KR20140137451A

KR20140137451A - 크롬 함유 오스테나이트 합금

Info

Publication number: KR20140137451A
Application number: KR1020147029771A
Authority: KR
Inventors: 마나부 간자키; 야스요시 히다카; 야스히로 마사키; 아키히로 우에히라; 오사무 미야하라
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2012-04-04
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2014-12-02
Also published as: WO2013150947A1; EP2835443A1; EP2835443B1; JP5561431B2; EP2835443A4; ES2721668T3; JPWO2013150947A1; CN104271790A; KR101996712B1; CN104271790B; US9493860B2; ZA201407204B; KR20170003709A; CA2869122C; US20150064454A1; CA2869122A1

Abstract

합금이 갖는 면 중 적어도 하나의 표면에 두께 5nm 이상 50nm 미만의 연속한 크롬 산화물 피막을 갖는 크롬 함유 오스테나이트 합금. 크롬 산화물 피막이 연속하고 있으면, 임계 부동태화 전류밀도법에 있어서의 최대 전류밀도가 0.1μA/cm² 이하가 된다. 모재의 화학 조성은, 질량%로, C:0.15% 이하, Si:1.00% 이하, Mn:2.0% 이하, P:0.030% 이하, S:0.030% 이하, Cr:10.0~40.0%, Ni:8.0~80.0%, Ti:0.5% 이하, Cu:0.6% 이하, Al:0.5% 이하 및 N:0.20% 이하와, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 것이 바람직하다.

Description

크롬 함유 오스테나이트 합금{CR-CONTAINING AUSTENITIC ALLOY}

본 발명은, 크롬 함유 오스테나이트 합금에 관한 것이며, 특히, 원자력 플랜트 등의 고온수 환경에 있어서의 내전면 부식성이 뛰어난 크롬 함유 오스테나이트 합금에 관한 것이다.

원자력 플랜트에 이용되는 증기 발생기용 전열관(이하, 단순히 「SG관」이라고도 함)에는, 600 합금, 690 합금 등의 크롬 함유 오스테나이트 합금이 사용되고 있다. 이들 합금은, 고온수 환경에 있어서 뛰어난 내식성을 갖고 있기 때문이다.

이들 부재는, 수년에서 수십 년간, 원자로의 노수 환경인 300℃ 전후의 고온수의 환경에서 이용되게 된다. 원자력 플랜트용 SG관으로서 이용되는 크롬 함유 오스테나이트 합금은, Ni를 많이 포함하고 내식성이 뛰어나고, 부식 속도는 늦지만, 장기간 사용에 의해 미량의 Ni가 모재로부터 용출된다.

용출된 Ni는, 노수가 순환하는 과정에서, 노심부로 옮겨져 연료의 근방에서 중성자의 조사를 받는다. Ni가 중성자 조사를 받으면 핵반응에 의해 방사성 Co로 변환된다. 이 방사성 Co는, 반감기가 매우 길기 때문에, 방사선을 장기간 계속 방출한다. 따라서, Ni의 용출량이 많아지면, 방출되는 방사선량이 적정치로 저하될 때까지 정기 검사에 착수할 수 없기 때문에, 정기 검사의 기간이 연장되어 경제적인 손실을 입는다.

Ni의 용출량을 줄이는 것은, 경수로를 장기에 걸쳐 사용해 나가는데 있어서 매우 중요한 과제이다. 그 때문에, 지금까지도 재료측의 내식성의 개선이나 원자로수의 수질을 제어함으로써 합금중의 Ni의 용출을 방지하는 대책이 채택되어 왔다.

특허 문헌 1에는, Ni기 합금 전열관을 10^-2~10^-4Torr과 같은 진공도의 분위기에서, 400~750℃의 온도역에서 소둔하여 크롬 산화물을 주체로 하는 산화물 피막을 형성시켜, 내전면 부식성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 2에는, Ni기 석출 강화형 합금의 용체화 처리 후에, 10^-3Torr~대기압 공기하의 산화 분위기에서 시효 경화 처리 및 산화물 피막 형성 처리 중 적어도 일부를 겸하여 행하는 가열 처리를 실시하는 원자력 플랜트용 부재의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 3에는, Ni기 합금 제품을 노점이 -60℃~+20℃인 수소 또는 수소와 아르곤의 혼합 분위기 중에서 열처리하는 Ni기 합금 제품의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 4에는, 니켈과 크롬을 함유하는 합금 워크피스를, 수증기와 적어도 1종의 비산화성 가스의 가스 혼합물에 노출시켜, 크롬 부화층(富化層)을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 5에는, 함Cr 니켈기 합금관을 산화성 가스를 포함한 비산화성 가스로 이루어지는 분위기에서 처리함으로써, 관 내면에 소정 두께를 가진 크롬 산화물 피막을 형성시키는 제조 방법이 개시되어 있다.

일본국 특허 공개 소 64-55366호 공보 일본국 특허 공개 평 8-29571호 공보 일본국 특허 공개 2002-121630호 공보 일본국 특허 공개 2002-322553호 공보 국제 공개 제2012/026344호

스기모토 카츠히사:드라이 코팅 TiN 박막의 핀홀 결함 평가, 재료와 환경, 44(1995), 제259~261페이지

특허 문헌 1~5에 기재된 방법으로 형성되는 산화 피막의 두께는, 특허 문헌 1에서는 500~5000Å, 특허 문헌 2에서는 1000~8000Å, 특허 문헌 3에서는 180~1500nm, 특허 문헌 4에서는 250~400nm, 특허 문헌 5에서는 50~1500nm이다. 일반적으로 피막이 얇으면 내식성은 저하되는 경향에 있으므로, 특허 문헌 1~5에 기재된 방법에서는, 내용출성을 향상시키기 위해서, 비교적 두꺼운 피막을 형성하는 것으로 하고 있다.

한편, 크롬 산화물 피막을 갖는 크롬 함유 오스테나이트 합금의 제품에 있어서, 피막이 두꺼우면 굽힘 등의 가공을 했을 때에, 균열, 박리 등이 발생할 우려가 있고, 또 외관을 해치기 때문에, 피막 두께는 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다.

본 발명자들은, 크롬 산화물 피막을 갖는 크롬 함유 오스테나이트 합금에 대해서, 피막의 두께를 얇게 해도 금속 용출 방지 효과를 해치지 않는 방법을 예의 검토한 결과, 이하와 같은 지견을 얻기에 이르렀다.

피막을 얇게 했을 때에 용출성이 저하되는 요인은, 피막이 표면에 대해 연속적으로 형성되기 어려워, 부분적으로 모재가 노출되어 버리기 때문이다.

크롬 산화물 피막의 두께가 50nm 미만이어도 표면에 연속한 피막을 형성하면, 높은 내금속 용출성을 갖는 크롬 함유 오스테나이트 합금을 얻을 수 있다.

본 발명은, 상기 지견에 의거하여 완성된 것이며, 하기의 (1)~(4)에 나타낸 크롬 함유 오스테나이트 합금을 요지로 한다.

(1) 합금이 갖는 면 중 적어도 하나의 표면에 두께 5nm 이상 50nm 미만의 연속한 크롬 산화물 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 크롬 함유 오스테나이트 합금.

(2) 임계 부동태화 전류밀도법에 있어서의 최대 전류밀도가 0.1μA/cm² 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 크롬 함유 오스테나이트 합금.

(3) 모재의 화학 조성이, 질량%로, C:0.15% 이하, Si:1.00% 이하, Mn:2.0% 이하, P:0.030% 이하, S:0.030% 이하, Cr:10.0~40.0%, Ni:8.0~80.0%, Ti:0.5% 이하, Cu:0.6% 이하, Al:0.5% 이하 및 N:0.20% 이하와, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 크롬 함유 오스테나이트 합금.

(4) 합금이, 원자력 플랜트용 부재로서 이용되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 크롬 함유 오스테나이트 합금.

또한, 「크롬 산화물 피막」이란, Cr₂O₃을 주체로 하는 산화물 피막을 의미하고, Cr₂O₃ 이외의 산화물, 예를 들면, FeCr₂O₄, MnCr₂O₄ _, TiO₂, Al₂O₃, SiO₂ 등의 산화물이 포함되어 있어도 된다. 또, 크롬 함유 오스테나이트 합금의 표면에 크롬 산화물로 이루어지는 산화물 피막을 가진다면, 크롬 산화물층의 상층(외측의 층) 및/또는 하층(내측의 층)에 다른 산화물층이 형성되어 있어도 된다.

본 발명에 의하면, 크롬 함유 오스테나이트 합금의 표면에, 저렴하고, 또한 균일하게 크롬 산화물 피막을 형성시킬 수 있다. 본 발명에 따른 크롬 함유 오스테나이트 합금은, 고온수 환경, 예를 들면, 원자력 발전 플랜트에 있어서의 고온 수 환경에서 장시간에 걸쳐 사용해도 Ni의 용출이 대단히 적기 때문에, 증기 발생기용 전열관 등의 고온수중에서 사용되는 부재, 특히 원자력 플랜트용 부재에 적합하다.

1. 산화물 피막

본 발명에 따른 크롬 함유 오스테나이트 합금은, 합금이 갖는 면 중 적어도 하나의 표면에 두께 5nm 이상 50nm 미만의 연속한 크롬 산화물 피막을 가질 필요가 있다. 피막 두께를 50nm 미만으로 함으로써 피막의 균열, 박리 등의 발생을 억제할 수 있다. 피막 두께는 40nm 이하인 것이 바람직하다. 또, 안정적으로 연속한 크롬 산화물 피막을 형성시키기 위해서는, 피막 두께는 5nm 이상으로 할 필요가 있다. 피막 두께는 10nm 이상인 것이 바람직하다.

또한, 피막의 두께는, 주사형 전자현미경(SEM) 또는 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 직접 측정해도 되고, X선 광전자 분광법(XPS), 오제 전자 분광법(AES), 글로 방전 발광 분광법(GDS) 등의 깊이 방향 분석에 의해 측정해도 된다. 이 때, 피막 두께의 측정을 복수 개소에서 행하고 그 평균치를 구하는 등 하여, 피막 전체의 평균적인 두께를 구하는 것에 유의하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 합금 표면에 형성된 크롬 산화물 피막이 연속하고 있다는 것은, 모재의 노출이 없음을 가리킨다. 산화물 피막이 연속하고 있음을 나타내는 평가 방법으로서, 임계 부동태화 전류밀도법을 이용하는 것이 좋다. 비특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 임계 부동태화 전류밀도법이란, 코팅에 있어서의 핀홀 등의 물리적인 결함을 조사하는 수법 중 하나이다.

희황산에 젖음성을 높이기 위해서 티오황산나트륨을 첨가한 용액중에서 애노드 분극 측정을 행하면, 물리적인 결함이 없는 연속 피막이 형성된 합금의 경우, 최대 전류밀도는 작은 값이 된다. 한편, 피막이 물리적인 결함을 갖고, 합금 모재가 노출되어 있는 경우, 최대 부식 전류밀도의 값이 높아진다. 따라서, 표면에 형성된 산화 피막의 물리적인 결함의 유무, 즉, 합금 표면이 산화물 피막으로 연속적으로 덮여 있고 노출이 있는지 없는지의 지표를 얻을 수 있다.

5nm 이상 50nm 미만의 연속한 크롬 산화물 피막을 얻기 위해서는, 피막 형성 처리 조건의 적정화가 중요하다. 구체적으로는, 산소 포텐셜과 처리 온도와 처리 시간을 적정화하는 것이 중요해진다. 크롬 산화물이 생성하는 산소 포텐셜, 처리 온도 및 처리 시간의 범위 내에 있어서, 산소 포텐셜을 낮게 하고, 처리 온도를 저온으로 하여 크롬 산화물의 성장을 억제한 다음, 시간을 제어함으로써, 목표로 하는 두께의 피막을 연속적으로 형성시킬 수 있다.

산소 포텐셜의 제어 방법에서는, 비산화성 가스에 산화성 가스를 함유시켜, 산화성 가스의 농도에 의해 제어하는 방법이 바람직하다. 진공도에 의해 제어하는 방법에서는, 산소, 수증기 등 복수 종류의 산화성 가스를 포함하기 때문에 산소 포텐셜의 정밀한 제어는 어렵다. 비산화성 가스로는 아르곤 등의 희가스나 수소 가스 등이 있다. 산화성 가스로는 수증기, 이산화탄소, 산소 가스 등을 들 수 있다.

산소 가스는 비산화성 가스에 수소를 이용한 경우, 폭발의 위험이 있다. 또, 이산화탄소를 산화성 가스로서 이용한 경우, 금속 산화 후에 발생한 일산화탄소에 의해서 합금 표층이 침탄하고, 입계 강도가 높아짐으로써 내식성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 산화성 가스로는 수증기가 가장 바람직하다.

수증기의 농도는 너무 낮으면 산화물 피막이 형성되지 않고, 너무 높으면 크롬 이외의 성분도 산화되어 버려, 순수한 크롬 산화물 피막이 얻어지기 어렵기 때문에, 500~15000ppm로 하는 것이 바람직하다. 수증기 농도는 1000ppm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3000ppm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

피막 형성 처리 온도는, 상기 산소 포텐셜과 처리 시간의 균형으로 적정한 피막 두께를 형성시키기 위해서 제어하면 된다. 통상의 열처리 공정에 있어서는, 합금을 소정의 처리 온도까지 가열하고, 그 처리 온도인 채로 유지하고, 그 후 냉각시킨다. 피막의 형성 처리는, 상기 처리 공정중에 있어서, 승온을 개시하여 합금의 표면 온도가 500℃가 되고 나서 소정 온도에 도달하는 동안에(가열 단계), 소정 온도로 유지하고 있는 동안에(유지 단계), 및 냉각을 개시하고 나서 합금의 표면 온도가 500℃가 될 때까지의 동안에(냉각 단계), 합금을 산화 분위기에 노출시킴으로써 행해진다. 그리고, 상기 전체 단계에서 합금을 계속해서 산화 분위기에 노출시켜도 되지만, 예를 들면, 가열 단계, 유지 단계 및 냉각 단계 중 어느 하나 또는 복수의 단계를 적절히 선택하여 산화 분위기로서 피막을 형성시켜도 된다.

또, 본 발명에 있어서의 피막 형성 처리 온도란, 피막 형성을 위해서, 산화 분위기에 노출되는 온도 범위를 말한다. 그 가열 단계, 유지 단계 및 냉각 단계 모두에서 산화성 가스에 노출시키는 경우에는, 피막 형성 처리 온도를 균일한 두께의 피막을 형성할 수 있는 500℃에서 가열 유지되는 온도까지의 온도 범위를 피막 형성 처리 온도로 했다. 예를 들면, 전체 단계가 아니라 소정 온도로 유지하는 유지 단계만 산화성 가스에 노출시키는 경우에는, 피막 형성 처리 온도는 유지 온도가 된다. 또, 유지 온도는 처리중에 단계적으로 온도를 변화시켜도 된다.

피막 형성을 위한 처리 온도가 500℃ 미만에서는, 크롬의 산화가 매우 늦고 현실적이지 않다. 한편, 750℃를 넘으면 산화 속도가 너무 빨라져, 균일한 피막 두께의 제어가 어려워진다. 따라서, 처리 온도는 500~750℃의 범위 내의 온도로 하는 것이 바람직하다.

피막 형성 처리 시간은, 상기 산소 포텐셜과 처리 온도의 균형으로 적정한 피막 두께를 형성시키기 위해서 제어하면 된다. 피막 형성 처리 시간은, 상기 가열 단계, 유지 단계 및 냉각 단계에 있어서 산화 분위기에 노출된 시간을 말한다. 또한, 각 단계에서 산화 분위기에 노출시키는 시간을 「가열 시간」, 「유지 시간」 및 「냉각 시간」이라 하고, 각 단계에서의 시간을 합계한 것을 「피막 형성 처리 시간」또는 단순히 「처리 시간」이라 한다.

피막 형성 처리 시간은, 크롬 산화물을 주체로 하는 산화물 피막을 형성하기 위해서는, 1분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 3시간을 넘게 가열 처리해도, 산화물 피막은 거의 성장하지 않고, 제조 비용면에서도 불리해진다. 따라서, 처리 시간은 3시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 처리 시간은 5분 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 100분 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 피막 형성 처리 온도가 600℃ 이상인 경우, 처리 시간은 1시간 이하로 하는 것이 바람직하다.

피막 형성 처리를 행하는 경우, 적정한 재료의 기계적 특성을 얻기 위해서, 사전에 어닐링 처리를 행할 수 있다. 또, 피막 형성 처리의 전후 또는 동시에 결정립계의 내식성을 향상시키는 목적으로 700~750℃에서 5~15시간의 열처리를 행해도 된다.

2. 화학 조성

본 발명에 따른 크롬 함유 오스테나이트 합금의 모재의 화학 조성에 대해서는, 특별히 제약은 없지만, 질량%로, C:0.15% 이하, Si:1.00% 이하, Mn:2.0% 이하, P:0.030% 이하, S:0.030% 이하, Cr:10.0~40.0%, Ni:8.0~80.0%, Ti:0.5% 이하, Cu:0.6% 이하, Al:0.5% 이하 및 N:0.20% 이하와, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.

여기서 「불순물」이란, 합금을 공업적으로 제조할 때에, 광석, 스크랩 등의 원료, 제조 공정의 다양한 요인에 의해서 혼입하는 성분으로서, 본 발명에 악영향을 미치지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.

각 원소의 한정 이유는 하기와 같다. 또한, 이하의 설명에 있어서 함유량에 대한 「%」는, 「질량%」를 의미한다.

C:0.15% 이하

C는, 합금의 입계 강도를 높이는 효과를 갖기 때문에, 함유시켜도 된다. 단, 0.15%를 넘게 함유시키면, 내응력 부식 균열성이 열화할 우려가 있다. 따라서, C를 함유시키는 경우에는, 그 함유량을 0.15% 이하로 하는 것이 바람직하다. C 함유량은 0.06% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 효과를 얻기 위해서는, C의 함유량은 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

Si:1.00% 이하

Si는, 제련시의 탈산재로서 사용되고 합금중에 불순물로서 잔존한다. 그 함유량이 과잉인 경우, 합금의 청정도가 저하되는 일이 있으므로, Si의 함유량은 1.00% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.50% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, Si의 탈산제로서의 효과가 현저해지는 것은, Si의 함유량이 0.05% 이상인 경우이다.

Mn:2.0% 이하

Mn은, S를 MnS로서 고정해, 열간 가공성을 확보하는데 유효한 원소이다. Mn은, Cr에 비해 산화물의 생성 자유 에너지가 낮고, 가열에 의해 MnCr₂O₄로서 석출한다. 또, 확산 속도도 비교적 빠르기 때문에, 통상은, 가열에 의해 모재 근방에 Cr₂O₃가 우선적으로 생성되고, 그 외측에 상층으로서 MnCr₂O₄가 형성된다. MnCr₂O₄층이 존재하면, 사용 환경중에 있어서 Cr₂O₃층이 보호되고, 또, Cr₂O₃층이 어떠한 이유로 파괴된 경우에도 MnCr₂O₄에 의해 Cr₂O₃의 수복(修復)이 촉진된다. 단, 그 함유량이 과잉인 경우, 합금의 내식성을 저하시키는 일이 있으므로, Mn의 함유량은 2.0% 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 효과를 얻기 위해서는, Mn의 함유량은 0.1% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.2% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

P:0.030% 이하

P는, 합금중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.030%를 넘으면 내식성에 악영향을 미치는 일이 있다. 따라서, P 함유량은 0.030% 이하로 하는 것이 바람직하다.

S:0.030% 이하

S는, 합금중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.030%를 넘으면 내식성에 악영향을 미치는 일이 있다. 따라서, S함유량은 0.030% 이하로 하는 것이 바람직하다.

Cr:10.0~40.0%

Cr은, 크롬 산화물로 이루어지는 산화물 피막을 생성시키기 위해서 필요한 원소이다. 합금 표면에 그러한 산화물 피막을 생성시키기 위해서는, 10.0% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 40.0%를 넘으면 가공성이 열화할 우려가 있다. 따라서, Cr의 함유량은 10.0~40.0%로 하는 것이 바람직하다.

Ni:8.0~80.0%

Ni는, 오스테나이트 합금의 내식성을 확보하기 위해서 필요한 원소이며, 8.0% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, Ni는 고가이기 때문에, 용도에 따라서 필요 최소한 함유시키면 되고, 80.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. Ni의 함유량은 45.0% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

Ti:0.5% 이하

Ti는, 합금의 가공성을 향상시켜, 용접시에 있어서의 입자 성장을 억제하는데 유효한 원소이다. 그러나, 그 함유량이 0.5%를 넘으면, 합금의 청정성을 열화 시킬 우려가 있다. 따라서, Ti의 함유량은 0.5% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.4% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 효과를 얻기 위해서는, Ti 함유량은 0.1% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

Cu:0.6% 이하

Cu는, 합금중에 불순물로서 존재하는 원소이다. 그 함유량이 0.6%를 넘으면 합금의 내식성이 저하되는 일이 있다. 따라서, Cu 함유량은 0.6% 이하로 하는 것이 바람직하다.

Al:0.5% 이하

Al는, 제강시의 탈산재로서 사용되고, 합금중에 불순물로서 잔존한다. 잔존한 Al는, 합금중에서 산화물계 개재물이 되어, 합금의 청정도를 열화시켜, 합금의 내식성 및 기계적 성질에 악영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, Al 함유량은, 0.5% 이하로 하는 것이 바람직하다.

N:0.20% 이하

N은, 함유시키지 않아도 되지만, 본 발명이 대상으로 하는 크롬 함유 오스테나이트 합금중에는, 통상, 0.01% 정도의 N이 불순물로서 함유되어 있다. 그러나, N을 적극적으로 함유시키면, 내식성을 열화시키지 않고, 강도를 높일 수 있다. 단, 0.20%를 넘게 함유시키면 내식성이 저하되므로, 함유시키는 경우의 상한은 0.20%로 한다.

상기 크롬 함유 오스테나이트 합금의 조성으로 대표적인 것은, 이하의 2종류이다.

(a) C:0.15% 이하, Si:1.00% 이하, Mn:2.0% 이하, P:0.030% 이하, S:0.030% 이하, Cr:14.0~17.0%, Fe:6.0~10.0%, Ti:0.5% 이하, Cu:0.5% 이하 및 Al:0.5% 이하와 잔부 Ni 및 불순물로 이루어지는 Ni기 합금.

(b) C:0.06% 이하, Si:1.00% 이하, Mn:2.0% 이하, P:0.030% 이하, S:0.030% 이하, Cr:27.0~31.0%, Fe:7.0~11.0%, Ti:0.5% 이하, Cu:0.5% 이하 및 Al:0.5% 이하와 잔부 Ni 및 불순물로 이루어지는 Ni기 합금.

상기 (a)의 합금은, Cr을 14.0~17.0% 포함하고, Ni를 70~80% 포함하기 때문에, 염화물을 포함하는 환경에서의 내식성이 뛰어난 합금이다. 이 합금에 있어서는, Ni 함유량과 Cr 함유량의 밸런스의 관점으로부터 Fe의 함유량은 6.0~10.0%로 하는 것이 바람직하다.

상기 (b)의 합금은, Cr을 27.0~31.0% 포함하고, Ni를 55~65% 포함하기 때문에, 염화물을 포함하는 환경 외에, 고온에서의 순수 및 알칼리 환경에서의 내식성도 뛰어난 합금이다. 이 합금에 있어서도 Ni 함유량과 Cr 함유량의 밸런스의 관점으로부터 Fe의 함유량은 7.0~11.0%로 하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

표 1에 나타낸 화학 조성의 합금(690 합금)을 진공중에서 용해, 주조하여 얻은 잉곳을 열간 단조하여 빌릿을 제작했다. 얻어진 빌릿을 열간 가공 및 냉간 가공에 의해 외경 19mm, 두께 1mm의 관형상으로 성형했다. 1100℃에서 어닐링 열처리를 행한 후에, 표 2에 나타낸 조건으로 관 내면으로의 피막 형성 처리를 행했다.

또한, 피막 형성 처리는, 각 합금관을 노 내에서 소정의 온도까지 가열, 유지 및 냉각하는 동안에, 관 내에 소정의 농도의 산화성 가스를 유입시키킴으로써 행했다. 상술한 바와 같이, 표 2에 있어서의 「피막 형성 처리 온도」란, 산화성 분위기에 노출시키는 온도 범위이며, 「가열 시간」, 「유지 시간」 및 「냉각 시간」은, 각 단계에서 산화성 분위기에 노출시키는 시간이며, 「피막 형성 처리 시간」이 각 단계에서의 처리 시간의 합계 시간이다.

피막 두께에 대해서는, SEM 화상(배율 10만배)의 임의의 5개소를 측정하고, 그들의 평균치를 피막 두께로 했다. 또, 내표면에 10mm×10mm의 영역을 측정면으로 한 시험편을 제작하고, 온도 30℃의 탈기한 0.1M 황산+0.01M 티오황산나트륨 용액으로 임계 부동태화 전류밀도(CPCD) 측정을 행하고, 최대 전류밀도를 구했다. 그 결과를 표 2에 함께 나타냈다.

또, 상기 시료를 이용하여 Ni 용출성의 평가를 하기와 같이 실시했다. 시험관에 원자로 일차계를 모의한 용액을 일정량 채운 후, 티탄제의 로크를 이용하여 양단을 봉지하고, 오토클레이브 중에서 용출 시험을 행했다. 또한, 모의 용액은, 500ppm B+2ppm Li를 포함하는 증류수이며, 고순도 아르곤 가스를 버블링하여 탈기한 후, 수소와 아르곤의 혼합 가스를 가압하여 용존 수소 30cc-STP/kgH₂O 상당으로 했다. 시험 온도는 325℃, 시험 시간은 500시간으로 했다. 시험 종료 후, 즉시 용액을 유도 결합 플라즈마 분석 장치(ICP-MS)에 의해 분석하고, 시험편의 단위 표면적당 Ni 이온 용출량(g/m²)을 조사했다. 그 결과를 표 2에 함께 나타냈다.

피막의 밀착성을 굽힘 시험 후의 균열 관찰에 의해 조사했다. 표면 처리 후의 시료를 길이 80mm의 세로 반분할 형상으로 한 후, 관 내면을 하측으로 하여, 병행이 되도록 양단을 지지구로 지지했다. 또한, 지지구끼리의 간격은 50mm로 했다. 그 후, 길이 방향 중앙 부근에 위에서부터 R8mm의 지그를 눌러, 역U자 굽힘을 행했다. 누름 높이에 대해서는, 세로 반분할 형상으로 한 시료의 한쪽에 대해서는, 약 20mm로 하고, 다른 한쪽에 대해서는, 약 30mm로 했다. 그 후 내표면을 SEM에 의해 2000배로 관찰하고, 누름 높이가 20mm 및 30mm의 쌍방의 굽힘 시험에 있어서 균열이 관찰되지 않았던 것을 ◎, 30mm의 굽힘 시험에서는 균열이 보였지만, 20mm에서는 균열이 관찰되지 않았던 것을 ○, 누름 높이가 20mm 및 30mm의 쌍방의 굽힘 시험에 있어서 균열이 관찰된 것을 ×로 했다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예인 시험 No.10 및 11은 피막이 연속이 아니기 때문에 내Ni 용출성이 뒤떨어진다. 또, 시험 No.12 및 13은 피막 두께가 두껍고, 용출 시험에서의 Ni 용출성은 양호하지만, 굽힘 시험에서 균열이 보였다. 그에 반해, 본 발명예인 시험 No.1~9는, 피막 두께가 작지만 균일하게 형성되어 있으므로 내Ni 용출성이 뛰어나고, 균열도 발생하지 않았다.

본 발명에 의하면, 크롬 함유 오스테나이트 합금의 표면에, 저렴하고, 또한 균일하게 크롬 산화물 피막을 형성시킬 수 있다. 본 발명에 따른 크롬 함유 오스테나이트 합금은, 고온수 환경, 예를 들면, 원자력 발전 플랜트에 있어서의 고온수 환경에서 장시간에 걸쳐 사용해도 Ni의 용출이 대단히 적기 때문에, 증기 발생기용 전열관, 스페이서 스프링·코일 스프링·핑거 스프링·채널 파스너, 덮개용 관 베이스 등의 고온수중에서 사용되는 부재, 특히 원자력 플랜트용 부재에 적합하다.

Claims

합금이 갖는 면 중 적어도 하나의 표면에 두께 5nm 이상 50nm 미만의 연속한 크롬 산화물 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 크롬 함유 오스테나이트 합금.
청구항 1에 있어서,
임계 부동태화 전류밀도법에 있어서의 최대 전류밀도가 0.1μA/cm² 이하인 것을 특징으로 하는 크롬 함유 오스테나이트 합금.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
모재의 화학 조성이, 질량%로, C:0.15% 이하, Si:1.00% 이하, Mn:2.0% 이하, P:0.030% 이하, S:0.030% 이하, Cr:10.0~40.0%, Ni:8.0~80.0%, Ti:0.5% 이하, Cu:0.6% 이하, Al:0.5% 이하 및 N:0.20% 이하와, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 크롬 함유 오스테나이트 합금.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
합금이, 원자력 플랜트용 부재로서 이용되는 것을 특징으로 하는 크롬 함유 오스테나이트 합금.