JP6104011B2 - 接触抵抗の低いステンレス鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、電気伝導性が重要となる接点材料などに好適な、接触抵抗が低いステンレス鋼板およびその製造方法に関する。

電気・電子機器等に組み込まれ、銅電線を接続するハーネス等の配線端子には、導電性の良好な銅系材料が従来から使用されている。銅系材料のなかでも、内部抵抗が小さくばね性に優れた冷間圧延材が多用されている。軟質で伸びが低い冷間圧延材は、打抜き加工で小型で精密な部品を製造する際、加工面に加わる打抜き荷重が小さく、バリも発生しにくいことからパンチ，ダイの破損や摩耗が少なく、打抜き加工に適した材料である。

しかし、銅系材料は、耐食性に劣る。銅系材料から作製された電気配線端子を露出状態で使用すると、表面酸化が進行して表面接触電気抵抗が増加し、電気部品や電子部品の特性が変わることがある。表面酸化による表面接触電気抵抗の増加は、Ｓｎ，Ｎｉ等のめっきにより抑制できる。しかし、めっき工程を必要とするため製品コストが高くなり、使用環境によっては必要な耐食性を付与できない場合もある。

そこで、電気部品や電子部品等に組み込まれる電気接点材料の中で、弱電流が流れる配線端子では接続部品の内部抵抗に起因する発熱を考慮する必要がないことから、耐食性，ばね性に優れたステンレス鋼を配線端子の基材に使用することが検討されている。

ステンレス鋼の表面には、Ｃｒの酸化物および水酸化物を主体とした不働態皮膜が形成されており、環境から母材を遮断することで優れた耐食性を発揮する。しかし、これは同時に接点材料にとって重要な電気伝導性を低下させる原因ともなっている。したがって、ステンレス鋼を接点材料として適用するには、接触抵抗の低下が不可欠である。

特許文献１には、Ｃｕを主体とする第二相を析出させ、或いはＣｕ濃化層をステンレス鋼表面に形成させることにより、接点材料に要求される低接触抵抗を呈するステンレス鋼が開示されている。しかし、Ｃｕを主体とする第二相を析出させたステンレス鋼やＣｕ濃化層を鋼板表面に生成させたステンレス鋼は、使用環境によっては、使用期間の長期化に伴い、接触抵抗が上昇する場合があり、長期信頼性に欠ける。また、Ｃｕは腐食環境においては溶出し、酸化剤として腐食を促進させるため、耐食性の低下を招く。

特許文献２には、上記のＣｕ主体の第二相、Ｃｕ濃化層に加えて、極薄いＮｉめっき層を部分的に形成することで、犠牲防食作用によりＣｕ主体の第二相、Ｃｕ濃化層の腐食およびそれに伴う接触抵抗の上昇の発生しにくい、湿潤雰囲気で長期間使用した後でも低接触抵抗を示すステンレス鋼製接点材料が開示されている。しかし、これはＮｉめっきを行うことによるコスト上昇、製造工程数増加を伴う。

特許文献３には、ステンレス鋼表面に導電性を有する炭化物系金属介在物および硼化物系金属介在物を分散、露出させた通電部品用ステンレス鋼および固体高分子型燃料電池が開示されている。しかし、通常のステンレス鋼で認められる炭化物系金属介在物および硼化物径金属介在物はＣｒ、ＴｉまたはＮｂを主成分としたものである。これらの炭化物および硼化物そのものは導電性を示すものの、ステンレス鋼の製造において必ず行われる工程である焼鈍、酸洗により、炭化物および硼化物の表面には、主成分元素の酸化物および水酸化物を主体とした不働態皮膜が形成されている。上述のように、不働態皮膜は極めて高い電気抵抗率を示す。したがって、Ｃｒ、ＴｉまたはＮｂを主成分とした炭化物および硼化物は、焼鈍・酸洗工程を伴う限り、不働態皮膜の働きにより通電部として機能することはない。通常のステンレス鋼にはあまり含有されていないＶ、Ｗの炭化物および硼化物についても同様であり、製造工程において不働態皮膜が形成され、電気伝導を阻害する。上記以外の元素を主成分とした炭化物ならびに硼化物を用いる場合、追加元素の添加によるコストの増大、製造性の低下、機械的特性や耐食性の低下を伴うことになる。

特許文献４には、ステンレス鋼表面にＴｉＮを形成させ、接触抵抗を低減した固体高分子型燃料電池用セパレータに適したフェライト系ステンレス鋼が開示されている。しかし、表層にＴｉＮ層を形成させるための雰囲気熱処理を行う必要があり、外観の黒色化や接合性の低下、製造コストの増大を伴う。また、高温で処理を行うため、最表層に形成されているのはＴｉＯ_２不働態皮膜であり、形成された層の抵抗率は、ＴｉＮ本来の接触抵抗と比較して高い値を示すことになる。

特開２００１−８９８６５号公報 特開２００６−５４１１０号公報 特開２００１−３２０５６号公報 特開２００５−２９３９８２号公報

本発明の課題は、コストの増大や特性の低下を伴うことなく、接触抵抗が低い接点材料用ステンレス鋼板、およびその製造方法を提供することにある。

発明者らは、詳細な研究の結果、電解処理または浸漬処理により、炭化物系金属介在物ならびに窒化物系金属介在物の表面に形成された不働態皮膜を改質することで、通電部として機能させると共に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ等の酸化皮膜形成元素を最適化することにより、低接触抵抗と優れた耐食性、低コストを兼ね備えた接点部材に好適なステンレス鋼板が実現可能なことを見出した。

すなわち本発明は、不働態皮膜中の平均Ｃｒカチオン分率が５０％以上であり、Ｔｉの炭窒化物が鋼素地中に分布しており、断面観察により求まる炭窒化物の面積率ｆが０．０４％以上であり、露出したＴｉ炭窒化物の表面ＸＰＳ分析における、ＴｉＯ_２に対するＴｉ_２Ｏ_３の強度比が０．６以上であり、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２未満であることを特徴とする、接点部材用ステンレス鋼板である。

第２の発明は、更に不働態皮膜中の平均Ｍｏカチオン分率が５％以上である接点部材用ステンレス鋼板である。

第３の発明は、更にＮｂまたはＷの炭窒化物が鋼素地中に分布し、断面観察により求まる炭窒化物の面積率ｆが０．０４％以上である、請求項１または２に記載の接点部材用ステンレス鋼板である。

本発明の接点材料用ステンレス鋼板は、表面に露出した介在物が有効な通電部として働くことにより、接触抵抗が低下する。介在物表面の改質は追加の添加元素を必要としないため、コストの増大や加工性・製造性も通常のステンレス鋼と同様である。また、製品としての加工後においても、介在物は表面に残存し続け、低接触抵抗が維持される。さらに、不働態皮膜中のＣｒカチオン分率は通常のステンレス鋼と同程度以上であるため、耐食性も維持される。ステンレス鋼であるためばね特性も良好である。
したがって、本発明は、接点部材において、耐食性およびばね特性を改善することで装置の長寿命化に対応でき、機器のコスト低減に寄与しうる。

上述のように、弱電流を用いる接点部材の長寿命化のためには、高耐食性・良ばね性を有するステンレス鋼が好適となる。ステンレス鋼の高耐食性は、表面に形成された不働態皮膜による。不働態皮膜はＣｒとＦｅの酸化物・水酸化物からなり、腐食環境における不働態皮膜の安定性は、一般に不働態皮膜中のＣｒカチオン分率に比例する。

しかし、Ｃｒの酸化物・水酸化物は抵抗率が極めて高いため、不働態皮膜中のＣｒカチオン分率が高いほどステンレス鋼の接触抵抗は増大し、接点部材として用いることが困難になる。すなわち、通常のステンレス鋼においては、接触抵抗と耐食性はトレードオフの関係にあり、両立ができない特性である。種々の検討の結果、このような問題を解決するために、本発明では、不働態皮膜中のＣｒカチオン分率は維持したまま、表面に露出している各種介在物の表面のみを改質し、良好な通電部として機能させる方法を見出した。

〔ステンレス鋼中の介在物〕
ステンレス鋼には、その製造条件に由来した、不可避の介在物が存在する。耐火物からのＡｌ_２Ｏ_３やＭｇＯ、脱酸剤および合金元素として添加されたＳｉからのＳｉＯ_２、不純物であるＳからのＭｎＳ、ＴｉＳ、そして、鋭敏化を防ぐ目的で母材中のＣおよびＮを固定するために添加されたＴｉ、ＮｂからのＴｉ、Ｎｂ炭窒化物である。
〔導電性の介在物〕
この中で、Ｔｉ、Ｎｂ炭窒化物は、本質的に高い導電性を有する。しかし、Ｔｉ、Ｎｂの炭窒化物は、材料表面に露出した場合、表層にＴｉＯ_２やＮｂＯからなる不働態皮膜を形成する。これらはＣｒの不働態皮膜と同様に抵抗率が極めて高いため、結果として、Ｔｉ、Ｎｂの炭窒化物は通電部として有効に機能しないことになる。

発明者らは、詳細な検討の結果、酸性溶液への浸漬または溶液中にて特定の電位に保持することで、ＴｉＣ、ＴｉＮの表面に形成されたＴｉＯ_２不働態皮膜の一部を、導電性を有するＴｉ_２Ｏ_３に変化させ得ることを見出した。これにより、導電性介在物であるＴｉＣ、ＴｉＮの表面に形成された不働態皮膜の抵抗率を著しく低下させ、通電部として機能させることが可能となった。

ここで、ＴｉＯ_２からＴｉ_２Ｏ_３への変化量については、介在物表層の組成の一部を変質させる処理であることから、定量的評価が困難である。発明者らは、種々の条件で処理を行い接触抵抗と介在物表層のＸＰＳ測定結果との関係を検討した。その結果、通電部として実用上十分な接触抵抗を得るためには、露出しているＴｉ炭窒化物の表層をＸＰＳなどで分析し、ＴｉＯ_２に対するＴｉ_２Ｏ_３の強度比が０．６以上であれば良いことを見出した。
ＴｉＯ_２に対するＴｉ_２Ｏ_３の強度比は、異なる３つ以上の観察視野にて、介在物表面のＸＰＳ分析を行い、波形分離して得られたＴｉＯ_２およびＴｉ_２Ｏ_３の強度から算出される。ここで、測定条件はＡｌ−Ｋα線を用いて入射角５７．４°、取り出し角度９０°とし、帯電中和を行って測定することが推奨される。

ステンレス鋼の母材中に、上述の表面改質を行った導電性介在物Ｔｉ、ＴｉＮを分散させることで、ステンレス鋼の高い耐食性を維持したまま、接触抵抗のみを低下させることが可能である。介在物は多いほど接触抵抗が低下するが、多量のＴｉＣ、ＴｉＮは加工性の低下やコストの増大を招くばかりでなく、多量のＴｉ添加によるＴｉストリークを発生させ、製造性を低下させる。検討の結果、弱電流の接点部材に適用可能な程度の接触抵抗を得るためには、表面改質を行った導電性介在物が、断面観察より求まる析出物の面積率ｆで０．０４％以上あれば良いと分かった。
ここで、表面に露出している析出物の面積率ｆは、体積率とほぼ同等であるため、任意の試料断面を観察し、析出物の面積率を求めることで、簡便に算出可能である。例えばＥＤＸによりＴｉを含む析出物を同定し、観察視野中の検出強度を記録した画像を処理することにより、析出物のトータル面積を求め、観察面積で除することで求められる。ただし、観察視野の面積は２×１０^−２ｍｍ^２以上必要である。
析出物の分布形態は、化学組成および製造条件によってコントロールできる。

この介在物表面の改質処理の際、ステンレス鋼の不働態皮膜中のＣｒカチオン分率が維持できる電位を選択することで、耐食性劣化を避けることが可能である。発明者らは種々のステンレス鋼を用いて、不働態皮膜中のＣｒカチオン分率と大気環境における耐食性の関係について系統的に検討を行った。その結果、大気環境においては不働態皮膜中のＣｒカチオン分率が４０％以上あれば、初期発銹を防ぎ、良好な耐食性を得ることが可能であることを見出した。不働態皮膜中のＣｒカチオン分率を４０％以上にするためには、Ｃｒが皮膜に濃縮する電位域に保持すれば良い。酸性溶液に浸漬することでも同様の効果が得られるが、導電性介在物の表面に強固なＴｉＯ_２不働態皮膜が形成され、接触抵抗が増大するため、望ましくない。

また、Ｍｏは耐食性改善のためにステンレス鋼に添加される元素である。Ｍｏは不働態皮膜中にＭｏＯ_３として含有されることがあり、ＭｏＯ_３は導電性を有するため、接触抵抗が低下する。しかし、Ｍｏが含有される高耐食ステンレス鋼はＣｒも多く含有されており、不働態皮膜中のＣｒカチオン分率が高く、接触抵抗が大きい。種々の検討の結果、実用鋼においては、Ｍｏが不働態皮膜中に含有されることによる接触抵抗の低下効果が、有効に機能するためには、不働態皮膜中のＭｏカチオン分率が５％以上である必要があることが分かった。

〔製造方法〕
上記の化学組成を有する鋼を溶製した後、一般的なステンレス鋼製造工程を利用することによって本発明のステンレス鋼に不可欠な析出物分布形態を得ることができる。

そのような析出物分布形態を得るためには、熱間圧延→冷間圧延→仕上焼鈍を含む工程において、以下の［１］および［２］を満たす条件を採用することが極めて有効である。
［１］熱間圧延において、巻取温度を７５０℃未満とする。
［２］仕上焼鈍において、昇温過程で６００℃から最高到達温度Ｔ_Ｍまでの平均昇温速度を１０℃／ｓ以上とし、かつ冷却過程において、Ｔ_Ｍから６００℃までの平均冷却速度を１０℃／ｓ以上とするようにコントロールする。
前記の化学組成を満たす鋼に対して、上記［1］および［2］を満たす処理を行うことにより析出物の面積率ｆが０．０４％以上である析出物分布形態を実現することができる。

〔介在物表面の改質処理〕
更に、介在物表面の改質処理を施すことで、ステンレス鋼母材のＣｒリッチな不働態皮膜を維持したまま、ＴｉＣ、ＴｉＮの表面に形成されたＴｉＯ_２不働態皮膜の一部をＴｉ_２Ｏ_３に変化させ、本発明のステンレス鋼を得ることができる。

介在物表面の改質には、以下の［３］または［４］を満たす処理を行えば良い。
［３］４５〜６０℃の中性または酸性水溶液内に浸漬し、−０．５〜０．７Ｖ_{Ａｇ／ＡｇＣｌ}の電位域で３０ｓ以上の保持を行う。
［４］浸漬電位が−０．５〜０．７Ｖ_{Ａｇ／ＡｇＣｌ}の電位域である４５〜６０℃の酸性溶液に、３０ｓ以上浸漬する。
上記の電位域より貴な電位に保持した場合、Ｔｉ_２Ｏ_３への変化が発生せず、より卑な電位に保持した場合、ステンレス鋼母材のＣｒリッチ不働態皮膜がカソード還元で破壊され、耐食性の維持が不可能となる。

以上の製造条件・改質処理条件を満たすステンレス鋼は、表面に露出したＴｉ_２Ｏ_３を含有する不働態皮膜を形成したＴｉＣ、ＴｉＮが有効な通電部として機能することにより、接触抵抗が低く、弱電流の接点部材として適用できる。更に、ステンレス鋼母材にはＣｒリッチな不働態皮膜が形成されており、高耐食性を有する。したがって、従来材のＣｕと比較して、耐食性が高く、ばね性が良く、原料コストが低減できる。

ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４４５Ｊ１の規格を満たす化学組成を有するステンレス鋼を溶製し、熱間圧延にて板厚３ｍｍとし、酸洗した後、冷間圧延にて板厚１ｍｍとし、仕上焼鈍を最高到達温度Ｔ_Ｍ：１０００〜１０７０℃、保持時間１〜６０ｓの範囲で行った。表１に発明鋼および比較例をまとめたものを示す。熱間圧延および仕上焼鈍は、いずれも前記［1］および［2］を満たす条件としたものを「○」、いずれか片方を満たさないものを「×」と表記した。
各供試鋼板について、以下の特性を調べた。

〔導電性介在物の表面改質〕
導電性介在物の表面に形成された不働態皮膜を改質するため、１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液中にて、２５℃、０．５Ｖ_ＳＣＥ、１０ｍｉｎの定電位電解処理を行った。これを表１中に「Ａ」と表記する。なお、比較例Ｎｏ．６は、上記の定電位保持において、通常の酸洗工程で保持されている電位域に近い１．５Ｖ_ＳＣＥに保持した。これを表１中で「Ｂ」と表記した。また、比較例Ｎｏ．７は、定電位電解処理を行わなかった。これを表１中で「無」と併記した。それぞれの試料について、異なる５カ所の観察視野にて介在物表層のＸＰＳ分析を行った。測定条件は、Ａｌ−Ｋα線を用い、入射角５７．４°、取り出し角９０°とし、帯電中和補正を行った。得られたスペクトルを波形分離して得られたＴｉＯ_２およびＴｉ_２Ｏ_３の強度から強度比を算出した。表面改質「Ａ」の試料は、ＸＰＳ分析におけるＴｉＯ_２に対するＴｉ_２Ｏ_３の強度比がいずれも０．６以上であった。「Ｂ」および「無」の試料は、全てＴｉＯ_２に対するＴｉ_２Ｏ_３の強度比が０．６未満であった。

〔析出物の分布形態〕
各供試鋼板の断面について、電解研磨した表面をＳＥＭにより観察し、観察視野の総面積２×１０^−２ｍｍ^２中に観察された最も大きい析出物の直径（長径）を析出物の最大粒子径ｄ_ｍａｘとした。また、上記視野についてＥＤＸによる面分析を行い、Ｔｉの検出強度がマトリクスより高い部分を析出物と見なして、画像処理により、それらの析出物トータル面積を求め、観察視野の面積で除してパーセンテージ換算することにより、析出物の面積率ｆを求めた。ｆ＝０．０４％以上を「○」、０．０４％未満を「×」とし、「○」評価を合格とし、表１中に併記した。

〔不働態皮膜中のＣｒ分率〕
各供試鋼板から採取した１５ｍｍφの円盤状の試験片について、ＸＰＳによる不働態皮膜の非破壊分析を行った。不働態皮膜中の全金属イオン中のＣｒイオンの平均分率を不働態皮膜中のＣｒ分率とし、５０％以上を「○」、５０％未満を「×」とし、表１中に併記した。「○」評価を合格とした。

〔耐食性〕
接点部材とした場合の耐食性を評価するために各供試鋼板から採取した１５ｍｍφの円盤状の試験片について、ＪＩＳ
Ｇ ０５７７に準拠した孔食電位測定を行った。ただし、試験溶液は３．５％ＮａＣｌ水溶液とした。一般に、腐食環境に曝されたステンレス鋼の自然電位は、海水中で４００ｍＶ_ＳＣＥ程度である。接点部材として想定される腐食環境は、最大でも軽度の塩害環境と想定されるため、孔食電位が４００ｍＶ_ＳＣＥ以上ならば、腐食の危険性は低いと考えられる。そこで、孔食電位が４００ｍＶ_ＳＣＥ以上のものを「○」（耐食性：良好）、孔食電位が４００ｍＶ_ＳＣＥ未満のものを「×」（耐食性：不良）と評価し、「○」評価を合格とした。この結果をまとめて表１中に併記した。

〔接触抵抗〕
接点部材としての特性を評価するため、各供試鋼板から採取した１５ｍｍφの円盤状の試験片について、水銀接触法による接触抵抗測定を行った。接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２以下のものを「○」（導電性：良好）、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２を超えるものを「×」（導電性：不良）とし、「○」評価を合格とした。この結果をまとめて表１中に併記した。

本発明例のものは、外面耐食性を満足し、かつ接触抵抗が低く、接点材料として良好な特性を示すことが確認された。

これに対し、比較例Ｎｏ．４は、表面改質処理時の保持電位が異なるため、導電性介在物の表層に残存したＴｉＯ_２不働態皮膜により高い接触抵抗を示し、接点部材の水準に到達しなかった。Ｎｏ．５は電解処理が行われていないため、不働態皮膜中のＣｒ濃化が十分でないため、耐食性が低く、導電性介在物の表面改質も行われていないため、接触抵抗も接点部材も高かった。Ｎｏ．６、Ｎｏ．７は導電性介在物が十分に分散していないため、通電部の面積が十分でなく、接触抵抗が高かった。Ｎｏ．８は、母材のＣｒ含有量が少ないため、今回の表面改質処理条件では不働態皮膜中のＣｒ濃化が不十分であり、耐食性に劣った。更に長時間の処理を行うことでＣｒ濃化は促進されることが予想されるが、工業生産としては時間がかかりすぎ、現実的ではない。

本発明に係るステンレス鋼板は、電気部品や電子部品等に組み込まれる電気接点材料として利用可能である。

Claims (3)

1. 不働態皮膜中の平均Ｃｒカチオン分率が５０％以上であり、Ｔｉの炭窒化物が鋼素地中に分布しており、断面観察により求まる炭窒化物の面積率fが０．０４％以上であり、露出したＴｉ炭窒化物の表面ＸＰＳ分析における、ＴｉＯ_２に対するＴｉ_２Ｏ_３の強度比が０．６以上であり、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２未満であることを特徴とする、接点部材用ステンレス鋼板。
2. 更に、不働態皮膜中の平均Ｍｏカチオン分率が５％以上である請求項１に記載の接点部材用ステンレス鋼板。
3. 更に、ＮｂまたはＷの炭窒化物が鋼素地中に分布しており、断面観察により求まる炭窒化物の面積率ｆが０．０４％以上である、請求項１または２に記載の接点部材用ステンレス鋼板。