JPWO2019082591A1 - 燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そして、使用される電解質膜の種類に応じて、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池および固体高分子形燃料電池(PEFC;proton-exchange membrane fuel cellまたはpolymer electrolyte fuel cell)に分類され、それぞれ開発が進められている。
なお、上記の膜−電極接合体は、MEA(Membrane-Electrode Assembly)と呼ばれていて、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数10μm〜数100μmである。また、ガス拡散層は、膜−電極接合体と一体化される場合も多い。
ここに、セパレータには、
(a) 単セル間を隔てる隔壁
としての役割に加え、
(b) 発生した電子を運ぶ導電体、
(c) 酸素(空気)が流れる空気流路、水素が流れる水素流路、
(d) 生成した水やガスを排出する排出路(空気流路、水素流路が兼備)
としての機能が求められるので、優れた耐久性や電気伝導性が必要となる。
しかしながら、特許文献1に開示の技術では、不動態皮膜の形成に伴い、接触抵抗の上昇を招くことになり、発電効率の低下を招く。このように、特許文献1に開示される金属素材は、グラファイト素材と比べて接触抵抗が大きい等の問題がある。
「質量%で、C:0.001〜0.05%、Si:0.001〜0.5%、Mn:0.001〜1.0%、Al:0.001〜0.5%、N:0.001〜0.05%、Cr:17〜23%、Mo:0.1%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、その表面に、弗酸または弗硝酸を主体とし、弗酸濃度を[HF]、硝酸濃度を[HNO3]と表した場合に、式:[HF]≧[HNO3]…[1]の関係を有する浸漬処理溶液に浸漬することで得られた皮膜を有することを特徴とする、耐食性および電気伝導性に優れたフェライト系ステンレス鋼。」
が開示されている。
「16mass%以上のCrを含有するステンレス鋼に対して、電解処理を施した後、フッ素を含有する溶液への浸漬処理を施すことを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。」
が開示されている。
「質量%で、C:0.03%以下、Si:1.0%以下、Mn:1.0%以下、S:0.01%以下、P:0.05%以下、Al:0.20%以下、N:0.03%以下、Cr:16〜40%を含み、Ni:20%以下、Cu:0.6%以下、Mo:2.5%以下の一種以上を含有し、残部がFe および不可避的不純物からなるステンレス鋼であって、
該ステンレス鋼の表面を光電子分光法により測定した場合に、Fを検出し、かつ、金属形態以外(Cr+Fe)/金属形態(Cr+Fe)≧3.0を満足することを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。」
が開示されている。
「16〜40質量%のCrを含有するステンレス鋼であって、
該ステンレス鋼の表面には、微細な凹凸構造を有する領域が面積率として50%以上存在することを特徴とする表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。」
が開示されている。
また、フッ酸を含有する処理液は化学的に極めて活性が高いため、処理作業時における安全性の問題が生じる。加えて、処理作業後に排出される廃液の処理においても、やはり安全性の問題が生じる。
まず、発明者らは、フッ酸を含む処理液中への浸漬処理に代わるものとして、種々の処理液を用いた電解エッチング処理を試みた。
その結果、電解エッチング処理時の電解電位によって、接触抵抗の低減効果が異なることを知見した。具体的には、ステンレス鋼板の活性態域で電解エッチング処理を施す場合に、接触抵抗の低減効果が最も有利に得られることを知見した。
この点について、発明者らがさらに検討を重ねたところ、上記の電解エッチング処理を施した後、ステンレス鋼板にその表面の安定化処理を施すことにより、接触抵抗を一層低減でき、また、実際の燃料電池のセパレータに適用する場合においても、素材鋼板の段階で期待された程度の接触抵抗の低減効果が確実に維持されることを知見した。
本発明は上記の知見に基づき、さらに検討を重ねた末に完成されたものである。
1.素材となるステンレス鋼板を準備し、
ついで、上記ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜を除去し、
ついで、上記ステンレス鋼板に、上記ステンレス鋼板の活性態域で電解エッチング処理を施す、燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法。
さらに、上記ステンレス鋼板に、その表面の安定化処理を施す、前記1〜3のいずれかに記載の燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法。
さらに、本発明の製造方法により製造される燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板は、燃料電池スタック製造工程における熱処理環境下に曝されたとしても低い接触抵抗が維持されるので、実用において極めて有利である。
(1)素材となるステンレス鋼板の準備
当該工程は、素材とするステンレス鋼板を準備する工程である。ここで、素材とするステンレス鋼板は、特に限定されず、例えば、所定の成分組成を有するステンレス鋼板を以下のようにして準備すればよい。
すなわち、所定の成分組成を有する鋼スラブを、熱間圧延して熱延板とし、該熱延板に必要に応じて熱延板焼鈍を施し、その後、該熱延板に冷間圧延を施して所望板厚の冷延板とし、さらに必要に応じて該冷延板に冷延板焼鈍を施すことにより、上記の成分組成を有するステンレス鋼板を準備することができる。
なお、熱間圧延や冷間圧延、熱延板焼鈍、冷延板焼鈍などの条件は特に限定されず、常法に従えばよい。また、冷延板焼鈍後に酸洗し、スキンパスを施してもよい。また、冷延板焼鈍を、光輝焼鈍としたステンレス鋼板を用いこともできる。
以下、その理由を説明する。なお、成分に関する「%」表示は特に断らない限り質量%を意味する。
Cは、ステンレス鋼中のCrと反応し、粒界にCr炭化物として析出するため、耐食性の低下をもたらす。従って、耐食性の観点からは、Cは少ないほど好ましく、C含有量は0.100%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.030%以下である。さらに好ましくは0.020%以下である。なお、下限については特に限定されるものではないが、0.001%程度とすることが好適である。
Siは、脱酸のために有効な元素であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。その効果は、好適には0.01%以上の含有で得られる。しかし、Siを過剰に含有させると、ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下し易くなる。従って、Si含有量は2.00%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.60%以下である。
Mnは、脱酸のために有効な元素であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。その効果は、好適には0.01%以上の含有で得られる。しかし、Mn含有量が2.00%を超えると、耐食性が低下し易くなる。従って、Mn含有量は2.00%以下とすることが好ましい。より好ましくは1.50%以下、さらに好ましくは1.00%以下である。
Pは延性の低下をもたらすため、その含有量は少ないほうが望ましい。ただし、P含有量が0.050%以下であれば、延性の著しい低下は生じない。従って、P含有量は0.050%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.040%以下である。下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Pはコストの増加を招くので、0.010%程度とすることが好適である。
Sは、Mnと結合しMnSを形成することで耐食性を低下させる元素である。ただし、S含有量が0.010%以下であれば、耐食性の著しい低下は生じない。従って、S含有量は0.010%以下とすることが好ましい。下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Sはコストの増加を招くので、0.001%程度とすることが好適である。
耐食性を確保するために、Cr含有量は11.0%以上とすることが好ましい。すなわち、Cr含有量が11.0%未満では、耐食性の面から燃料電池のセパレータとして長時間の使用に耐えることが困難となるおそれがある。好ましくは16.0%以上である。一方、Cr含有量が40.0%を超えると、σ相の析出によって靱性が低下する場合がある。従って、Cr含有量は40.0%以下とすることが好ましい。より好ましくは32.0%以下である。
Alは、脱酸に用いられる元素である。その効果は、好適には0.001%以上の含有で得られる。しかし、Al含有量が0.500%を超えると、延性の低下をもたらす場合がある。従って、Al含有量は0.500%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.150%以下、さらに好ましくは0.100%以下である。
N含有量が0.100%を超えると、成形性が低下する。従って、N含有量は0.100%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.030%以下である。さらに好ましくは0.020%以下である。下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Nはコストの増加を招くので、0.002%程度とすることが好適である。
Ni:30.00%以下
Niは、ステンレス鋼の耐食性を改善するのに有効な元素である。また、Niは、通常、オーステナイト系ステンレス鋼やフェライト−オーステナイト2相ステンレス鋼に、一定量含有されている。しかし、Ni含有量が30.00%を超えると、熱間加工性が低下する。従って、Niを含有させる場合、Ni含有量は30.00%以下とする。好ましくは15.00%以下である。なお、オーステナイト系ステンレス鋼やフェライト−オーステナイト2相ステンレス鋼でのNi含有量の好適な下限は2.00%である。
また、フェライト系ステンレス鋼においてNiを含有させる場合には、Ni含有量は4.00%以下とすることが好ましい。より好ましくは1.00%以下である。なお、フェライト系ステンレス鋼での好適な下限は0.01%である。
Cuは、ステンレス鋼の耐食性を改善するのに有効な元素である。その効果は、好適には0.01%以上の含有で得られる。しかし、Cu含有量が2.50%を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。従って、Cuを含有させる場合、Cu含有量は2.50%以下とする。好ましくは1.00%以下である。
Moは、ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。その効果は、好適には0.01%以上の含有で得られる。しかし、Mo含有量が4.00%を超えると、ステンレス鋼の脆化を招く。従って、Moを含有させる場合、Mo含有量は4.00%以下とする。好ましくは2.50%以下である。
Ti、NbおよびZrは、耐粒界腐食性向上に寄与するため、これらの元素を単独でまたは複合して含有させることができる。その効果は、好適にはそれぞれ0.01%以上の含有で得られる。しかし、これらの元素の合計の含有量が1.00%を超える場合、延性が低下し易くなる。従って、Ti、NbおよびZrを含有させる場合、これらの合計の含有量は1.00%以下とする。下限については特に限定されるものではないが、Ti、NbおよびZrの合計の含有量で0.01%とすることが好適である。
後述する電解エッチング処理を施す前に、準備したステンレス鋼板の表面にあらかじめ形成されている酸化皮膜(以下、単に酸化皮膜ともいう)を除去することで、活性態域における電解エッチング処理による接触抵抗の低減効果が安定して得られるようになる。
ここで、あらかじめ形成されている酸化皮膜とは、大気中で形成される不動態皮膜や、素材となるステンレス鋼板の製造段階での光輝焼鈍時に形成されるBA皮膜などが挙げられる。
ここで、カソード電解処理の処理条件は、ステンレス鋼板表面の酸化皮膜を除去できるような電流密度で実施すればよく、具体的には、ステンレス鋼板の鋼種や、あらかじめ形成されている酸化皮膜の厚さ、電解装置等の構成に応じて、その都度、電解条件を調整することが好ましい。
例えば、電位制御の場合は、30g/Lの硫酸水溶液中、電位:−0.7V(vs.Ag/AgCl)、処理時間:1分以上の条件でカソード電解処理を施せばよい。なお、V(vs.Ag/AgCl)は、参照電極として用いた銀−塩化銀電極に対する電位であり、以下、(vs.Ag/AgCl)とする。
また、電流制御の場合は、鋼種や酸化皮膜の厚さによっても異なるが、電流密度:−0.1〜−100mA/cm2、処理時間:1〜600秒の範囲で調整することが好ましい。特に、処理時間は、電流密度によっても異なるが、例えば、電流密度:−0.5mA/cm2の場合には、処理時間を60秒以上とすれば、通常、ステンレス鋼板の表面の酸化被膜は除去される。ただし、処理時間が長くなると、経済性が悪くなるため、600秒以下とすることが好ましい。より好ましくは300秒以下である。
なお、ここでいう電流密度は、被処理材となるステンレス鋼板と対極との間に流れる電流を、被処理材の表面積で除した値を示し、電流制御の場合は、この電流密度を制御する。
また、処理液の濃度は、処理液の導電率が十分高くなるよう調整すればよく、例えば、硫酸水溶液の場合は硫酸の濃度を10〜100g/L程度、塩酸水溶液の場合は塩酸の濃度を10〜100g/L程度、硫酸と塩酸の混合水溶液の場合には硫酸の濃度を10〜100g/L程度、塩酸の濃度を10〜100g/L程度とすることが好ましい。
なお、硝酸は少量であれば含まれていてもよいが、その濃度は10g/L以下とすることが好ましい。また、硝酸の濃度が0g/Lであってもよいことは言うまでもない。
また、上記した硫酸、塩酸および硝酸以外の酸は、極力低減することが好ましい。ただし、再生酸等の安価な酸を使用する場合、フッ酸やリン酸等の他の酸が不純物として含まれる場合があるが、硫酸、塩酸および硝酸以外の酸の濃度は5g/L以下であれば許容できる。ただし、フッ酸については、処理作業時における安全性と、処理作業後に排出される廃液の処理の安全性の観点から、フッ酸の濃度は極微量、具体的には、1g/L以下に低減する必要がある。なお、硫酸、塩酸および硝酸以外の酸の濃度が0g/Lであってもよいことは言うまでもない。
よって、ここでいう硫酸水溶液、塩酸水溶液、および、硫酸と塩酸の混合水溶液にはそれぞれ、上記した10g/L以下の硝酸、および、5g/L以下の硫酸、塩酸および硝酸以外の酸が含有される硫酸水溶液、塩酸水溶液、および、硫酸と塩酸の混合水溶液も含まれるものとする。また、ここでいう硫酸水溶液、塩酸水溶液、および、硫酸と塩酸の混合水溶液は、フッ酸の濃度が1g/L以下に抑制されているもののみを指すこととする。
なお、酸化皮膜の除去と後述する電解エッチング処理の処理液を同一にした場合、コスト的に有利である。また、電解槽の構造によっては同一の電解槽において、酸化被膜の除去と電解エッチング処理とを連続して行うことができる。
上記の酸化皮膜の除去処理を施して、表面の酸化皮膜を除去したステンレス鋼板に、当該ステンレス鋼板の活性態域において電解エッチング処理を施す。これにより、フッ酸を含む処理液中への浸漬処理と同等以上の接触抵抗の低減効果が得られる。
ステンレス鋼板の電解処理としては、活性態域、不動態域および過不動態域という3つの電位範囲での電解処理が挙げられる。
具体的には、図1に示すように、後述する表1の鋼No.Aの成分組成を有するステンレス鋼板を自然浸漬電位からアノード方向に分極すると、電位が−0.51V(vs.Ag/AgCl)を超えたあたりから電流、ひいては電流密度が増加して+22.0mA/cm2程度の極大値に達する。その後、電位の上昇とともに電流は減少し、電位が−0.34V(vs.Ag/AgCl)に達すると、電流密度は上記極大値の1/100以下にまで低下する。この電流の低い状態は−0.34V(vs.Ag/AgCl)から+0.97V(vs.Ag/AgCl)の電位範囲で持続し、その後、電位の上昇とともに、電流密度が再び急激に増加する。
なお、図1は、後述する表1の鋼No.Aについて、参照電極に銀−塩化銀電極を用いて、30g/L硫酸水溶液中、55℃、電位走査速度:1mV/sの条件で得た、アノード分極曲線である。アノード分極曲線を得るにあたっては、この電位走査速度を用いるものとする。
この初期の電位の上昇とともに電流密度が増加する電位範囲が活性態域、電位を上昇させても、ほとんど電流が流れず、電流密度が低い値に保持される電位範囲が不動態域、不動態域の電位範囲を超えて、電流密度が急激に増大する電位範囲が過不動態域である。
具体的には、活性態域を、処理液中のステンレス鋼板を自然浸漬電位からアノード方向に、1mV/sの走査速度で分極した際に得られるアノード分極曲線において、電位上昇時に初めに現れる(後述する不動態域に達する前の)、電位の上昇とともに電流密度が増加し、極大値(活性態域における電流密度の最大値)をとった後、電流密度が低下し、電流密度が前記極大値の1/100以下となるまでの電位範囲と定義する。ただし、オーステナイト系ステンレス鋼の場合は、活性態域における電流値が極めて低いため、電流密度が前記極大値の1/2以下となるまでの電位範囲と定義する。
また、不動態域は、上記のアノード分極曲線において、活性態域を超えて電位を上昇させても、電流が殆ど流れない電位範囲(具体的には、電流密度が前記極大値の1/100以下に維持される電位範囲、ただし、オーステナイト系ステンレス鋼の場合は、電流密度が前記極大値の1/2以下に維持される電位範囲)と定義する。
さらに、過不動態域は、不動態域を超え、かつ、電位の上昇とともに電流が急激に増加する電位範囲と定義する。
なお、鋼種や電解液によって、流れる電流値や電位は変化するので、その都度アノード分極曲線を取得し、判断すればよい。
また、過不動態域で電解処理した場合、ステンレス鋼板の溶解量が多く、また溶解速度も速くなる。そのため、エッチングが急速に進行して、やはり所望の接触抵抗の低減効果が得られない。加えて、電位によっては、酸素発生反応も同時に起こる場合があるため、エッチング量の制御が困難となる。
かような表面に微細な凹凸形状が形成されたステンレス鋼を固体高分子形燃料電池のセパレータに適用すると、セパレータとガス拡散層との接触面積が大きくなって、接触抵抗が低減される。また、前述したように、当該電解エッチング処理を行う前に、素材となるステンレス鋼板表面の酸化皮膜を除去することで、接触抵抗の低減効果が安定して得られるようになる。
これらの相乗効果により、表面の酸化皮膜を除去したステンレス鋼板に、当該ステンレス鋼板の活性態域において電解エッチング処理を施すことで、フッ酸を含む処理液中への浸漬処理と同等程度の接触抵抗の低減効果が得られるようになる、と発明者らは考えている。
具体的には、電位制御で電解エッチング処理を行う場合、事前に被処理材となるステンレス鋼板のアノード分極曲線を取得して、活性態域の電位範囲を把握し、その電位範囲において電解エッチング処理を行えばよい。
例えば、後述する表1の鋼種Aを30g/L硫酸水溶液により処理する場合、−0.51V〜−0.34V(vs.Ag/AgCl)の電位範囲であれば、活性態域に相当する電位範囲となるので、当該活性態域となる電位範囲において、処理時間を1〜600秒の範囲で適宜調整して電解エッチングを行えばよい。
ただし、電流制御の場合、使用するステンレス鋼板の鋼種や処理液等によって適切な電流密度が変化するため、その都度、調整が必要である。
例えば、電解時における電流密度と参照電極に対する電位の関係を調べて、図1で示した活性態域の電位範囲で電解エッチングされる電流密度を確認し、その電流密度で電解エッチング処理を施せばよい。
図2に、電解時における電流密度と参照電極に対する電位との関係の一例を示す。これは、後述する表1の鋼Aについて、30g/L硫酸水溶液中、55℃での、電解時における電流密度と参照電極に対する電位との関係である。
同図より、電流密度を7.5〜12.5mA/cm2程度に制御すれば、活性態域である−0.40V(vs.Ag/AgCl)近傍で電解エッチング処理を行えることがわかる。
なお、ここでいう電流密度は、被処理材となるステンレス鋼板と対極との間に流れる電流を、被処理材の表面積で除した値を示す。電流制御の場合は、この電流密度を制御する。
なお、例えば、被処理材となるステンレス鋼板と対極との間にかかる電解電圧が急激に増加するまでの電流密度であれば活性態域にあり、被処理材となるステンレス鋼板と対極との間にかかる電解電圧が急激に増加した後の電流密度であれば、過不動態域にあると判断することができる。
図3に、電解時における電流密度と、被処理材となるステンレス鋼板と対極との間にかかる電解電圧との関係の一例を示す。これは、後述する表1の鋼Aについて、30g/L硫酸水溶液中、55℃での、電解時における電流密度と被処理材となるステンレス鋼板と対極との間にかかる電解電圧との関係を調べたものである。この場合、電流密度が+7.5mA/cm2〜+15.0mA/cm2の間で電解電圧が急激に増加しており、よって、+0.5〜+7.5mA/cm2程度(好適には+0.5〜+1.0mA/cm2程度)に調整すれば、活性態域にあると判断することができる。また、電流密度を+15.0mA/cm2程度以上に調整すれば、過不動態域にあると判断することができる。
なお、処理時間は、1〜600秒の範囲で適宜調整すればよい。
また、ここでいう電流密度は、被処理材となるステンレス鋼板と対極との間に流れる電流を、被処理材の表面積で除した値を示し、電流制御の場合は、この電流密度を制御する。
また、処理液の濃度は、処理液の導電率が十分高くなるよう調整すればよく、例えば、硫酸水溶液の場合は硫酸の濃度を10〜100g/L程度、塩酸水溶液の場合は塩酸の濃度を10〜100g/L程度、硫酸と塩酸の混合水溶液の場合には硫酸の濃度を10〜100g/L程度、塩酸の濃度を10〜100g/L程度とすることが好ましい。
なお、ステンレス鋼の表面に発生するスマットを除去する目的等で、処理液中に硝酸を少量加えてもよいが、硝酸はステンレス鋼を不動態化してエッチング効果を抑制する。ここでいうスマットとは、ステンレス鋼板を電解処理した際に、ステンレス鋼板の表面に付着する、C、N、S、Fe、Crを含む混合物である。このため、硝酸の濃度は10g/L以下とすることが好ましい。また、硝酸の濃度は、硫酸水溶液の場合は硫酸の濃度以下、塩酸水溶液の場合は塩酸の濃度以下、ならびに、硫酸と塩酸の混合水溶液の場合は硫酸および塩酸の濃度以下とすることが好ましい。また、硝酸の濃度が0g/Lであってもよいことは言うまでもない。
また、上記した硫酸、塩酸および硝酸以外の酸は、極力低減することが好ましい。ただし、再生酸等の安価な酸を使用する場合、フッ酸やリン酸等の他の酸が不純物として含まれる場合があるが、硫酸、塩酸および硝酸以外の酸の濃度は5g/L以下であれば許容できる。ただし、フッ酸については、処理作業時における安全性と、処理作業後に排出される廃液の処理の安全性の観点から、フッ酸の濃度は極微量、具体的には、1g/L以下に低減する必要がある。なお、硫酸、塩酸および硝酸以外の酸の濃度が0g/Lであってもよいことは言うまでもない。
よって、ここでいう硫酸水溶液、塩酸水溶液、および、硫酸と塩酸の混合水溶液にはそれぞれ、上記した10g/L以下の硝酸、および、5g/L以下の硫酸、塩酸および硝酸以外の酸が含有される硫酸水溶液、塩酸水溶液、および、硫酸と塩酸の混合水溶液も含まれるものとする。また、ここでいう硫酸水溶液、塩酸水溶液、および、硫酸と塩酸の混合水溶液は、フッ酸の濃度が1g/L以下に抑制されているもののみを指すこととする。
なお、酸化皮膜の除去処理と電解エッチング処理とを、同じ処理液かつ同一の処理温度で行える場合には、同一の電解槽を用いて連続して処理することもできる。
上記のように電解エッチング処理を施すことでステンレス鋼板の接触抵抗を低減できるが、接触抵抗を一層低減したい場合や、燃料電池スタック製造工程において熱処理が施されることが想定される場合には、上記の電解エッチング処理を施したステンレス鋼板に、さらに、その表面の安定化処理を施してもよい。これにより、ステンレス鋼板の表面において、電解エッチング処理時に形成されたスマット等の付着物を溶解して除去させるとともに、ステンレス鋼板の表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比を高めて、ステンレス鋼板表面の不動態皮膜を安定化させる。
その結果、接触抵抗がさらに低減され、かつ、実際の燃料電池のセパレータに適用する場合においても、素材鋼板の段階で期待された程度の接触抵抗の低減効果が維持される。
すなわち、素材ステンレス鋼板をプレス成形し、必要に応じて耐食性や導電性を向上させる目的でさらに表面処理等を施し、燃料電池用セパレータとし、それを用いて燃料電池単セルを組み、さらに単セルを直列に数十〜数百個つないで燃料電池スタックを製造する工程(以下、燃料電池スタック製造工程ともいう)では、熱処理が施される場合があり、この熱処理の際に、セパレータとして使用するステンレス鋼の表面の不動態皮膜が厚く成長し、場合によっては、実質的に酸化皮膜と称すべきほどに厚く成長し、これによって、素材鋼板の段階よりも鋼板表面の導電性が低下して、接触抵抗が上昇する。
これが従来技術で、実際に燃料電池のセパレータとして適用すると、いずれも素材鋼板の段階で期待していたほどは接触抵抗が低減されず、所望とする発電特性が得られない場合があった理由と考えられる。
この点、ステンレス鋼板の表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比を高めて、ステンレス鋼板表面の不動態皮膜を安定化させれば、ステンレス鋼板が燃料電池スタック製造工程における熱処理環境下に曝される場合であっても、鋼板表面での不動態皮膜の成長を抑制することが可能となる。その結果、実際の燃料電池のセパレータに適用する場合においても、素材鋼板の段階で期待された程度の接触抵抗の低減効果が得られるようになるものと、発明者らは考えている。
ここで、酸化性を有する溶液とは、硝酸水溶液や過酸化水素水溶液が挙げられる。なお、浸漬時間は長いほど、スマット等の除去や、表面でのCr濃縮を促すが、長すぎるとその効果が飽和し、また生産性が低下する。そのため、浸漬処理における処理時間は、2時間(120分)以下とすることが好ましい。より好ましくは15分以下である。また、下限については、0.5分以上とすることが好ましい。より好ましくは1分以上である。
また、硝酸水溶液を使用する場合、硝酸の濃度は10〜400g/Lとすることが好ましい。さらに、過酸化水素水溶液を使用する場合、過酸化水素の濃度は10〜300g/Lとすることが好ましい。なお、各処理液中に不純物として含まれる酸はいずれも、10g/L以下であれば許容できる。各処理液中に不純物として含まれる酸の下限については特に限定されず、0g/Lであってもよい。ただし、フッ酸については、処理作業時における安全性と、処理作業後に排出される廃液の処理の安全性の観点から、フッ酸の濃度は極微量、具体的には、1g/L以下に低減する必要がある。
加えて、浸漬処理における処理温度は特に限定されるものではないが、30〜60℃とすることが好適である。
なお、ステンレス鋼板が不動態化する電位域(不動態域)は、使用する処理液(電解液)やステンレス鋼板の鋼種によって異なるため、その処理液とステンレス鋼の鋼種ごとに調整することが好ましい。例えば、50g/L硝酸水溶液を用いて後述する表1の鋼Aを処理する場合、電位:+0.40〜+0.80V(vs.Ag/AgCl)の範囲で電解処理を施すことが好ましい。また、処理時間は長いほど鋼板表面の金属以外の形態として存在するCrの濃縮を促すが、長すぎるとその効果が飽和し、また生産性が低下する。そのため、電解時間は、0.1分以上2時間(120分)以下とすることが好ましい。より好ましい電解時間は、1分以上15分以下である。
さらに、電解処理における処理温度についても特に限定されるものではないが、30〜70℃が好ましい。
また、上記の表面の安定化処理を施したのち、ステンレス鋼板の表面にさらに表面処理皮膜を形成してもよい。
形成する表面処理皮膜は、特に限定されるものではないが、燃料電池用のセパレータの使用環境において耐食性や導電性に優れる材料を使用することが好ましく、例えば、金属層、合金層、金属酸化物層、金属炭化物層、金属窒化物層、炭素材料層、導電性高分子層、導電性物質を含有する有機樹脂層、またはこれらの混合物層とすることが好適である。
また、合金層としては、Ni-Sn(Ni3Sn2、Ni3Sn4)、Cu-Sn(Cu3Sn、Cu6Sn5)、Fe-Sn(FeSn、FeSn2)、Sn-Ag、Sn-CoなどのSn合金層やNi-W、Ni-Cr、Ti-Taなどの合金層が挙げられ、中でもNi-SnやFe-Snの合金層が好適である。
さらに、金属酸化物層としてはSnO2、ZrO2、TiO2、WO3、SiO2、Al2O3、Nb2O5、IrO2、RuO2、PdO2、Ta2O5、Mo2O5およびCr2O3などの金属酸化物層が挙げられ、中でもTiO2やSnO2の金属酸化物層が好適である。
加えて、金属窒化物層および金属炭化物層としては、TiN、CrN、TiCN、TiAlN、AlCrN、TiC、WC、SiC、B4C、窒化モリブデン、CrC、TaCおよびZrNなどの金属窒化物層や金属炭化物層が挙げられ、中でもTiNの金属窒化物層が好適である。
また、炭素材料層としては、グラファイト、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンブラック、フラーレンおよびカーボンナノチューブなどの炭素材料層が挙げられ、中でもグラファイトやダイヤモンドライクカーボンの炭素材料層が好適である。
さらに、導電性高分子層としては、ポリアニリンおよびポリピロールなどの導電性高分子層が挙げられる。
加えて、導電性物質を含有する有機樹脂層は、上記した金属層、合金層、金属酸化物層、金属窒化物層、金属炭化物層、炭素材料層および導電性高分子層を構成する金属や合金、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素材料および導電性高分子から選んだ導電性物質を少なくとも1種含有し、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、カルボジイミド樹脂およびフェノールエポキシ樹脂などから選んだ有機樹脂を少なくとも1種含有するものである。このような導電性物質を含有する有機樹脂層としては、例えば、グラファイトが分散したフェノール樹脂やカーボンブラックが分散したエポキシ樹脂などが好適である。
なお、上記の導電性物質としては、金属および炭素材料(特にグラファイト、カーボンブラック)が好適である。また、導電性物質の含有量は特に限定されず、固体高分子形燃料電池用のセパレータにおける所定の導電性が得られればよい。
また、上記の混合物層としては、例えば、TiNが分散したNi-Sn合金などの混合物層が挙げられる。
上記のような表面処理皮膜であれば、基材となるステンレス鋼板と表面処理皮膜との界面における電気抵抗を低減することができる。
表1に記載の成分組成(残部はFeおよび不可避的不純物)を有する板厚:0.10mmのステンレス鋼板(光輝焼鈍板)を準備し、このステンレス鋼板に表2に示す条件で、カソード電解処理を施し、鋼板表面に形成されていた酸化皮膜を除去した。ついで、表2に示す条件で、電位制御にて電解エッチング処理を施したのち、表2に示す条件で、表面の安定化処理として浸漬処理を行い、セパレータ用のステンレス鋼板を得た。なお、表2中の電位はいずれも、参照電極に対する電位(V vs.Ag/AgCl)である。
また、鋼種Cについては、−0.25〜−0.19V(vs.Ag/AgCl)の電位範囲が活性態域、−0.19超〜+0.92V(vs.Ag/AgCl)の電位範囲が不動態域、+0.92V(vs.Ag/AgCl)超の電位範囲が過不動態域であることを確認した。
さらに、鋼種Dについては、−0.34〜−0.19V(vs.Ag/AgCl)の電位範囲が活性態域、−0.19超〜+0.98V(vs.Ag/AgCl)の電位範囲が不動態域、+0.98V(vs.Ag/AgCl)超の電位範囲が過不動態域であることを確認した。
加えて、鋼種Eについては、−0.35〜−0.20V(vs.Ag/AgCl)の電位範囲が活性態域、−0.20超〜+0.96V(vs.Ag/AgCl)の電位範囲が不動態域、+0.96V(vs.Ag/AgCl)超の電位範囲が過不動態域であることを確認した。
接触抵抗は、所定の試料をカーボンペーパ(東レ(株)TGP−H−120)で挟み、さらに、その両側から銅板に金めっきを施した電極を接触させ、単位面積あたり0.98MPa(=10kg/cm2)の圧力をかけて電流を流し、電極間の電圧差を測定し、電気抵抗を算出した。そして、この電気抵抗の測定値に接触面の面積を乗じた値を接触抵抗値とした。
また、これらのセパレータ用ステンレス鋼板に、燃料電池スタック製造工程で行われる場合のある熱処理を想定して、大気雰囲気中において200℃、2時間保持する熱処理を施し、上記と同じ要領で、以下の基準により熱処理後のステンレス鋼板の接触抵抗値を算出した。これらの評価結果を表2に示す。
ここで、熱処理前の接触抵抗値が20.0mΩ・cm2以下の場合には、低い接触抵抗が得られていると判定した。
また、熱処理後の接触抵抗値が30.0mΩ・cm2以下の場合には、熱処理後においても低い接触抵抗が維持されていると判定した。
なお、熱処理前に低い接触抵抗が得られていない試料については、熱処理後の接触抵抗の評価は省略した。
(a) 発明例ではいずれも、所望とする低い接触抵抗が得られている。特に、電解エッチング処理後に安定化処理を行ったものは、熱処理後においても、低い接触抵抗が維持されている。さらに、これらの鋼板は、フッ酸を使用することなく製造できるので、安全性や量産性の面で極めて有利になる。
(b) 一方、比較例ではいずれも、熱処理前の段階で所望の接触抵抗が得られていない。
表1に記載の成分組成(残部はFeおよび不可避的不純物)を有する板厚:0.10mmのステンレス鋼板(光輝焼鈍板)を準備し、このステンレス鋼板に表3および表4に示す条件で、カソード電解処理を施し、鋼板表面に形成されていた酸化皮膜を除去した。ついで、表3および表4に示す条件で、電流制御にて電解エッチング処理を施したのち、表3および表4に示す条件で、表面の安定化処理として浸漬処理または電解処理を行い、セパレータ用のステンレス鋼板を得た(なお、表3および表4中の電流密度は、被処理材となるステンレス鋼板と対極との間に流れる電流を、被処理材の表面積で除した値である。)。ただし、試料No.18については酸化皮膜の除去処理としてのカソード電解処理を、試料No.19、28および35については表面の安定化処理としての浸漬処理および電解処理を実施しなかった。
また、鋼種Aでは電流密度が+15.0mA/cm2以上、鋼種Bでは電流密度が+7.5mA/cm2以上、鋼種Cでは電流密度が+15.0A/cm2以上、鋼種Dでは電流密度が+15.0mA/cm2以上、鋼種Eでは電流密度が+15.0mA/cm2以上であれば、過不動態域であることを確認した。
30g/L塩酸水溶液中で55℃の条件において、電流密度を+0.8mA/cm2に調整すれば、
また、15g/L硫酸+15g/L塩酸の混合水溶液中で55℃の条件、30g/L硫酸+0.5g/Lフッ酸水溶液中で55℃の条件、および、30g/L硫酸+1g/L硝酸水溶液中で55℃の条件において、電流密度を+1.0mA/cm2に調整すれば、
いずれも活性態域であることを確認した。
さらに、鋼種Bについて、
30g/L硫酸水溶液中で65℃の条件、30g/L硫酸水溶液中で70℃の条件、および、30g/L塩酸水溶液中で70℃の条件において、電流密度を+0.03mA/cm2に調整すれば、
いずれも活性態域であることを確認した。
加えて、鋼種Dについて、
30g/L硫酸水溶液中で70℃の条件、および、30g/L硫酸水溶液中で75℃の条件において、電流密度を+0.03mA/cm2に調整すれば、
いずれも活性態域であることを確認した。
また、電解エッチング処理後の電解処理は、50g/L硝酸水溶液を使用し、処理温度:55℃、電位:+0.50V(vs.Ag/AgCl)、処理時間:5分の条件で行った。なお、鋼No.Aのステンレス鋼板では、+0.50V(vs.Ag/AgCl)の電位は不動態域であった。
(a) 発明例ではいずれも、所望とする低い接触抵抗が得られている。特に、適切な安定化処理を行ったものは熱処理後においても、低い接触抵抗が維持されている。さらに、これらの鋼板は、フッ酸を使用することなく製造できるので、安全性や量産性の面で極めて有利になる。
(b) 一方、比較例ではいずれも、熱処理前の段階で所望の接触抵抗が得られていない。
Claims (6)
- 素材となるステンレス鋼板を準備し、
ついで、上記ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜を除去し、
ついで、上記ステンレス鋼板に、上記ステンレス鋼板の活性態域で電解エッチング処理を施す、燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法。 - 前記ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜の除去を、電解処理により行う、請求項1に記載の燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法。
- 前記電解処理がカソード電解処理である、請求項2に記載の燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法。
- 前記電解エッチング処理を施した後、
さらに、上記ステンレス鋼板に、その表面の安定化処理を施す、請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法。 - 前記ステンレス鋼板の表面の安定化処理が、酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、前記ステンレス鋼板の不動態域における電解処理である、請求項4に記載の燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法。
- 前記電解エッチング処理で用いる処理液が、硫酸水溶液、塩酸水溶液、または、硫酸と塩酸との混合水溶液である、請求項1〜5のいずれかに記載の燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法。
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