문에, 600 초 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 300 초 이하이다.

또한, 여기서 말하는 전류 밀도는, 피처리재가 되는 스테인리스 강판과 대극 사이에 흐르는 전류를, 피처리재의 표면적으로 나눈 값을 나타내고, 전류 제어의 경우에는, 이 전류 밀도를 제어한다.

또한, 캐소드 전해 처리에서 사용하는 처리액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 황산 수용액이나 염산 수용액, 황산과 염산의 혼합 수용액을 들 수 있다. 그 중에서도, 황산 수용액이 바람직하다.

또, 처리액의 농도는, 처리액의 도전율이 충분히 높아지도록 조정하면 되고, 예를 들어 황산 수용액의 경우에는 황산의 농도를 10 ∼ 100 g/ℓ 정도, 염산 수용액의 경우에는 염산의 농도를 10 ∼ 100 g/ℓ 정도, 황산과 염산의 혼합 수용액의 경우에는 황산의 농도를 10 ∼ 100 g/ℓ 정도, 염산의 농도를 10 ∼ 100 g/ℓ 정도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 질산은 소량이면 포함되어 있어도 되는데, 그 농도는 10 g/ℓ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 질산의 농도가 0 g/ℓ 여도 되는 것은 말할 필요도 없다.

또, 상기한 황산, 염산 및 질산 이외의 산은, 최대한 저감시키는 것이 바람직하다. 단, 재생산 등의 저가의 산을 사용하는 경우, 불산이나 인산 등의 다른 산이 불순물로서 포함되는 경우가 있지만, 황산, 염산 및 질산 이외의 산의 농도는 5 g/ℓ 이하이면 허용할 수 있다. 단, 불산에 대해서는, 처리 작업시에 있어서의 안전성과, 처리 작업 후에 배출되는 폐액의 처리의 안전성의 관점에서, 불산의 농도는 극미량, 구체적으로는 1 g/ℓ 이하로 저감시킬 필요가 있다. 또한, 황산, 염산 및 질산 이외의 산의 농도가 0 g/ℓ 여도 되는 것은 말할 필요도 없다.

따라서, 여기서 말하는 황산 수용액, 염산 수용액, 및 황산과 염산의 혼합 수용액에는 각각, 상기한 10 g/ℓ 이하의 질산, 및 5 g/ℓ 이하의 황산, 염산 및 질산 이외의 산이 함유되는 황산 수용액, 염산 수용액, 및 황산과 염산의 혼합 수용액도 포함되는 것으로 한다. 또, 여기서 말하는 황산 수용액, 염산 수용액, 및 황산과 염산의 혼합 수용액은, 불산의 농도가 1 g/ℓ 이하로 억제되어 있는 것만을 가리키는 것으로 한다.

또한, 처리 온도에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30 ∼ 85 ℃ 가 바람직하다.

또한, 산화 피막의 제거와 후술하는 전해 에칭 처리의 처리액을 동일하게 한 경우, 비용적으로 유리하다. 또, 전해조의 구조에 따라서는 동일한 전해조에 있어서, 산화 피막의 제거와 전해 에칭 처리를 연속하여 실시할 수 있다.

(3) 전해 에칭 처리

상기 산화 피막의 제거 처리를 실시하여, 표면의 산화 피막을 제거한 스테인리스 강판에, 당해 스테인리스 강판의 활성태역에 있어서 전해 에칭 처리를 실시한다. 이로써, 불산을 포함하는 처리액 중에 대한 침지 처리와 동등 이상의 접촉 저항의 저감 효과가 얻어진다.

그 이유에 대해, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

스테인리스 강판의 전해 처리로는, 활성태역, 부동태역 및 과부동태역이라는 3 개의 전위 범위에서의 전해 처리를 들 수 있다.

구체적으로는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 후술하는 표 1 의 강 No.A 의 성분 조성을 갖는 스테인리스 강판을 자연 침지 전위로부터 애노드 방향으로 분극하면, 전위가 -0.51 V (vs.Ag/AgCl) 를 초과한 곳으로부터 전류, 나아가서는 전류 밀도가 증가하여 ＋22.0 ㎃/㎠ 정도의 극대값에 도달한다. 그 후, 전위의 상승과 함께 전류는 감소하고, 전위가 -0.34 V (vs.Ag/AgCl) 에 도달하면, 전류 밀도는 상기 극대값의 1/100 이하로까지 저하된다. 이 전류가 낮은 상태는 -0.34 V (vs.Ag/AgCl) 내지 ＋0.97 V (vs.Ag/AgCl) 의 전위 범위에서 지속되고, 그 후, 전위의 상승과 함께, 전류 밀도가 다시 급격하게 증가한다.

또한, 도 1 은, 후술하는 표 1 의 강 No.A 에 대해, 참조 전극에 은-염화 은 전극을 사용하여, 30 g/ℓ 황산 수용액 중, 55 ℃, 전위 주사 속도 : 1 mV/s 의 조건에서 얻은, 애노드 분극 곡선이다. 애노드 분극 곡선을 얻는 것에 있어서는, 이 전위 주사 속도를 사용하는 것으로 한다.

이 초기의 전위의 상승과 함께 전류 밀도가 증가하는 전위 범위가 활성태역, 전위를 상승시켜도, 거의 전류가 흐르지 않고, 전류 밀도가 낮은 값으로 유지되는 전위 범위가 부동태역, 부동태역의 전위 범위를 초과하여, 전류 밀도가 급격하게 증대하는 전위 범위가 과부동태역이다.

구체적으로는, 활성태역을, 처리액 중의 스테인리스 강판을 자연 침지 전위로부터 애노드 방향으로, 1 mV/s 의 주사 속도로 분극했을 때에 얻어지는 애노드 분극 곡선에 있어서, 전위 상승시에 처음으로 나타나는 (후술하는 부동태역에 도달하기 전의), 전위의 상승과 함께 전류 밀도가 증가하고, 극대값 (활성태역에 있어서의 전류 밀도의 최대값) 을 취한 후, 전류 밀도가 저하되고, 전류 밀도가 상기 극대값의 1/100 이하가 될 때까지의 전위 범위라고 정의한다. 단, 오스테나이트계 스테인리스강의 경우에는, 활성태역에 있어서의 전류값이 매우 낮기 때문에, 전류 밀도가 상기 극대값의 1/2 이하가 될 때까지의 전위 범위라고 정의한다.

또, 부동태역은, 상기 애노드 분극 곡선에 있어서, 활성태역을 초과하여 전위를 상승시켜도, 전류가 거의 흐르지 않는 전위 범위 (구체적으로는, 전류 밀도가 상기 극대값의 1/100 이하로 유지되는 전위 범위, 단, 오스테나이트계 스테인리스강의 경우에는, 전류 밀도가 상기 극대값의 1/2 이하로 유지되는 전위 범위) 라고 정의한다.

또한, 과부동태역은, 부동태역을 초과하고, 또한 전위의 상승과 함께 전류가 급격하게 증가하는 전위 범위라고 정의한다.

또한, 강종이나 전해액에 따라, 흐르는 전류값이나 전위는 변화되므로, 그때마다 애노드 분극 곡선을 취득하고, 판단하면 된다.

이 중, 부동태역에서 전해 에칭 처리를 실시하는 경우, 스테인리스 강판에는 부동태 피막이 형성되기 때문에, 충분한 에칭 효과가 얻어지지 않고, 원하는 접촉 저항의 저감 효과가 얻어지지 않는다.

또, 과부동태역에서 전해 처리한 경우, 스테인리스 강판의 용해량이 많고, 또 용해 속도도 빨라진다. 그 때문에, 에칭이 급속히 진행되어, 역시 원하는 접촉 저항의 저감 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 전위에 따라서는, 산소 발생 반응도 동시에 일어나는 경우가 있기 때문에, 에칭량의 제어가 곤란해진다.

한편, 활성태역에서 전해 에칭 처리를 실시하는 경우에는, 부동태역과 비교하여 충분한 에칭 효과가 얻어진다. 또, 과부동태역과 비교하면, 스테인리스강의 용해량이 적고, 또 용해량을 제어하기 쉽다. 그 때문에, 스테인리스 강판의 표면 위치에 따라 에칭량의 불균일한 부분이 발생하고, 미세한 요철 형상이 형성된다.

이러한 표면에 미세한 요철 형상이 형성된 스테인리스강을 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터에 적용하면, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 면적이 커져, 접촉 저항이 저감된다. 또, 전술한 바와 같이, 당해 전해 에칭 처리를 실시하기 전에, 소재가 되는 스테인리스 강판 표면의 산화 피막을 제거함으로써, 접촉 저항의 저감 효과가 안정적으로 얻어지게 된다.

이들의 상승 효과에 의해, 표면의 산화 피막을 제거한 스테인리스 강판에, 당해 스테인리스 강판의 활성태역에 있어서 전해 에칭 처리를 실시함으로써, 불산을 포함하는 처리액 중에 대한 침지 처리와 동등 정도의 접촉 저항의 저감 효과가 얻어지게 된다고 발명자들은 생각하고 있다.

여기서, 활성태역은, 스테인리스 강판의 강종이나, 사용하는 처리액 등에 따라 변화되므로, 이들 조건에 맞춘 애노드 분극 곡선을 사전에 취득하고, 활성태역의 전위 범위를 파악하여, 전해 에칭 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 전위 제어로 전해 에칭 처리를 실시하는 경우, 사전에 피처리재가 되는 스테인리스 강판의 애노드 분극 곡선을 취득하여, 활성태역의 전위 범위를 파악하고, 그 전위 범위에 있어서 전해 에칭 처리를 실시하면 된다.

예를 들어, 후술하는 표 1 의 강종 A 를 30 g/ℓ 황산 수용액에 의해 처리하는 경우, -0.51 V ∼ -0.34 V (vs.Ag/AgCl) 의 전위 범위이면, 활성태역에 상당하는 전위 범위가 되므로, 당해 활성태역이 되는 전위 범위에 있어서, 처리 시간을 1 ∼ 600 초의 범위에서 적절히 조정하여 전해 에칭을 실시하면 된다.

또, 전류 제어로 전해 에칭 처리를 실시하는 경우, 미리 전류 밀도와 전해 전위의 관계를 조사하고, 활성태역에서 전해되는 전류 밀도의 범위를 파악하고, 그 전류 밀도의 범위에 있어서 전해 에칭을 실시하면 된다.

단, 전류 제어의 경우, 사용하는 스테인리스 강판의 강종이나 처리액 등에 따라 적절한 전류 밀도가 변화되므로, 그때마다, 조정이 필요하다.

예를 들어, 전해시에 있어서의 전류 밀도와 참조 전극에 대한 전위의 관계를 조사하여, 도 1 에서 나타낸 활성태역의 전위 범위에서 전해 에칭되는 전류 밀도를 확인하고, 그 전류 밀도로 전해 에칭 처리를 실시하면 된다.

도 2 에, 전해시에 있어서의 전류 밀도와 참조 전극에 대한 전위의 관계의 일례를 나타낸다. 이것은, 후술하는 표 1 의 강 A 에 대해, 30 g/ℓ 황산 수용액 중, 55 ℃ 에서의, 전해시에 있어서의 전류 밀도와 참조 전극에 대한 전위의 관계이다.

동 도면으로부터, 전류 밀도를 7.5 ∼ 12.5 ㎃/㎠ 정도로 제어하면, 활성태역인 -0.40 V (vs.Ag/AgCl) 근방에서 전해 에칭 처리를 실시할 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 여기서 말하는 전류 밀도는, 피처리재가 되는 스테인리스 강판과 대극 사이에 흐르는 전류를, 피처리재의 표면적으로 나눈 값을 나타낸다. 전류 제어의 경우에는, 이 전류 밀도를 제어한다.

또, 피처리재가 큰 경우나 코일 상태의 강판에 전해 에칭 처리를 실시하는 경우 등, 전해 장치가 대형이 되는 공장의 설비에서는, 참조 전극을 사용하는 것이 곤란해진다. 그러한 경우, 전류 밀도를 높여 가면서, 전류 밀도와, 피처리재가 되는 스테인리스 강판과 대극 사이에 가해지는 전해 전압의 관계를 확인함으로써, 활성태역의 전위 범위에서 전해 에칭되는 전류 밀도를 확인하고, 그 전류 밀도로 전해 에칭 처리를 실시하면 된다.

또한, 예를 들어, 피처리재가 되는 스테인리스 강판과 대극 사이에 가해지는 전해 전압이 급격하게 증가할 때까지의 전류 밀도이면 활성태역에 있고, 피처리재가 되는 스테인리스 강판과 대극 사이에 가해지는 전해 전압이 급격하게 증가한 후의 전류 밀도이면, 과부동태역에 있다고 판단할 수 있다.

도 3 에, 전해시에 있어서의 전류 밀도와, 피처리재가 되는 스테인리스 강판과 대극 사이에 가해지는 전해 전압의 관계의 일례를 나타낸다. 이것은, 후술하는 표 1 의 강 A 에 대해, 30 g/ℓ 황산 수용액 중, 55 ℃ 에서의, 전해시에 있어서의 전류 밀도와 피처리재가 되는 스테인리스 강판과 대극 사이에 가해지는 전해 전압의 관계를 조사한 것이다. 이 경우, 전류 밀도가 ＋7.5 ㎃/㎠ ∼ ＋15.0 ㎃/㎠ 의 사이에서 전해 전압이 급격하게 증가하고 있고, 따라서, ＋0.5 ∼ ＋7.5 ㎃/㎠ 정도 (바람직하게는 ＋0.5 ∼ ＋1.0 ㎃/㎠ 정도) 로 조정하면, 활성태역에 있다고 판단할 수 있다. 또, 전류 밀도를 ＋15.0 ㎃/㎠ 정도 이상으로 조정하면, 과부동태역에 있다고 판단할 수 있다.

또한, 처리 시간은, 1 ∼ 600 초의 범위에서 적절히 조정하면 된다.

또, 여기서 말하는 전류 밀도는, 피처리재가 되는 스테인리스 강판과 대극 사이에 흐르는 전류를, 피처리재의 표면적으로 나눈 값을 나타내고, 전류 제어의 경우에는, 이 전류 밀도를 제어한다.

또한, 전해 에칭 처리에 사용하는 처리액은, 황산 수용액이나 염산 수용액, 황산과 염산의 혼합 수용액이 바람직하다. 이들 처리액을 사용한 경우, 충분한 에칭 효과를 얻을 수 있다. 그 중에서도, 황산 수용액이 바람직하다.

또한, 스테인리스강의 표면에 발생하는 스머트를 제거할 목적 등으로, 처리액 중에 질산을 소량 첨가해도 되지만, 질산은 스테인리스강을 부동태화하여 에칭 효과를 억제한다. 여기서 말하는 스머트란, 스테인리스 강판을 전해 처리했을 때에, 스테인리스 강판의 표면에 부착하는, C, N, S, Fe, Cr 을 포함하는 혼합물이다. 이 때문에, 질산의 농도는 10 g/ℓ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 질산의 농도는, 황산 수용액의 경우에는 황산의 농도 이하, 염산 수용액의 경우에는 염산의 농도 이하, 그리고, 황산과 염산의 혼합 수용액의 경우에는 황산 및 염산의 농도 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 질산의 농도가 0 g/ℓ 여도 되는 것은 말할 필요도 없다.

또, 상기한 황산, 염산 및 질산 이외의 산은, 최대한 저감시키는 것이 바람직하다. 단, 재생산 등의 저가의 산을 사용하는 경우, 불산이나 인산 등의 다른 산이 불순물로서 포함되는 경우가 있지만, 황산, 염산 및 질산 이외의 산의 농도는 5 g/ℓ 이하이면 허용할 수 있다. 단, 불산에 대해서는, 처리 작업시에 있어서의 안전성과, 처리 작업 후에 배출되는 폐액의 처리의 안전성의 관점에서, 불산의 농도는 극미량, 구체적으로는, 1 g/ℓ 이하로 저감시킬 필요가 있다. 또한, 황산, 염산 및 질산 이외의 산의 농도가 0 g/ℓ 여도 되는 것은 말할 필요도 없다.

또한, 산화 피막의 제거 처리와 전해 에칭 처리를, 동일한 처리액 또한 동일한 처리 온도에서 실시할 수 있는 경우에는, 동일한 전해조를 사용하여 연속하여 처리할 수도 있다.

(4) 표면의 안정화 처리

상기와 같이 전해 에칭 처리를 실시함으로써 스테인리스 강판의 접촉 저항을 저감시킬 수 있지만, 접촉 저항을 더욱 저감시키고자 하는 경우나, 연료 전지 스택 제조 공정에 있어서 열처리가 실시되는 것이 상정되는 경우에는, 상기 전해 에칭 처리를 실시한 스테인리스 강판에, 추가로 그 표면의 안정화 처리를 실시해도 된다. 이로써, 스테인리스 강판의 표면에 있어서, 전해 에칭 처리시에 형성된 스머트 등의 부착물을 용해하여 제거시킴과 함께, 스테인리스 강판의 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비를 높여, 스테인리스 강판 표면의 부동태 피막을 안정화시킨다.

그 결과, 접촉 저항이 더욱 저감되고, 또한 실제의 연료 전지의 세퍼레이터에 적용하는 경우에 있어서도, 소재 강판의 단계에서 기대된 정도의 접촉 저항의 저감 효과가 유지된다.

이 이유에 대해, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

즉, 소재 스테인리스 강판을 프레스 성형하고, 필요에 따라 내식성이나 도전성을 향상시키는 목적으로 추가로 표면 처리 등을 실시하고, 연료 전지용 세퍼레이터로 하고, 그것을 사용하여 연료 전지 단셀을 조립하고, 추가로 단셀을 직렬로 수십 ∼ 수백개 이어서 연료 전지 스택을 제조하는 공정 (이하, 연료 전지 스택 제조 공정이라고도 한다) 에서는, 열처리가 실시되는 경우가 있고, 이 열처리시에, 세퍼레이터로서 사용하는 스테인리스강의 표면의 부동태 피막이 두껍게 성장하고, 경우에 따라서는, 실질적으로 산화 피막이라고 칭해야 할 정도로 두껍게 성장하고, 이로써, 소재 강판의 단계보다 강판 표면의 도전성이 저하되어, 접촉 저항이 상승한다.

이것이 종래 기술에서, 실제로 연료 전지의 세퍼레이터로서 적용되면, 모두 소재 강판의 단계에서 기대하고 있었던 만큼은 접촉 저항이 저감되지 않고, 원하는 발전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있었던 이유라고 생각된다.

이 점, 스테인리스 강판의 표면에 있어서 금속 이외의 형태로서 존재하는 Fe 의 원자 농도에 대한 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 원자 농도의 비를 높여, 스테인리스 강판 표면의 부동태 피막을 안정화시키면, 스테인리스 강판이 연료 전지 스택 제조 공정에 있어서의 열처리 환경하에 노출되는 경우여도, 강판 표면에서의 부동태 피막의 성장을 억제하는 것이 가능해진다. 그 결과, 실제의 연료 전지의 세퍼레이터에 적용하는 경우에 있어서도, 소재 강판의 단계에서 기대된 정도의 접촉 저항의 저감 효과가 얻어지게 되는 것이라고, 발명자들은 생각하고 있다.

또, 표면의 안정화 처리로는, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리나, 당해 스테인리스 강판이 부동태화하는 전위역에서의 전해 처리 등을 들 수 있다.

여기서, 산화성을 갖는 용액이란, 질산 수용액이나 과산화수소수 용액을 들 수 있다. 또한, 침지 시간은 길수록, 스머트 등의 제거나, 표면에서의 Cr 농축을 재촉하지만, 지나치게 길면 그 효과가 포화되고, 또 생산성이 저하된다. 그 때문에, 침지 처리에 있어서의 처리 시간은, 2 시간 (120 분) 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 분 이하이다. 또, 하한에 대해서는, 0.5 분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 분 이상이다.

또, 질산 수용액을 사용하는 경우, 질산의 농도는 10 ∼ 400 g/ℓ 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 과산화수소수 용액을 사용하는 경우, 과산화수소의 농도는 10 ∼ 300 g/ℓ 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 각 처리액 중에 불순물로서 포함되는 산은 모두, 10 g/ℓ 이하이면 허용할 수 있다. 각 처리액 중에 불순물로서 포함되는 산의 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 0 g/ℓ 여도 된다. 단, 불산에 대해서는, 처리 작업시에 있어서의 안전성과, 처리 작업 후에 배출되는 폐액의 처리의 안전성의 관점에서, 불산의 농도는 극미량, 구체적으로는, 1 g/ℓ 이하로 저감시킬 필요가 있다.

또한, 침지 처리에 있어서의 처리 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30 ∼ 60 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.

또, 전해 처리에 있어서는, 전위를, 스테인리스 강판이 부동태화하는 전위역으로 조정하면 된다. 특히는, 강 중에 포함되는 Fe 나 Ni 등의 Cr 이외의 성분이 용해되고, Cr 이 용해되지 않는 전위역으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 스테인리스 강판이 부동태화하는 전위역 (부동태역) 은, 사용하는 처리액 (전해액) 이나 스테인리스 강판의 강종에 따라 상이하므로, 그 처리액과 스테인리스강의 강종마다 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 50 g/ℓ 질산 수용액을 사용하여 후술하는 표 1 의 강 A 를 처리하는 경우, 전위 : ＋0.40 ∼ ＋0.80 V (vs.Ag/AgCl) 의 범위에서 전해 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 처리 시간은 길수록 강판 표면의 금속 이외의 형태로서 존재하는 Cr 의 농축을 재촉하지만, 지나치게 길면 그 효과가 포화되고, 또 생산성이 저하된다. 그 때문에, 전해 시간은, 0.1 분 이상 2 시간 (120 분) 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 전해 시간은, 1 분 이상 15 분 이하이다.

또한, 전해 처리에 있어서의 처리 온도에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30 ∼ 70 ℃ 가 바람직하다.

(5) 기타

또, 상기 표면의 안정화 처리를 실시한 후, 스테인리스 강판의 표면에 추가로 표면 처리 피막을 형성해도 된다.

형성하는 표면 처리 피막은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 연료 전지용 세퍼레이터의 사용 환경에 있어서 내식성이나 도전성이 우수한 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 금속층, 합금층, 금속 산화물층, 금속 탄화물층, 금속 질화물층, 탄소 재료층, 도전성 고분자층, 도전성 물질을 함유하는 유기 수지층, 또는 이들의 혼합물층으로 하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 금속층으로는, Au, Ag, Cu, Pt, Pd, W, Sn, Ti, Al, Zr, Nb, Ta, Ru, Ir 및 Ni 등의 금속층을 들 수 있고, 그 중에서도 Au 나 Pt 의 금속층이 바람직하다.

또, 합금층으로는, Ni-Sn(Ni₃Sn₂, Ni₃Sn₄), Cu-Sn(Cu₃Sn, Cu₆Sn₅), Fe-Sn(FeSn, FeSn₂), Sn-Ag, Sn-Co 등의 Sn 합금층이나 Ni-W, Ni-Cr, Ti-Ta 등의 합금층을 들 수 있고, 그 중에서도 Ni-Sn 이나 Fe-Sn 의 합금층이 바람직하다.

또한, 금속 산화물층으로는 SnO₂, ZrO₂, TiO₂, WO₃, SiO₂, Al₂O₃, Nb₂O₅, IrO₂, RuO₂, PdO₂, Ta₂O₅, Mo₂O₅ 및 Cr₂O₃ 등의 금속 산화물층을 들 수 있고, 그 중에서도 TiO₂ 나 SnO₂ 의 금속 산화물층이 바람직하다.

또한, 금속 질화물층 및 금속 탄화물층으로는, TiN, CrN, TiCN, TiAlN, AlCrN, TiC, WC, SiC, B₄C, 질화 몰리브덴, CrC, TaC 및 ZrN 등의 금속 질화물층이나 금속 탄화물층을 들 수 있고, 그 중에서도 TiN 의 금속 질화물층이 바람직하다.

또, 탄소 재료층으로는, 그라파이트, 아모르퍼스 카본, 다이아몬드 라이크 카본, 카본 블랙, 풀러렌 및 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료층을 들 수 있고, 그 중에서도 그라파이트나 다이아몬드 라이크 카본의 탄소 재료층이 바람직하다.

또한, 도전성 고분자층으로는, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자층을 들 수 있다.

또한, 도전성 물질을 함유하는 유기 수지층은, 상기한 금속층, 합금층, 금속 산화물층, 금속 질화물층, 금속 탄화물층, 탄소 재료층 및 도전성 고분자층을 구성하는 금속이나 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 탄소 재료 및 도전성 고분자에서 선택한 도전성 물질을 적어도 1 종 함유하고, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리아미드 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 카르보디이미드 수지 및 페놀에폭시 수지 등에서 선택한 유기 수지를 적어도 1 종 함유하는 것이다. 이와 같은 도전성 물질을 함유하는 유기 수지층으로는, 예를 들어, 그라파이트가 분산된 페놀 수지나 카본 블랙이 분산된 에폭시 수지 등이 바람직하다.

또한, 상기 도전성 물질로는, 금속 및 탄소 재료 (특히 그라파이트, 카본 블랙) 가 바람직하다. 또, 도전성 물질의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서의 소정의 도전성이 얻어지면 된다.

또, 상기 혼합물층으로는, 예를 들어 TiN 이 분산된 Ni-Sn 합금 등의 혼합물층을 들 수 있다.

상기와 같은 표면 처리 피막이면, 기재가 되는 스테인리스 강판과 표면 처리 피막의 계면에 있어서의 전기 저항을 저감시킬 수 있다.

실시예

·실시예 1

표 1 에 기재된 성분 조성 (잔부는 Fe 및 불가피적 불순물) 을 갖는 판두께 : 0.10 ㎜ 의 스테인리스 강판 (광휘 어닐링판) 을 준비하고, 이 스테인리스 강판에 표 2 에 나타내는 조건에서, 캐소드 전해 처리를 실시하고, 강판 표면에 형성되어 있던 산화 피막을 제거하였다. 이어서, 표 2 에 나타내는 조건에서, 전위 제어로 전해 에칭 처리를 실시한 후, 표 2 에 나타내는 조건에서, 표면의 안정화 처리로서 침지 처리를 실시하고, 세퍼레이터용 스테인리스 강판을 얻었다. 또한, 표 2 중의 전위는 모두, 참조 전극에 대한 전위 (V vs.Ag/AgCl) 이다.

여기서, 전위 제어로 전해 에칭 처리를 실시하는 데에 있어서, 사전에, 참조 전극에 Ag/AgCl 을 사용하여, 30 g/ℓ 황산 수용액 중, 55 ℃, 전위 주사 속도 : 1 mV/s 의 조건에서, 강종마다, 애노드 분극 곡선을 취득하고, 강종 A 에 대해서는, -0.51 ∼ -0.34 V (vs.Ag/AgCl) 의 전위 범위가 활성태역, -0.34 초과 ∼ ＋0.97 V (vs.Ag/AgCl) 의 전위 범위가 부동태역, ＋0.97 V (vs.Ag/AgCl) 초과의 전위 범위가 과부동태역인 것을 확인하였다. 강종 B 에 대해서는, -0.49 ∼ -0.39 V (vs.Ag/AgCl) 의 전위 범위가 활성태역, -0.39 초과 ∼ ＋1.00 V (vs.Ag/AgCl) 의 전위 범위가 부동태역, ＋1.00 V (vs.Ag/AgCl) 초과의 전위 범위가 과부동태역인 것을 확인하였다.

또, 강종 C 에 대해서는, -0.25 ∼ -0.19 V (vs.Ag/AgCl) 의 전위 범위가 활성태역, -0.19 초과 ∼ ＋0.92 V (vs.Ag/AgCl) 의 전위 범위가 부동태역, ＋0.92 V (vs.Ag/AgCl) 초과의 전위 범위가 과부동태역인 것을 확인하였다.

또한, 강종 D 에 대해서는, -0.34 ∼ -0.19 V (vs.Ag/AgCl) 의 전위 범위가 활성태역, -0.19 초과 ∼ ＋0.98 V (vs.Ag/AgCl) 의 전위 범위가 부동태역, ＋0.98 V (vs.Ag/AgCl) 초과의 전위 범위가 과부동태역인 것을 확인하였다.

또한, 강종 E 에 대해서는, -0.35 ∼ -0.20 V (vs.Ag/AgCl) 의 전위 범위가 활성태역, -0.20 초과 ∼ ＋0.96 V (vs.Ag/AgCl) 의 전위 범위가 부동태역, ＋0.96 V (vs.Ag/AgCl) 초과의 전위 범위가 과부동태역인 것을 확인하였다.

또, 전해 에칭 처리 후의 침지 처리는, 처리 온도 : 55 ℃ 의 조건에서, 300 g/ℓ 질산 수용액에 5 분 또는 15 분 침지함으로써 실시하였다.

이렇게 하여 얻어진 세퍼레이터용 스테인리스 강판을 사용하여, 이하의 요령으로 접촉 저항의 평가를 실시하였다.

접촉 저항은, 소정의 시료를 카본 페이퍼 (도레 (주) TGP-H-120) 로 끼우고, 또한, 그 양측에서 구리판에 금 도금을 실시한 전극을 접촉시키고, 단위 면적당 0.98 ㎫ (= 10 ㎏/㎠) 의 압력을 가하여 전류를 흘리고, 전극 사이의 전압차를 측정하고, 전기 저항을 산출하였다. 그리고, 이 전기 저항의 측정값에 접촉면의 면적을 곱한 값을 접촉 저항값으로 하였다.

또, 이들 세퍼레이터용 스테인리스 강판에, 연료 전지 스택 제조 공정에서 실시되는 경우가 있는 열처리를 상정하여, 대기 분위기 중에 있어서 200 ℃, 2 시간 유지하는 열처리를 실시하고, 상기와 동일한 요령으로, 이하의 기준에 의해 열처리 후의 스테인리스 강판의 접촉 저항값을 산출하였다. 이들의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

여기서, 열처리 전의 접촉 저항값이 20.0 mΩ·㎠ 이하인 경우에는, 낮은 접촉 저항이 얻어지고 있다고 판정하였다.

또, 열처리 후의 접촉 저항값이 30.0 mΩ·㎠ 이하인 경우에는, 열처리 후에 있어서도 낮은 접촉 저항이 유지되고 있다고 판정하였다.

또한, 열처리 전에 낮은 접촉 저항이 얻어지고 있지 않은 시료에 대해서는, 열처리 후의 접촉 저항의 평가는 생략하였다.

표 2 로부터, 다음의 사항이 분명하다.

(a) 발명예에서는 모두, 원하는 낮은 접촉 저항이 얻어지고 있다. 특히, 전해 에칭 처리 후에 안정화 처리를 실시한 것은, 열처리 후에 있어서도, 낮은 접촉 저항이 유지되고 있다. 또한, 이들 강판은, 불산을 사용하지 않고 제조할 수 있으므로, 안전성이나 양산성의 면에서 매우 유리하게 된다.

(b) 한편, 비교예에서는 모두, 열처리 전의 단계에서 원하는 접촉 저항이 얻어지고 있지 않다.

·실시예 2

표 1 에 기재된 성분 조성 (잔부는 Fe 및 불가피적 불순물) 을 갖는 판두께 : 0.10 ㎜ 의 스테인리스 강판 (광휘 어닐링판) 을 준비하고, 이 스테인리스 강판에 표 3 및 표 4 에 나타내는 조건에서, 캐소드 전해 처리를 실시하고, 강판 표면에 형성되어 있던 산화 피막을 제거하였다. 이어서, 표 3 및 표 4 에 나타내는 조건에서, 전류 제어로 전해 에칭 처리를 실시한 후, 표 3 및 표 4 에 나타내는 조건에서, 표면의 안정화 처리로서 침지 처리 또는 전해 처리를 실시하고, 세퍼레이터용 스테인리스 강판을 얻었다 (또한, 표 3 및 표 4 중의 전류 밀도는, 피처리재가 되는 스테인리스 강판과 대극 사이에 흐르는 전류를, 피처리재의 표면적으로 나눈 값이다.). 단, 시료 No.18 에 대해서는 산화 피막의 제거 처리로서의 캐소드 전해 처리를, 시료 No.19, 28 및 35 에 대해서는 표면의 안정화 처리로서의 침지 처리 및 전해 처리를 실시하지 않았다.

여기서, 전류 제어로 전해 에칭 처리를 실시하는 데에 있어서, 사전에, 30 g/ℓ 황산 수용액 중, 55 ℃ 의 조건에서, 강종마다, 전류 밀도와, 피처리재가 되는 스테인리스 강판과 대극 사이에 가해지는 전해 전압의 관계를 사전에 조사하고, 전해 전압이 급격하게 증가하는 범위로부터, 강종 A 에서는 전류 밀도를 ＋0.5 ∼ ＋7.5 ㎃/㎠ 의 범위, 강종 B 에서는 전류 밀도를 ＋0.03 ∼ ＋0.3 ㎃/㎠ 의 범위, 강종 C 에서는 전류 밀도를 ＋0.03 ∼ ＋0.3 ㎃/㎠ 의 범위, 강종 D 및 E 에서는 모두 전류 밀도를 ＋0.03 ㎃/㎠ 로 조정하면, 활성태역인 것을 확인하였다.

또, 강종 A 에서는 전류 밀도가 ＋15.0 ㎃/㎠ 이상, 강종 B 에서는 전류 밀도가 ＋7.5 ㎃/㎠ 이상, 강종 C 에서는 전류 밀도가 ＋15.0 A/㎠ 이상, 강종 D 에서는 전류 밀도가 ＋15.0 ㎃/㎠ 이상, 강종 E 에서는 전류 밀도가 ＋15.0 ㎃/㎠ 이상이면, 과부동태역인 것을 확인하였다.

동일하게, 강종 A 에 대해,

30 g/ℓ 염산 수용액 중에서 55 ℃ 의 조건에 있어서, 전류 밀도를 ＋0.8 ㎃/㎠ 로 조정하면,

또, 15 g/ℓ 황산 ＋ 15 g/ℓ 염산의 혼합 수용액 중에서 55 ℃ 의 조건, 30 g/ℓ 황산 ＋ 0.5 g/ℓ 불산 수용액 중에서 55 ℃ 의 조건, 및 30 g/ℓ 황산 ＋ 1 g/ℓ 질산 수용액 중에서 55 ℃ 의 조건에 있어서, 전류 밀도를 ＋1.0 ㎃/㎠ 로 조정하면,

모두 활성태역인 것을 확인하였다.

또한, 강종 B 에 대해,

30 g/ℓ 황산 수용액 중에서 65 ℃ 의 조건, 30 g/ℓ 황산 수용액 중에서 70 ℃ 의 조건, 및 30 g/ℓ 염산 수용액 중에서 70 ℃ 의 조건에 있어서, 전류 밀도를 ＋0.03 ㎃/㎠ 로 조정하면,

모두 활성태역인 것을 확인하였다.

또한, 강종 D 에 대해,

30 g/ℓ 황산 수용액 중에서 70 ℃ 의 조건, 및 30 g/ℓ 황산 수용액 중에서 75 ℃ 의 조건에 있어서, 전류 밀도를 ＋0.03 ㎃/㎠ 로 조정하면,

모두 활성태역인 것을 확인하였다.

또한, 전해 에칭 처리 후의 침지 처리는, 처리 온도 : 55 ℃ 의 조건에서, 300 g/ℓ 질산 수용액에 0.5 분, 1 분, 5 분, 15 분 또는 30 분간 침지함으로써 실시하였다.

또, 전해 에칭 처리 후의 전해 처리는, 50 g/ℓ 질산 수용액을 사용하고, 처리 온도 : 55 ℃, 전위 : ＋0.50 V (vs.Ag/AgCl), 처리 시간 : 5 분의 조건에서 실시하였다. 또한, 강 No.A 의 스테인리스 강판에서는, ＋0.50 V (vs.Ag/AgCl) 의 전위는 부동태역이었다.

이렇게 하여 얻어진 세퍼레이터용 스테인리스 강판을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 요령으로 접촉 저항의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.

표 3 및 4 로부터, 다음의 사항이 분명하다.

(a) 발명예에서는 모두, 원하는 낮은 접촉 저항이 얻어지고 있다. 특히, 적절한 안정화 처리를 실시한 것은 열처리 후에 있어서도, 낮은 접촉 저항이 유지되고 있다. 또한, 이들 강판은, 불산을 사용하지 않고 제조할 수 있으므로, 안전성이나 양산성의 면에서 매우 유리하게 된다.

Claims

소재가 되는 스테인리스 강판을 준비하고,
이어서, 상기 스테인리스 강판의 표면의 산화 피막을 제거하고,
이어서, 상기 스테인리스 강판에, 상기 스테인리스 강판의 활성태역에서 전해 에칭 처리를 실시하는, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 스테인리스 강판의 표면의 산화 피막의 제거를, 전해 처리에 의해 실시하는, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 전해 처리가 캐소드 전해 처리인, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해 에칭 처리를 실시한 후,
추가로, 상기 스테인리스 강판에, 그 표면의 안정화 처리를 실시하는, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 스테인리스 강판의 표면의 안정화 처리가, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는 상기 스테인리스 강판의 부동태역에 있어서의 전해 처리인, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해 에칭 처리에서 사용하는 처리액이, 황산 수용액, 염산 수용액, 또는 황산과 염산의 혼합 수용액인, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 전해 에칭 처리에서 사용하는 처리액이, 황산 수용액, 염산 수용액, 또는 황산과 염산의 혼합 수용액인, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 전해 에칭 처리에서 사용하는 처리액이, 황산 수용액, 염산 수용액, 또는 황산과 염산의 혼합 수용액인, 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 제조 방법.