CN115595578A - 一种用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽材料及其制备方法，属于电化学负碳技术领域，电解槽材料由四层结构组成，由下到上依次为不锈钢金属基底层、金属与氧化物交互分布层、富铬氧化物层和富铝氧化物层，由该电解槽材料制备的电解槽兼具不锈钢的力学强度与氧化铝层的耐蚀性与稳定性，可以满足熔融碳酸盐电解的极端工况。
Description
技术领域
本发明涉及电化学负碳技术领域，特别是涉及一种用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽材料及其制备方法。
背景技术
熔盐电化学二氧化碳捕集转化技术是一种极富前景的高值负碳技术，发展高效、稳定的熔盐电解槽是将该负碳技术实现工程化应用的关键。熔盐电解CO2捕集转化技术一般以高温熔融碳酸盐(温度在450-800℃)为电解液，金属基材料为阴、阳极。电解时碳酸根在阴极还原为单质碳(电解碳)，阳极释放氧气。电解槽即为承装熔盐电解液的装置，电解反应在电解槽中发生。电解槽需要装纳数以吨计的熔盐电解质，因此槽体材料需要较好的强度以及较高的抗热震性能，一般选用金属基不锈钢作为槽体材料。此外，熔盐电解温度较高，叠加腐蚀性熔盐时对金属基材料具有极大的腐蚀性，而且电解时阳极产生氧气，电解槽内氧含量较高，更易使槽体材料氧化腐蚀，所以熔盐电解极端的工况对电解槽槽体材料的耐腐蚀性和稳定性也提出了极高的要求。常规不锈钢材料难以满足槽体的耐蚀要求，容易被氧化成金属氧化物，影响电解槽的使用寿命，而且熔盐电解质对Fe、Ni、Cr等金属氧化物具有一定溶解度，进入电解液的金属离子会与碳酸根共沉积进入电解碳中，从而对碳材料造成金属杂质污染，降低碳材料的纯度及使用性能。所以，发展耐蚀、稳定的金属基电解槽材料对熔盐电解二氧化碳捕集转化技术具有重要的意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽及其制备方法。由该材料制备的电解槽兼具不锈钢的力学强度与氧化铝层的耐蚀性与稳定性，可以满足熔融碳酸盐电解的极端工况。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽材料，由四层结构组成，电解槽内表面由内到外依次为不锈钢金属基底层、金属与氧化物交互分布层、富铬氧化物层和富铝氧化物层。
进一步地，所述不锈钢金属基底层中的不锈钢为304不锈钢、316不锈钢和310S不锈钢中的一种。
进一步地，不锈钢金属基底层厚度为1-40mm，金属与氧化物交互分布层厚度为1-20μm，富铬氧化物层厚度为1-20μm，富铝氧化物层厚度为1-20μm。不锈钢金属基底层厚度优选为5-20mm。
进一步地，富铬氧化物层由Fe2O3和Cr2O3形成的固溶体组成。高温状态下，合金中金属元素迁移速度远超常温状态。在空气中加热时，不锈钢表面氧分压高，易于合金中金属成分发生氧化反应，此时会出现氧负离子内迁和金属元素外迁的过程，如此才能形成一定厚度的氧化膜。本发明所选不锈钢中Ni材质耐高温氧化，而Fe、Cr不耐高温氧化，所以处理过程中Fe、Cr外迁速度远高于Ni金属，会在Ni金属层上形成一层Cr、Fe氧化物层，即与锯齿状富Ni金属形成金属-氧化物交互层，外迁至交互层外的Cr、Fe氧化物即形成富Cr氧化物层。
进一步地，富铝氧化物层由Li2O、Fe2O3、Cr2O3和Al2O3形成的固溶体组成。
本发明的电解槽材料由四层结构组成，材料由内到外依次为不锈钢金属基底层、金属与氧化物交互分布层、富铬氧化物层和富铝氧化物层，其中富铬氧化物层由Fe2O3、Cr2O3形成的固溶体组成，富铝氧化物层由Fe2O3、Cr2O3、Al2O3形成的固溶体组成。不锈钢基底保证了槽体的强度与抗热震性能；金属与氧化物交互分布层的交互结构保证了表面涂层与基底的强结合力粘附性，避免涂层脱落；交互分布层外的富铬氧化层有效保护了基底，避免基底被持续氧化，从而实现了槽体的耐蚀性与稳定性；最表层为以氧化铝为主的金属氧化物固溶体层，因为铝氧化物的强化学稳定性，其在熔融碳酸盐中几乎不溶解，以氧化铝为主构成的氧化物固溶体性质与氧化铝相近，能有效避免固溶体中Fe、Cr元素的溶解流失。该电解槽兼具不锈钢的力学强度与氧化铝层的耐蚀性与稳定性，可以满足熔融碳酸盐电解的极端工况。
一种所述用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将不锈钢板作为基底，利用盐酸溶液对不锈钢板进行刻蚀；
(2)将含Li2O的Al2O3纳米粉体与异丙醇混合制成氧化物浆料，涂布在刻蚀后不锈钢板表面；
(3)将涂布氧化物浆料的不锈钢板干燥，进行高温空气氧化处理。
进一步地，Al2O3纳米粉体粒径为5-20nm。
进一步地，异丙醇的加入量为Al2O3纳米粉体的40-200wt％。
进一步地，所述Al2O3纳米粉体内添加0.1-5wt％Li2O。
进一步地，高温空气氧化处理温度为500-1000℃，时间为2-24h。
一种用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽，由所述用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽材料制备，电解槽内表面由内到外依次为不锈钢金属基底层、金属与氧化物交互分布层、富铬氧化物层和富铝氧化物层。
本发明公开了以下技术效果：
本发明电解槽不锈钢基底保证了槽体的强度与抗热震性能；金属与氧化物交互分布层的交互结构保证了表面涂层与基底的强结合力粘附性，避免涂层脱落；交互分布层外的富铬氧化层有效保护了基底，避免基底被持续氧化，从而实现了槽体的耐蚀性与稳定性；最表层为以氧化铝为主的金属氧化物固溶体层，因为铝氧化物的强化学稳定性，其在熔融碳酸盐中几乎不溶解，以氧化铝为主构成的氧化物固溶体性质与氧化铝相近，能有效避免固溶体中Fe、Cr元素的溶解流失。该电解槽兼具不锈钢的力学强度与氧化铝层的耐蚀性与稳定性，可以满足熔融碳酸盐电解的极端工况。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽材料四层结构示意图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的实施例提供一种用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽材料，由四层结构组成，电解槽内表面由内到外依次为不锈钢金属基底层、金属与氧化物交互分布层、富铬氧化物层和富铝氧化物层。
在本发明的实施例中，不锈钢金属基底层中的不锈钢为304不锈钢、316不锈钢和310S不锈钢中的一种。这几种不锈钢主要成分均为Fe、Ni、Cr元素，以这几种不锈钢为基底进行盐酸浸泡时，表层Fe、Cr金属被刻蚀，露出锯齿形富Ni金属层，有助于在后续高温氧化中形成金属-富Cr氧化物交互层，增强表面膜层与金属基基底的结合力。
在本发明的实施例中，不锈钢金属基底层厚度为1-40mm，金属与氧化物交互分布层厚度为1-20μm，富铬氧化物层厚度为1-20μm，富铝氧化物层厚度为1-20μm。不锈钢金属基底层厚度优选为5-20mm。其中不锈钢厚度选择与槽体材料的厚度有关，一般厚度在1-40mm范围内的不锈钢材料强度较高，且易于加工。金属与氧化物交互层取决于不锈钢基板刻蚀厚度，若刻蚀较浅，暴露出的富Ni层难以形成锯齿状，无法形成金属与氧化物锯齿状交互，不利于不锈钢基板与膜层的结合力。富铬氧化物层厚度取决于Cr金属外迁速率，在相同时间内，Cr外迁速度越快，富铬氧化物层越厚，但是过快的迁移速度难以保持氧化物层的致密生长，所以富铬氧化物层厚度在1-20um为宜。
在本发明的实施例中，富铬氧化物层由Fe2O3和Cr2O3形成的固溶体组成。
在本发明的实施例中，富铝氧化物层由Li2O、Fe2O3、Cr2O3和Al2O3形成的固溶体组成。
本发明的电解槽由四层结构组成，电解槽内表面由内到外依次为不锈钢金属基底层、金属与氧化物交互分布层、富铬氧化物层和富铝氧化物层，其中富铬氧化物层由Fe2O3、Cr2O3形成的固溶体组成，富铝氧化物层由Fe2O3、Cr2O3、Al2O3形成的固溶体组成。不锈钢基底保证了槽体的强度与抗热震性能；金属与氧化物交互分布层的交互结构保证了表面涂层与基底的强结合力粘附性，避免涂层脱落；交互分布层外的富铬氧化层有效保护了基底，避免基底被持续氧化，从而实现了槽体的耐蚀性与稳定性；最表层为以氧化铝为主的金属氧化物固溶体层，因为铝氧化物的强化学稳定性，其在熔融碳酸盐中几乎不溶解，以氧化铝为主构成的氧化物固溶体性质与氧化铝相近，能有效避免固溶体中Fe、Cr元素的溶解流失。该电解槽兼具不锈钢的力学强度与氧化铝层的耐蚀性与稳定性，可以满足熔融碳酸盐电解的极端工况。
本发明的实施例提供一种用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将不锈钢板作为基底，利用盐酸溶液对不锈钢板进行刻蚀；
(2)将含Li2O的Al2O3纳米粉体与异丙醇混合制成氧化物浆料，涂布在刻蚀后不锈钢板表面；
(3)将涂布氧化物浆料的不锈钢板干燥(优选烘干)，进行高温空气氧化处理。
本发明的电解槽材料以不锈钢板作为基底，将基底在盐酸溶液中浸泡，进行刻蚀，在此过程中，不锈钢板表面的Fe和Cr被刻蚀，留下锯齿状的富镍金属层，将含Li2O粉末的Al2O3纳米粉体与异丙醇混合制成氧化物浆料，涂布在刻蚀后不锈钢板表面之后进行干燥，再进行高温氧化处理，得到由不锈钢金属基底层、金属与氧化物交互分布层、富铬氧化物层和富铝氧化物层组成的四层复合涂层的电解槽材料。
在本发明的实施例中，盐酸溶液的体积分数为10-20％。盐酸刻蚀之后不锈钢表面Fe、Cr金属元素被酸液腐蚀溶解，暴露出锯齿状富Ni金属层，在后期氧化时形成强结合力的锯齿状金属和氧化物交互层，若不进行刻蚀，无法形成锯齿状金属层，后期氧化生成的氧化物层与金属基底层结合力欠佳。
在本发明的实施例中，Al2O3纳米粉体粒径为5-20nm。粒径过大时，氧化铝活性欠佳，不利于形成均匀致密的固溶相氧化物层，粒径过小时Al2O3粉末过于蓬松，形成的固溶相氧化物层致密性欠佳。
在本发明的实施例中，异丙醇的加入量为Al2O3纳米粉体的40-200wt％。
在本发明的实施例中，所述Al2O3纳米粉体内添加0.1-5wt％Li2O。添加0.1-5wt％Li2O之后可与Al2O3、Fe2O3和Cr2O3形成固溶相氧化物。若不添加LiO2，高温氧化形成的三种氧化物无法固溶，形成稳定性较差的混合氧化物层。
在本发明的实施例中，高温空气氧化处理温度为500-1000℃，时间为2-24h。温度过高氧化物层会烧结结晶，不再保持固溶态，导致稳定性下降，温度过低时反应活化能较低，难以形成固溶体，时间过长会导致氧化物膜层厚度超过最佳范围，较低膜层间的结合力，时间过短固溶体形成不完全，导致膜层内存在缺陷。
在本发明的实施例中，不锈钢经酸液刻蚀后，表面为锯齿状富Ni金属层，涂刷Al2O3-Li2O浆料后进行高温氧化，此时不锈钢基底内Cr，Fe元素外迁至富Ni金属层外形成金属-氧化物交互层，其中Cr金属比Fe金属更活泼，外迁速度更快，在交互层上方会形成以Cr2O3为主的金属氧化物层，此时涂刷在表面的浆料在高温条件下与少量外迁至最表面的Cr、Fe氧化物反应生成富氧化物铝相多元氧化物互溶的固溶体。
本发明的实施例提供一种用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽，由所述用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽材料制备，电解槽内表面由内到外依次为不锈钢金属基底层、金属与氧化物交互分布层、富铬氧化物层和富铝氧化物层。
采用以下实施例对本发明的方案做进一步的解释说明。
实施例1
以10mm厚的304不锈钢板作为基底，将基底在体积分数20％稀盐酸中浸泡24h，浸泡过程中不锈钢表面的Fe和Cr被刻蚀，留下锯齿状的富镍金属层；将Li2O粉末与粒径为10nm的Al2O3纳米粉末按照1wt％(即Li2O粉末添加量是Al2O3纳米粉末的1wt％，下同)的比例混合均匀，加入异丙醇中配制成均匀的氧化物浆料，其中异丙醇的加入量为Al2O3纳米粉末质量的与40wt％；将配制的氧化物浆料均匀涂刷在刻蚀后的304不锈钢板上，其中浆料涂刷量约为0.1g/cm2(湿浆料重量)，烘干后置于马弗炉中在600℃下高温空气氧化5h，降温后即得到四层结构的用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽材料，由内到外依次为不锈钢金属基底层、金属与氧化物交互分布层、富铬氧化物层和富铝氧化物层，四层结构示意图见图1。其中金属与氧化物交互分布层厚度约10μm；富铬氧化物层由Fe2O3、Cr2O3形成的固溶体组成，厚度为20μm；富铝氧化物层由Li2O、Fe2O3、Cr2O3、Al2O3形成的固溶体组成，厚度为10μm。
以上述材料焊接制备四方形熔盐电解槽，用于熔盐电解制备碳材料，其中熔盐组分为Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元混盐，工作温度为500℃，分别以Pt金属为阴、阳极，在100mA/cm2的电流密度下电解。电解运行500h后发现电解槽表面无腐蚀现象，阴极碳产品(即阴极产生的电解碳)中金属含量低于5ppm。
对比例1
以10mm厚的304不锈钢板焊接制备四方形熔盐电解槽，用于熔盐电解制备碳材料，其中熔盐组分为Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元混盐，工作温度为500℃，分别以Pt金属为阴、阳极，在100mA/cm2的电流密度下电解。电解运行100h后发现电解槽表面出现明显腐蚀现象，槽体表面出现一层黑色的氧化物层，且表层出现坑洼状腐蚀现象。对阴极产生的电解碳进行纯度分析，发现电解碳中Fe、Ni元素含量超过90ppm。
实施例2
以10mm厚的316不锈钢板为基底，将基底在体积分数20％稀盐酸中浸泡20h，浸泡过程中不锈钢表面的Fe和Cr被刻蚀，留下锯齿状的富镍金属层；将Li2O粉末与粒径为10nm的Al2O3纳米粉末按照1wt％的比例混合均匀，加入异丙醇中配制成均匀的氧化物浆料，异丙醇加入量为Al2O3质量的200％，将配制的浆料均匀涂刷在刻蚀后的316不锈钢板上，其中浆料涂刷量为0.1g/cm2(湿浆料质量)，烘干后置于马弗炉中在700℃下高温空气氧化3h，降温后即得到四层结构的电解槽材料，由内到外依次为不锈钢金属基底层、金属与氧化物交互分布层、富铬氧化物层、富铝氧化物层。其中金属与氧化物交互分布层厚度约5μm；富铬氧化物层由Fe2O3、Cr2O3形成的固溶体组成，厚度为10μm；富铝氧化物层由Li2O、Fe2O3、Cr2O3、Al2O3形成的固溶体组成，厚度为8μm。
以上述电解槽材料焊接制备熔盐电解槽，用于熔盐电解制备碳材料，其中熔盐组分为Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元混盐，工作温度为500℃，分别以Pt金属为阴、阳极，在100mA/cm2的电流密度下电解。电解运行500h后发现电解槽表面无腐蚀现象，阴极碳产品中金属含量低于5ppm。
对比例2
以10mm厚的316不锈钢板为基底，将基底在体积分数20％的稀盐酸中浸泡20h，浸泡过程中不锈钢表面的Fe和Cr被刻蚀，留下锯齿状的富镍金属层；将Li2O粉末与粒径为100nm的Al2O3纳米粉末按照1wt％的比例混合均匀，加入异丙醇中配制成均匀的浆料，异丙醇加入量为Al2O3质量的200％；将配制的浆料均匀涂刷在刻蚀后的316不锈钢板上，其中浆料涂刷量为0.1g/cm2(湿浆料质量)，烘干后置于马弗炉中在700℃下高温空气氧化3h，降温后即得到四层结构的电解槽材料，由内到外依次为不锈钢金属基底层、金属与氧化物交互分布层、富铬氧化物层、富铝氧化物层。其中金属与氧化物交互分布层厚度约5μm；富铬氧化物层由Fe2O3、Cr2O3形成的固溶体组成，厚度为10μm；富铝氧化物层由Li2O、Fe2O3、Cr2O3、Al2O3形成的固溶体组成，厚度为8μm。由于Al2O3粉末的尺度较大，活性欠佳，高温空气氧化处理后生成固溶体尺寸不均匀，导致外层富铝氧化层存在微米级裂缝。
以上述材料焊接制备熔盐电解槽，用于熔盐电解制备碳材料，其中熔盐组分为Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元混盐，工作温度为500℃，分别以Pt金属为阴、阳极，在100mA/cm2的电流密度下电解。电解运行500h后发现电解槽表面富铝氧化层有部分脱落，阴极碳产品中金属含量较高，约为25ppm。
实施例3
以12mm厚的310S不锈钢板为基底，将基底在体积分数20％稀盐酸中浸泡10h，浸泡过程中不锈钢表面的Fe和Cr被刻蚀，留下锯齿状的富镍金属层；将Li2O粉末与粒径为10nm的Al2O3纳米粉末按照1wt％的比例混合均匀，加入异丙醇中配制成均匀的浆料，异丙醇加入质量为Al2O3质量的50％；将配制的浆料均匀涂刷在刻蚀后的310S不锈钢板上，浆料涂刷量为0.1g/cm2(湿浆料质量)烘干后置于马弗炉中在700℃下高温空气氧化4h，降温后即得到四层结构的电解槽材料，由内到外依次为不锈钢金属基底层、金属与氧化物交互分布层、富铬氧化物层、富铝氧化物层。其中金属与氧化物交互分布层厚度约6μm；富铬氧化物层由Fe2O3、Cr2O3形成的固溶体组成，厚度为8μm；富铝氧化物层由Li2O、Fe2O3、Cr2O3、Al2O3形成的固溶体组成，厚度为10μm。
以上述材料焊接制备熔盐电解槽，用于熔盐电解制备碳材料，其中熔盐组分为Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元混盐，工作温度为500℃，分别以Pt金属为阴、阳极，在100mA/cm2的电流密度下电解。电解运行700h后发现电解槽表面无腐蚀现象，阴极碳产品中金属含量低于5ppm。
对比例3
以12mm厚的310S不锈钢板为基底，将Li2O粉末与粒径为10nm的Al2O3纳米粉末按照1wt％的比例混合均匀，加入异丙醇中配制成均匀的浆料，异丙醇加入质量为Al2O3质量的50％；将配制的浆料均匀涂刷在刻蚀后的310S不锈钢上，浆料涂刷量为0.1g/cm2(湿浆料质量)，烘干后置于马弗炉中在700℃下高温空气氧化4h，降温后即得到三层结构的复合材料，由内到外依次为不锈钢金属基底层、富铬氧化物层、富铝氧化物层。由于基底未经过酸液刻蚀，不锈钢表面未出现锯齿状富镍金属层，所以在高温氧化时未能形成金属与氧化物交互分布层，影响金属氧化物涂层与不锈钢基底间的结合力。
以上述材料焊接制备熔盐电解槽，用于熔盐电解制备碳材料，其中熔盐组分为Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元混盐，工作温度为500℃，分别以Pt金属为阴、阳极，在100mA/cm2的电流密度下电解200h，发现材料部分表面氧化物层完全脱落，裸露出不锈钢基底层，导致基底持续腐蚀，对电解碳进行纯度分析，发现电解碳中金属杂质含量高达47ppm。
实施例4
以15mm厚的304不锈钢板为基底，将基底在体积分数20％稀盐酸中浸泡10h，浸泡过程中不锈钢表面的Fe和Cr被刻蚀，留下锯齿状的富镍金属层；将Li2O粉末与粒径为10nm的Al2O3纳米粉末按照1wt％的比例混合均匀，加入异丙醇中配制成均匀的浆料，异丙醇加入质量为Al2O3质量的50％；将配制的浆料均匀涂刷在刻蚀后的304不锈钢板上；将配制的浆料均匀涂刷在刻蚀后的304不锈钢上，浆料涂刷量为0.1g/cm2(湿浆料质量)，烘干后置于马弗炉中在700℃下高温空气氧化4h，降温后即得到四层结构的电解槽材料，由内到外依次为不锈钢金属基底层、金属与氧化物交互分布层、富铬氧化物层、富铝氧化物层。其中金属与氧化物交互分布层厚度约6μm；富铬氧化物层由Fe2O3、Cr2O3形成的固溶体组成，厚度为8μm；富铝氧化物层由Li2O、Fe2O3、Cr2O3、Al2O3形成的固溶体组成，厚度为10μm。
以上述材料制备熔盐电解槽，用于熔盐电解制备碳材料，其中熔盐组分为Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元混盐，工作温度为500℃，分别以Pt金属为阴、阳极，在100mA/cm2的电流密度下电解。电解运行700h后发现电解槽表面无腐蚀现象，阴极碳产品中金属含量低于5ppm。
对比例4
以15mm厚的304不锈钢板为基底，将基底在体积分数20％稀盐酸中浸泡10h，浸泡过程中不锈钢表面的Fe和Cr被刻蚀，留下锯齿状的富镍金属层；将粒径为10nm的Al2O3纳米粉末与异丙醇混合配制成均匀的浆料，其中异丙醇与Al2O3的比例为50wt％；将配制的浆料均匀涂刷在刻蚀后的304不锈钢板上，浆料涂刷量为0.1g/cm2(湿浆料质量)，烘干后置于马弗炉中在700℃下高温空气氧化4h，降温后即得到四层结构的电解槽材料，由内到外依次为不锈钢金属基底层、金属与氧化物交互分布层、富铬氧化物层、富铝氧化物层。其中金属与氧化物交互分布层厚度约5μm；富铬氧化物层由Fe2O3、Cr2O3形成的固溶体组成，厚度为15μm；由于未添加Li2O，氧化铝在高温处理中未能与氧化铁和氧化铬形成金属氧化物固溶体，材料最外层呈现孤立、疏松的Al2O3层。
以上述材料焊接制备熔盐电解槽，用于熔盐电解制备碳材料，其中熔盐组分为Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元混盐，工作温度为500℃，分别以Pt金属为阴、阳极，在100mA/cm2的电流密度下电解。电解运行50h后发现电解槽最外层氧化铝层完全脱落，裸露出富铬氧化层，阴极碳产品中金属含量高达37ppm。
实施例5
以7mm厚的310S不锈钢板为基底，将基底在体积分数10％稀盐酸中浸泡10h，浸泡过程中不锈钢表面的Fe和Cr被刻蚀，留下锯齿状的富镍金属层；将Li2O粉末与粒径为10nm的Al2O3纳米粉末按照2wt％的比例混合均匀，加入异丙醇中配制成均匀的浆料，异丙醇加入质量为Al2O3质量的50％，将配制的浆料均匀涂刷在刻蚀后的310S不锈钢板上；将配制的浆料均匀涂刷在刻蚀后的310S不锈钢板上，浆料涂刷量为0.1g/cm2(湿浆料质量)，烘干后置于马弗炉中在750℃下高温空气氧化4h，降温后即得到四层结构的电解槽材料，由内到外依次为不锈钢金属基底层、金属与氧化物交互分布层、富铬氧化物层、富铝氧化物层。其中金属与氧化物交互分布层厚度约4μm；富铬氧化物层由Fe2O3、Cr2O3形成的固溶体组成，厚度为9μm；富铝氧化物层由Li2O、Fe2O3、Cr2O3、Al2O3形成的固溶体组成，厚度为12μm。
以上述材料制备熔盐电解槽用于熔盐电解制备碳材料，其中熔盐组分为Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元混盐，工作温度为500℃，分别以Pt金属为阴、阳极，在100mA/cm2的电流密度下电解。电解运行800h后发现电解槽表面无腐蚀现象，阴极碳产品中金属含量低于5ppm。
对比例5
以7mm厚的310S不锈钢板为基底，将基底在体积分数10％稀盐酸中浸泡10h，浸泡过程中不锈钢表面的Fe和Cr被刻蚀，留下锯齿状的富镍金属层；将Li2O粉末与粒径为10nm的Al2O3纳米粉末按照2wt％的比例混合均匀，加入异丙醇中配制成均匀的浆料，异丙醇加入质量为Al2O3质量的50％，将配制的浆料均匀涂刷在刻蚀后的310S不锈钢板上；将配制的浆料均匀涂刷在刻蚀后的310S不锈钢板上，浆料涂刷量为0.1g/cm2(湿浆料质量)，烘干后置于马弗炉中在400℃下高温空气氧化4h，降温发现涂刷的Al2O3粉末未能与基底结合，轻微震动即脱离基底，这是由于氧化处理温度较低，Al2O3未能与铬金属氧化物和铁氧化物生成固溶体。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽材料，其特征在于，由四层结构组成，由下到上依次为不锈钢金属基底层、金属与氧化物交互分布层、富铬氧化物层和富铝氧化物层。
2.根据权利要求1所述一种用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽材料，其特征在于，不锈钢金属基底层厚度为1-40mm，金属与氧化物交互分布层厚度为1-20μm，富铬氧化物层厚度为1-20μm，富铝氧化物层厚度为1-20μm。
3.根据权利要求2所述一种用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽材料，其特征在于，富铬氧化物层由Fe2O3和Cr2O3形成的固溶体组成。
4.根据权利要求2所述一种用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽材料，其特征在于，富铝氧化物层由Li2O、Fe2O3、Cr2O3和Al2O3形成的固溶体组成。
5.一种权利要求1-4任一项所述用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将不锈钢板作为基底，利用盐酸溶液对不锈钢板进行刻蚀；
(2)将含有Li2O的Al2O3纳米粉体与异丙醇混合制成氧化物浆料，涂布在刻蚀后不锈钢板表面；
(3)将涂布氧化物浆料的不锈钢板干燥，进行高温空气氧化处理。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，Al2O3纳米粉体粒径为5-20nm。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，异丙醇的加入量为Al2O3纳米粉体的40-200wt％。
8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述Al2O3纳米粉体内添加0.1-5wt％Li2O。
9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，高温空气氧化处理温度为500-1000℃，时间为2-24h。
10.一种用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述用于熔融碳酸盐电解体系的电解槽材料制备，电解槽内表面由内到外依次为不锈钢金属基底层、金属与氧化物交互分布层、富铬氧化物层和富铝氧化物层。
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| GR01 | Patent grant |