JP4485387B2 - 表面電気抵抗の低い有機質被覆ステンレス鋼板 - Google Patents
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Description
本発明は、配線端子，リードフレーム，コネクタを始め、低い表面電気抵抗が要求される部品，部材等として好適な有機質被覆ステンレス鋼板に関する。
電気・電子機器等に組み込まれ、電気伝導線を接続するハーネス等の配線端子には、電導性の良好な銅系材料が従来から使用されている。銅系材料のなかでも、内部抵抗が小さくばね性に優れた冷間圧延材が多用されている。軟質で伸びが低い冷間圧延材は、打抜き加工で小型で精密な部品を製造する際、加工面に加わる打抜き荷重が小さく、バリも発生しにくいことからパンチ，ダイの破損や摩耗が少なく、打抜き加工に適した材料である。
銅系材料は、電導性，加工性に優れた反面、耐食性に劣る。銅系材料から作製された電気配線端子を露出状態で使用すると、表面酸化が進行して表面電気抵抗が増加し、電気部品や電子部品の特性が変わることがある。表面酸化による表面電気抵抗の増加は、Ｓｎ，Ｎｉ等のめっきにより抑制できる。しかし、めっき工程を必要とするため製品コストが高くなり、使用環境によっては必要な耐食性を付与できない場合もある。
そこで、電気部品や電子部品等に組み込まれる電気接点材料の中で、弱電流が流れる配線端子では接続部品の内部抵抗に起因する発熱を考慮する必要がないことから、耐食性，ばね性に優れたステンレス鋼を配線端子の基材に使用することが検討されている。本出願人も、Ｃｕを主体とする第二相を析出させ、或いはＣｕ濃化層をステンレス鋼の表層に形成させることにより、接点材料に要求されるレベルまで表面電気抵抗を下げたステンレス鋼を紹介した（特許文献１）。また、Ｃｕを主体とする第二相の析出やＣｕ濃化層の生成によって表面電気抵抗を下げたステンレス鋼板に極薄のＮｉめっき層を形成すると、湿潤雰囲気で長時間使用した後でも表面電気抵抗を低位に維持できるステンレス鋼板を提案した（特許文献２）。
特開2001-89865号公報
特願2004-235075号
Ｃｕを主体とする第二相を析出させたステンレス鋼やＣｕ濃化層を鋼板表面に生成させたステンレス鋼に極薄のＮｉめっき層を設けると、湿潤環境や腐食性雰囲気で長期間使用した後でも表面電気抵抗が低位に維持される。低い表面電気抵抗は、標準電極電位がＣｕで＋０.３４Ｖ，Ｎｉで-０.２３ＶのためＣｕに対しＮｉが卑な金属として働き、湿潤環境下でＮｉが溶出しやすいことに由来する。すなわち、Ｎｉが金属イオンとなって溶出することによりＮｉめっき層自体の表面酸化が抑制され、Ｃｕリッチ相又はＣｕ濃化層が活性状態に維持される。その結果、酸化膜の成長に起因する表面電気抵抗の上昇が抑えられ、表面電気抵抗の低減に有効なＣｕリッチ相又はＣｕ濃化層の作用が持続する。
表面電気抵抗の低位維持とＮｉ溶出との関係から、Ｎｉ溶出の適正な制御が可能になると低表面電気抵抗が維持される期間が更に長くなることが予想される。本発明者等は、かかるＮｉ溶出の適正な制御及び活性状態のＣｕリッチ相又はＣｕ濃化層を表面電気抵抗の低位維持に利用することを前提として、Ｎｉめっき層の酸化防止処理を種々調査・検討した。その結果、Ｎｉ溶出を適度に抑制する有機質でＮｉめっき層を被覆し、露出したＣｕリッチ相又はＣｕ濃化層に脂環族又は芳香族のアミンやアルキルイミダゾール化合物を吸着又は結合させるとき、表面電気抵抗を低位に維持できる期間が極めて長くなることを見出した。
すなわち、本発明は、Ｃｕリッチ相又はＣｕ濃化層のあるステンレス鋼板の極薄Ｎｉめっき材を酸化抑制機能のある有機皮膜で被覆することにより、一層の長期間にわたって表面電気抵抗が低位に維持され、配線端子，リードフレーム，コネクタ等を始め、低表面電気抵抗が要求される部品，部材等として好適な有機質被覆ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
本発明の有機質被覆ステンレス鋼板は、Ｃｕ：１.０〜３.０質量％，Ｃｒ：９.０〜２５.０質量％，Ｃ＋Ｎ：０.１質量％以下，Ｓｉ：１.０質量％以下，Ｍｎ：１.０質量％以下、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼又はＣｕ：１.０〜４.０質量％，Ｃｒ：９.０〜２５.０質量％，Ｎｉ：５.０〜１５.０質量％，Ｃ＋Ｎ：０.２質量％以下，Ｓｉ：１.０質量％以下，Ｍｎ：２.０質量％以下、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼を基材に使用している。
基材はＣｕを主体とする第二相が０.２体積％以上の割合でマトリックスに分散していること及び／又は最表層がＣｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)の質量比が０.５以上のＣｕ濃化層になっていることを要件とするものである。Ｃｕを主体とする第二相の析出個所で不動態皮膜の生成・成長が抑えられるので基材表面にも第二相が露出する。Ｃｕ濃化層は、露点を下げた雰囲気下での光輝焼鈍や大気焼鈍，酸洗の組合せにより基材表面に形成されるが、拡散係数が成分元素ごとに異なることを考慮した成分設計や処理条件によりＣｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)の質量比を０.５以上に調整できる。Ｃｕを主体とする第二相の析出及びＣｕ濃化層の生成を並存させることも可能である。
基材はＣｕを主体とする第二相が０.２体積％以上の割合でマトリックスに分散していること及び／又は最表層がＣｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)の質量比が０.５以上のＣｕ濃化層になっていることを要件とするものである。Ｃｕを主体とする第二相の析出個所で不動態皮膜の生成・成長が抑えられるので基材表面にも第二相が露出する。Ｃｕ濃化層は、露点を下げた雰囲気下での光輝焼鈍や大気焼鈍，酸洗の組合せにより基材表面に形成されるが、拡散係数が成分元素ごとに異なることを考慮した成分設計や処理条件によりＣｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)の質量比を０.５以上に調整できる。Ｃｕを主体とする第二相の析出及びＣｕ濃化層の生成を並存させることも可能である。
Ｃｕを主体とする第二相の析出及び／又はＣｕ濃化層の生成に加え、極薄のＮｉめっき層を基材表面に形成している。Ｎｉめっき層の膜厚を０.０５〜０.７μｍの範囲に調整することにより、Ｎｉめっき層が鋼板表面を完全に覆う連続膜でなく、多数個所で基材が露出する部分が生じ、Ｃｕを主体とする第二相やＣｕ濃化層がＮｉめっき層と共にステンレス鋼表面に共存する状態が得られる。
Ｎｉめっき層の表面は、更に脂肪酸又は脂肪酸誘導体とＮｉとの塩からなる薄い皮膜で覆われている。基材表面に露出したＣｕリッチ相又はＣｕ濃化層は、脂環族アミン，芳香族アミン，アルキルイミダゾール化合物の一種又は二種以上が吸着又は結合した有機皮膜で覆われている。
Ｎｉめっき層の表面は、更に脂肪酸又は脂肪酸誘導体とＮｉとの塩からなる薄い皮膜で覆われている。基材表面に露出したＣｕリッチ相又はＣｕ濃化層は、脂環族アミン，芳香族アミン，アルキルイミダゾール化合物の一種又は二種以上が吸着又は結合した有機皮膜で覆われている。
Ｃｕリッチ相又はＣｕ濃化層のある鋼板表面に極薄Ｎｉめっき層を設けたステンレス鋼板では、ＮｉがＣｕとカップリング状態にあり、電位的に卑なＮｉはイオン化しやすい。この状態のステンレス鋼板表面を脂肪酸又は脂肪酸誘導体と接触させると、イオン化したＮｉと脂肪酸又は脂肪酸誘導体とが反応して塩となり、極薄く緻密な有機皮膜がＮｉめっき層の表面に形成される。生成した有機皮膜は、Ｎｉのイオン化（溶出）を適度に抑制し、バリア効果及び脂肪酸又は脂肪酸誘導体のアルキル基に由来する撥水効果によって酸化皮膜の成長を抑制する。
同様な有機皮膜は０.７μｍを超える厚膜のＮｉめっき層でも生じるが、厚膜Ｎｉめっき層はステンレス鋼板表面を全面的に覆うためＮｉとＣｕのカップリング状態が弱くなり、鋼板表面におけるＮｉイオンの存在頻度を低下させる。そのため、Ｃｕリッチ相又はＣｕ濃化層の表面電気抵抗低減作用を期待できないばかりか有機皮膜の効果も弱くなる。
同様な有機皮膜は０.７μｍを超える厚膜のＮｉめっき層でも生じるが、厚膜Ｎｉめっき層はステンレス鋼板表面を全面的に覆うためＮｉとＣｕのカップリング状態が弱くなり、鋼板表面におけるＮｉイオンの存在頻度を低下させる。そのため、Ｃｕリッチ相又はＣｕ濃化層の表面電気抵抗低減作用を期待できないばかりか有機皮膜の効果も弱くなる。
Ｃｕの変色防止や表面電気抵抗の増大を抑制する種々の有機薬剤が知られているが、Ｃｕは非常に酸化性の強い元素であり、活性なＣｕが露出している表面には短時間で酸化皮膜が生成する。本発明では、脂環族アミン，芳香族アミン又は複素環をもつアルキルイミダゾール化合物をＮｉめっきステンレス鋼板に接触させることにより、強い撥水効果をステンレス鋼板表面に付与しＣｕの酸化を抑制している。
脂環族アミン，芳香族アミン，アルキルイミダゾール化合物は金属と配位結合するが、Ｃｕリッチ相又はＣｕ濃化層のある鋼板表面に極薄Ｎｉめっき層を設けたステンレス鋼板ではＣｕの酸化抑制効果が一層顕著になる。酸化抑制効果の向上は、極薄Ｎｉめっき層の共存により活性状態に維持されたＣｕリッチ相又はＣｕ濃化層との反応性が高くなることに起因するものと推察される。
脂環族アミン，芳香族アミン，アルキルイミダゾール化合物は金属と配位結合するが、Ｃｕリッチ相又はＣｕ濃化層のある鋼板表面に極薄Ｎｉめっき層を設けたステンレス鋼板ではＣｕの酸化抑制効果が一層顕著になる。酸化抑制効果の向上は、極薄Ｎｉめっき層の共存により活性状態に維持されたＣｕリッチ相又はＣｕ濃化層との反応性が高くなることに起因するものと推察される。
酸化抑制効果は、表面電気抵抗の低減に有効なＣｕリッチ相又はＣｕ濃化層の作用を持続させるＮｉとのカップリングと相乗し、長期にわたって表面電気抵抗を低位に維持する。因みに、ＮｉめっきしていないＣｕリッチ相又はＣｕ濃化層のあるステンレス鋼板や厚膜Ｎｉめっきしたステンレス鋼板と比較すると、湿潤環境下に長時間放置された後でも低い表面電気抵抗を示す。
Ｃｕリッチ相又はＣｕ濃化層が活性状態に維持されることは、はんだ性の向上にも有効である。また、低い表面電気抵抗のため、ステンレス鋼本来の優れた耐食性を活用した電波シールド材等としての展開も期待できる。
Ｃｕリッチ相又はＣｕ濃化層が活性状態に維持されることは、はんだ性の向上にも有効である。また、低い表面電気抵抗のため、ステンレス鋼本来の優れた耐食性を活用した電波シールド材等としての展開も期待できる。
〔基材〕
基材に使用するステンレス鋼は、０.２体積%以上でＣｕリッチ相が析出し、或いはＣｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)の質量比：０.５以上のＣｕ濃化層が生成している限り、フェライト系，オーステナイト系の何れでも良い。
フェライト系としては、たとえばＣ＋Ｎ：０.１質量％以下，Ｓｉ：１.０質量％以下，Ｍｎ：１.０質量％以下，Ｃｒ：９.０〜２５.０質量％，Ｃｕ：１.０〜３.０質量％を含むステンレス鋼がある。オーステナイト系では、Ｃ＋Ｎ：０.２質量％以下，Ｓｉ：１.０質量％以下，Ｍｎ：２.０質量％以下，Ｃｒ：９.０〜２５.０質量％，Ｎｉ：５.０〜１５.０質量％，Ｃｕ：１.０〜４.０質量％を含むステンレス鋼がある。フェライト系，オーステナイト系共に、１.０質量％以下のＴｉ及び／又はＮｂを含むことができる。
基材に使用するステンレス鋼は、０.２体積%以上でＣｕリッチ相が析出し、或いはＣｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)の質量比：０.５以上のＣｕ濃化層が生成している限り、フェライト系，オーステナイト系の何れでも良い。
フェライト系としては、たとえばＣ＋Ｎ：０.１質量％以下，Ｓｉ：１.０質量％以下，Ｍｎ：１.０質量％以下，Ｃｒ：９.０〜２５.０質量％，Ｃｕ：１.０〜３.０質量％を含むステンレス鋼がある。オーステナイト系では、Ｃ＋Ｎ：０.２質量％以下，Ｓｉ：１.０質量％以下，Ｍｎ：２.０質量％以下，Ｃｒ：９.０〜２５.０質量％，Ｎｉ：５.０〜１５.０質量％，Ｃｕ：１.０〜４.０質量％を含むステンレス鋼がある。フェライト系，オーステナイト系共に、１.０質量％以下のＴｉ及び／又はＮｂを含むことができる。
Ｃ，Ｎは、クロム炭化物等の形成によりＣｕリッチ相の析出を促進させる。しかし、過剰添加は製造性，耐食性に悪影響を及ぼすので、Ｃ＋Ｎの上限を０.１質量％とする。
Ｓｉは、耐食性改善に有効な成分であるが、過剰添加は製造性を劣化させるので上限を１.０質量％とする。
Ｍｎは、製造性を改善すると共に鋼中のＳをＭｎＳとして固定する作用を呈するが、過剰添加は耐食性に悪影響を及ぼすので、フェライト系では１.０質量％，オーステナイト系では２.０質量％をＭｎ含有量の上限とする。
Ｓｉは、耐食性改善に有効な成分であるが、過剰添加は製造性を劣化させるので上限を１.０質量％とする。
Ｍｎは、製造性を改善すると共に鋼中のＳをＭｎＳとして固定する作用を呈するが、過剰添加は耐食性に悪影響を及ぼすので、フェライト系では１.０質量％，オーステナイト系では２.０質量％をＭｎ含有量の上限とする。
Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性を確保する上で必須の合金成分であり、９.０質量％以上のＣｒ含有量で効果を奏する。しかし、２５.０質量％を超えるＣｒの過剰添加は、製造性を低下させる。
オーステナイト系ステンレス鋼では、オーステナイト相の安定化にＮｉが必須成分として添加されるが、Ｎｉは耐食性の改善にも有効である。５.０質量％以上でＮｉの添加効果がみられるが、過剰添加は鋼材コストの上昇を招くので１５.０質量％をＮｉ含有量の上限とする。
オーステナイト系ステンレス鋼では、オーステナイト相の安定化にＮｉが必須成分として添加されるが、Ｎｉは耐食性の改善にも有効である。５.０質量％以上でＮｉの添加効果がみられるが、過剰添加は鋼材コストの上昇を招くので１５.０質量％をＮｉ含有量の上限とする。
Ｃｕは、表面電気抵抗を低下させるＣｕリッチ相の析出又はＣｕ濃化層の生成に必要な成分であり、１.０質量％以上でＣｕの添加効果がみられる。しかし、過剰添加は製造性，耐食性の低下を招くので、フェライト系では３.０質量％，オーステナイト系では４.０質量％をＣｕ添加量の上限とする。
必要に応じてＴｉ，Ｎｂを添加することもできる。Ｔｉ，Ｎｂは、何れも鋼中のＣ，Ｎを炭窒化物として固定し、マトリックスに固溶しているＣ，Ｎを低減し製造性，耐食性を改善する。しかし、Ｔｉ，Ｎｂの過剰添加は、製造性を却って阻害する原因ともなるので上限を１.０質量％とする。
必要に応じてＴｉ，Ｎｂを添加することもできる。Ｔｉ，Ｎｂは、何れも鋼中のＣ，Ｎを炭窒化物として固定し、マトリックスに固溶しているＣ，Ｎを低減し製造性，耐食性を改善する。しかし、Ｔｉ，Ｎｂの過剰添加は、製造性を却って阻害する原因ともなるので上限を１.０質量％とする。
Ｃｕリッチ相：０.２体積％以上
Ｃｕリッチ相は、フェライト系ステンレス鋼のマトリックスに均一分散し、同じ分布割合で鋼板表面にも分散している。Ｃｕリッチ相と表面電気抵抗との関係を調査した結果、０.２体積％以上の割合でＣｕリッチ相が析出していると、従来のＮｉめっき材と同程度の表面電気抵抗が得られることが判った。
ステンレス鋼板の製造ラインにおける最終焼鈍までの工程でたとえば８００℃前後で１時間以上の時効処理を施すことにより、Ｃｕリッチ相が析出する。Ｃｕリッチ相の析出量は、温度，時間等の熱処理条件の他に、Ｃｕリッチ相が析出しやすい状態にステンレス鋼板を調整する圧延条件によっても制御できる。Ｃｕリッチ相の析出に加え不動態皮膜又は基材最表層にＣｕが濃化していると、１Ω以下の一層低い表面電気抵抗が示される。
Ｃｕリッチ相は、フェライト系ステンレス鋼のマトリックスに均一分散し、同じ分布割合で鋼板表面にも分散している。Ｃｕリッチ相と表面電気抵抗との関係を調査した結果、０.２体積％以上の割合でＣｕリッチ相が析出していると、従来のＮｉめっき材と同程度の表面電気抵抗が得られることが判った。
ステンレス鋼板の製造ラインにおける最終焼鈍までの工程でたとえば８００℃前後で１時間以上の時効処理を施すことにより、Ｃｕリッチ相が析出する。Ｃｕリッチ相の析出量は、温度，時間等の熱処理条件の他に、Ｃｕリッチ相が析出しやすい状態にステンレス鋼板を調整する圧延条件によっても制御できる。Ｃｕリッチ相の析出に加え不動態皮膜又は基材最表層にＣｕが濃化していると、１Ω以下の一層低い表面電気抵抗が示される。
Ｃｕ濃化層：Ｃｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)≧０.５
基材の最表層又は不動態皮膜のＣｕ濃度が上昇するほど、表面電気抵抗が低下する。従来のＮｉめっき材と同等の表面電気抵抗は、Ｓｉ，Ｍｎに対するＣｕの質量比Ｃｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)が０.５以上となるＣｕ濃化層の形成によって達成できる。
Ｃｕ濃化層の形成には、最終焼鈍として露点-３０℃以下の雰囲気中でステンレス鋼板を光輝焼鈍する方法が採用される。焼鈍雰囲気の露点が低くなると酸化反応が抑制され、比電気抵抗の高い金属酸化物の増量が抑えられ、結果として金属Ｃｕ又はＣｕの酸化物が不動態皮膜又は最表層に濃化する。他方、露点が-３０℃を超える焼鈍雰囲気では、Ｓｉ，Ｍｎ等の酸化進行に応じて母材内部から表層へのＳｉ，Ｍｎ等の拡散が促進され、比電気抵抗の高い金属酸化物を多量に含む不動態皮膜又は最表層が形成される。
基材の最表層又は不動態皮膜のＣｕ濃度が上昇するほど、表面電気抵抗が低下する。従来のＮｉめっき材と同等の表面電気抵抗は、Ｓｉ，Ｍｎに対するＣｕの質量比Ｃｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)が０.５以上となるＣｕ濃化層の形成によって達成できる。
Ｃｕ濃化層の形成には、最終焼鈍として露点-３０℃以下の雰囲気中でステンレス鋼板を光輝焼鈍する方法が採用される。焼鈍雰囲気の露点が低くなると酸化反応が抑制され、比電気抵抗の高い金属酸化物の増量が抑えられ、結果として金属Ｃｕ又はＣｕの酸化物が不動態皮膜又は最表層に濃化する。他方、露点が-３０℃を超える焼鈍雰囲気では、Ｓｉ，Ｍｎ等の酸化進行に応じて母材内部から表層へのＳｉ，Ｍｎ等の拡散が促進され、比電気抵抗の高い金属酸化物を多量に含む不動態皮膜又は最表層が形成される。
光輝焼鈍に代え、大気焼鈍，酸洗の組合せによっても必要なＣｕ濃化層が形成される。ステンレス鋼板を大気焼鈍すると、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃｕ等の酸化物を含むスケールが鋼板表面に形成されるが、酸洗によってスケールが除去された後で不動態皮膜が形成される。フッ酸-硝酸，硫酸-硝酸等の混酸を用いた酸洗では、ステンレス鋼板からＣｕ，Ｃｕリッチ相が優先的に溶出しないので、基材の最表層や酸洗後に生成した不動態皮膜が高Ｃｕ濃度に維持される。酸洗に使用する混酸は、酸の種類や濃度に特段の制約が加わるものではないが，一般的に濃度：１０体積％程度の硫酸，フッ酸と硝酸との混酸が好ましい。
〔Ｎｉめっき〕
Ｃｕリッチ相及び／又はＣｕ濃化層のあるステンレス鋼板を電気めっきすることにより、膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層をステンレス鋼表面に形成する。Ｃｕリッチ相，Ｃｕ濃化層との共存による作用・効果は、膜厚０.０５μｍ以上のＮｉめっき層でみられるが、０.７μｍを超える厚膜ではステンレス鋼表面に対するＮｉめっき層の被覆率が高くなり、Ｃｕリッチ相，Ｃｕ濃化層の作用が損なわれ、従来のＮｉめっき材と同程度まで特性が劣化する。
膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層は、極短時間の電気フラッシュめっきで形成できる。たとえば、陰極電流効率：１５〜２５％の塩化ニッケル，塩酸からなる全塩化物浴を用い、浴温：２５〜４０℃，電流密度：０.２〜１.５ｋＡ／ｍ2の条件下で通電時間を変化させることにより、必要厚みのＮｉめっき層が形成される。
Ｃｕリッチ相及び／又はＣｕ濃化層のあるステンレス鋼板を電気めっきすることにより、膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層をステンレス鋼表面に形成する。Ｃｕリッチ相，Ｃｕ濃化層との共存による作用・効果は、膜厚０.０５μｍ以上のＮｉめっき層でみられるが、０.７μｍを超える厚膜ではステンレス鋼表面に対するＮｉめっき層の被覆率が高くなり、Ｃｕリッチ相，Ｃｕ濃化層の作用が損なわれ、従来のＮｉめっき材と同程度まで特性が劣化する。
膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層は、極短時間の電気フラッシュめっきで形成できる。たとえば、陰極電流効率：１５〜２５％の塩化ニッケル，塩酸からなる全塩化物浴を用い、浴温：２５〜４０℃，電流密度：０.２〜１.５ｋＡ／ｍ2の条件下で通電時間を変化させることにより、必要厚みのＮｉめっき層が形成される。
〔有機皮膜の形成〕
脂肪酸又は脂肪酸誘導体及び脂環族アミン，芳香族アミン又はアルキルイミダゾール化合物を用いたＮｉめっきステンレス鋼板の表面処理は、処理方法に格段の制約が加わるものではないが、通常、脂肪酸又は脂肪酸誘導体及び脂環族アミン，芳香族アミン又はアルキルイミダゾール化合物を水，アルコール等の溶媒に溶解又は懸濁分散させた処理液が使用される。
脂肪酸又は脂肪酸誘導体には、ラウリン酸，カプリル酸，カプリン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，ヒドロキシフェニルステアリン酸等の脂肪酸や、ラウロイルザルコシン酸，オレインザルコシン酸等のアルキルアミノ酸に代表される脂肪酸誘導体のカルボン酸がある。なかでも、炭素数：５〜３０の脂肪酸，脂肪酸誘導体のカルボン酸が好ましい。
脂肪酸又は脂肪酸誘導体及び脂環族アミン，芳香族アミン又はアルキルイミダゾール化合物を用いたＮｉめっきステンレス鋼板の表面処理は、処理方法に格段の制約が加わるものではないが、通常、脂肪酸又は脂肪酸誘導体及び脂環族アミン，芳香族アミン又はアルキルイミダゾール化合物を水，アルコール等の溶媒に溶解又は懸濁分散させた処理液が使用される。
脂肪酸又は脂肪酸誘導体には、ラウリン酸，カプリル酸，カプリン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，ヒドロキシフェニルステアリン酸等の脂肪酸や、ラウロイルザルコシン酸，オレインザルコシン酸等のアルキルアミノ酸に代表される脂肪酸誘導体のカルボン酸がある。なかでも、炭素数：５〜３０の脂肪酸，脂肪酸誘導体のカルボン酸が好ましい。
脂環族又は芳香族アミンには、ジフェニルアミン，モノフェニルアミン，メチルフェニルアミン，エチルフェニルアミン，n-ブチルフェニルアミン，ジシクロヘキシルアミン，モノシクロヘキシルアミン，n-メチルシクロヘキシルアミン，ブチルシクロヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミノエタノール，モノフェニルアミノエタノール等がある。
アルキルイミダゾール化合物としては、1,2,3-ベンゾトリアゾール，5-メチル-1Hベンゾトリアゾール，ベンズイミダゾール，ピロール，2-フェニルイミダゾール，2,4-ジフェニルイミダゾール等が挙げられる。
アルキルイミダゾール化合物としては、1,2,3-ベンゾトリアゾール，5-メチル-1Hベンゾトリアゾール，ベンズイミダゾール，ピロール，2-フェニルイミダゾール，2,4-ジフェニルイミダゾール等が挙げられる。
脂肪酸又は脂肪酸誘導体及び脂環族アミン，芳香族アミン又はアルキルイミダゾール化合物による処理液の調合方法に格段の制約はなく、各種化合物を水、アルコール等の溶媒に溶解又は懸濁分散させて使用する。分散性を向上させるため、界面活性剤を添加しても良い。
脂肪酸又は脂肪酸誘導体及び脂環族アミン，芳香族アミン又はアルキルイミダゾール化合物の濃度は、特段に制約されるものでなく塗布方法に応じて適宜定められるが、好ましくは０.１〜３.０モル／ｌを目安にそれぞれの化合物濃度を定める。０.１モル／ｌ未満の濃度では膜形成速度が極端に低下するので好ましくないが、３.０モル／ｌ以上含有させても増量に見合った効果を期待できない。
脂肪酸又は脂肪酸誘導体及び脂環族アミン，芳香族アミン又はアルキルイミダゾール化合物の濃度は、特段に制約されるものでなく塗布方法に応じて適宜定められるが、好ましくは０.１〜３.０モル／ｌを目安にそれぞれの化合物濃度を定める。０.１モル／ｌ未満の濃度では膜形成速度が極端に低下するので好ましくないが、３.０モル／ｌ以上含有させても増量に見合った効果を期待できない。
Ｎｉめっきステンレス鋼板に、浸漬法，ロールコータ，スプレー等の一般的方法で処理液が塗布される。処理液塗布後、必要に応じてステンレス鋼板が水洗又は湯洗される。処理液は、１０〜８０℃の温度域で使用することが好ましい。処理液温度が１０℃未満になると有機皮膜が均一に生成しなくなり、逆に８０℃を超える高温では化合物の熱分解，溶媒の蒸発等によって濃度変化が生じやすくなる。
Ｎｉめっき層やＣｕリッチ相又はＣｕ濃化層の上に有機皮膜が生成するが、基本的には配位結合や水素結合により単分子吸着層が形成しておれば良い。単分子吸着層はフーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)でも測定できないが、飛行時間型二次イオン質量分析計(TOS-SIMS)で吸着化合物を分析でき、吸着化合物に由来すると考えられるフラグメントイオン種が試料表面から検出される。たとえば、アルキルイミダゾール化合物である1,2,3-ベンゾトリアゾールでは、ｍ/ｚ＝118Ｃ6Ｈ4Ｎ3が検出される。これらのフラグメントイオン種のスペクトル強度から、試料表面に存在する単分子吸着層を相対比較できるが定量までに至らない。
表１の組成をもつオーステナイト系ステンレス鋼Ａ1，Ａ2及びフェライト系ステンレス鋼Ｆ1，Ｆ2を基材に使用した。最終焼鈍に先立って各ステンレス鋼板に８００℃×２４時間の析出処理を施し、Ｃｕリッチ相を析出させた。なお、Ｃｕリッチ相の析出量は、最終焼鈍後のステンレス鋼板から採取された試験片を電解研磨し、透過型電子顕微鏡で金属組織を観察してマトリックスに析出しているＣｕリッチ相の割合から求めた。
Ｃｕリッチ相を析出させたステンレス鋼板を全塩化物浴に浸漬し、表２の条件下でＮｉフラッシュめっきした。比較のため、Ｃｕリッチ相の析出がないSUS304，SUS430ステンレス鋼を同じ条件下でＮｉフラッシュめっきした。ステンレス鋼表面に形成されるＮｉめっき層の膜厚は、めっき時間によって０.０２〜０.７μｍの範囲で調整した。
Ｎｉめっきしたステンレス鋼板を、表３の処理液に３０秒浸漬することにより酸化防止処理した。
基材に用いたステンレス鋼板の種類をＮｉめっき層の膜厚，酸化防止処理の有無と共に表４に示す。
酸化防止処理した各Ｎｉめっきステンレス鋼板から試験片を切り出し、鋼板表面に生成した有機皮膜及び表面電気抵抗を測定すると共にはんだ性試験した。
〔有機皮膜の測定〕
酸化防止処理後のＮｉめっきステンレス鋼板及び酸化防止処理していないＮｉめっきステンレス鋼板を飛行時間型二次イオン質量分析計(TOF-SIMS)で分析し、試料表面に存在する有機皮膜の量を相対比較した。測定条件を表５に示す。
〔有機皮膜の測定〕
酸化防止処理後のＮｉめっきステンレス鋼板及び酸化防止処理していないＮｉめっきステンレス鋼板を飛行時間型二次イオン質量分析計(TOF-SIMS)で分析し、試料表面に存在する有機皮膜の量を相対比較した。測定条件を表５に示す。
Ｎｉめっき層のある個所とＣｕリッチ相が分散又はＣｕ濃化層が形成されステンレス鋼が露出している個所を分別して有機皮膜の量を測定することはできなかったが、それぞれの有機皮膜の生成状態は次のように推察される。
Ｃｕリッチ相が分散又はＣｕ濃化層が形成したステンレス鋼に極薄Ｎｉめっき層を形成させた場合、ＮｉとＣｕはカップリング状態にあり、電位的に卑なＮｉはイオン化されやすく脂肪酸又は脂肪酸誘導体を含む溶液に接触するだけでＮｉめっき層の表面に脂肪酸又は脂肪酸誘導体との塩からなる皮膜が形成される。一方、Ｎｉめっき層が存在せずにＣｕリッチ相が分散し或いはＣｕ濃化層が形成されてステンレス鋼が露出している表面部分では、ＮｉとＣｕのイオン化傾向の差によりＣｕリッチ相やＣｕ濃化層が活性状態に維持され、脂環族アミン，芳香族アミン又はアルキルイミダゾール化合物のＣｕリッチ相，Ｃｕ濃化層への吸着反応性が高くなっている。
Ｃｕリッチ相が分散又はＣｕ濃化層が形成したステンレス鋼に極薄Ｎｉめっき層を形成させた場合、ＮｉとＣｕはカップリング状態にあり、電位的に卑なＮｉはイオン化されやすく脂肪酸又は脂肪酸誘導体を含む溶液に接触するだけでＮｉめっき層の表面に脂肪酸又は脂肪酸誘導体との塩からなる皮膜が形成される。一方、Ｎｉめっき層が存在せずにＣｕリッチ相が分散し或いはＣｕ濃化層が形成されてステンレス鋼が露出している表面部分では、ＮｉとＣｕのイオン化傾向の差によりＣｕリッチ相やＣｕ濃化層が活性状態に維持され、脂環族アミン，芳香族アミン又はアルキルイミダゾール化合物のＣｕリッチ相，Ｃｕ濃化層への吸着反応性が高くなっている。
〔表面電気抵抗〕
酸化防止処理直後の試験片に純金製の対極及び測定端子を接触させ、測定端子に１００ｇの荷重を負荷した状態で表面電気抵抗（初期値）を測定した。また、試験片を６０℃，９３％RHの雰囲気に１２０日間放置した後、同じ条件下で表面電気抵抗（劣化試験後の表面電気抵抗）を測定した。
劣化試験後の表面電気抵抗は、表６の調査結果にみられるように、Ｃｕリッチ相が析出しているステンレス鋼に膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層を形成した試験片では、初期値とほぼ同じ値であり、表面電気抵抗の上昇が抑えられていることが判る。
酸化防止処理直後の試験片に純金製の対極及び測定端子を接触させ、測定端子に１００ｇの荷重を負荷した状態で表面電気抵抗（初期値）を測定した。また、試験片を６０℃，９３％RHの雰囲気に１２０日間放置した後、同じ条件下で表面電気抵抗（劣化試験後の表面電気抵抗）を測定した。
劣化試験後の表面電気抵抗は、表６の調査結果にみられるように、Ｃｕリッチ相が析出しているステンレス鋼に膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層を形成した試験片では、初期値とほぼ同じ値であり、表面電気抵抗の上昇が抑えられていることが判る。
これに対し、Ｎｉめっき層が薄すぎるステンレス鋼板を酸化防止処理した試験No.７，１１では、劣化試験後の表面電気抵抗が大幅に上昇していた。Ｃｕリッチ相の析出がないSUS304，SUS430ステンレス鋼に膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層を形成した試験No.１〜６では、酸化防止処理の有無に拘わらず劣化試験後の表面電気抵抗が大幅に上昇していた。
この対比から、Ｃｕリッチ相が０.２体積％以上析出したステンレス鋼を基材とし、膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層を形成し、更に脂肪酸又は脂肪酸誘導体及び脂環族アミン，芳香族アミン又はアルキルイミダゾール化合物を含む有機皮膜を形成することにより、湿潤雰囲気に曝されても表面電気抵抗の上昇が抑えられることが確認できる。
この対比から、Ｃｕリッチ相が０.２体積％以上析出したステンレス鋼を基材とし、膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層を形成し、更に脂肪酸又は脂肪酸誘導体及び脂環族アミン，芳香族アミン又はアルキルイミダゾール化合物を含む有機皮膜を形成することにより、湿潤雰囲気に曝されても表面電気抵抗の上昇が抑えられることが確認できる。
Ｃｕリッチ相の析出に代え、Ｃｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)の質量比：０.５以上のＣｕ濃化層を形成した場合でも、同様に膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層を形成し、更に脂肪酸又は脂肪酸誘導体及び脂環族アミン，芳香族アミン又はアルキルイミダゾール化合物を含む処理液で酸化防止処理すると表面電気抵抗の上昇が抑えられた。実際、Ｃｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)の質量比：０.７で表層にＣｕが濃化したステンレス鋼に膜厚：０.７μｍのＮｉめっき層、更にＮｉめっき層の上に有機皮膜を形成した試料をGDS分析したところ、Ｃｕ濃化層とＮｉめっき層の共存状態が確認され、長期にわたって表面電気抵抗の上昇抑制に有効な表面状態であった。
〔はんだ性〕
酸化防止処理後のＮｉめっきステンレス鋼板を１０ｍｍ×４０ｍｍの短冊状試験片に裁断した。短辺側に５０質量％ロジンメタノールフラックスを塗布した後、浴温：２５０℃のはんだ浴（Ａｇ：３.５質量％，Ｃｕ：０.７５質量％，Ｓｎ：残部）に浸漬速度：２ｍｍ／秒で短辺側２ｍｍを浸漬し、応力値が０になるまでの時間（ゼロクロスタイム）を測定した（ゼロクロスタイムの初期値）。また、短冊状試験片を三ヶ月間屋内暴露した後、同じ条件下でゼロクロスタイム（劣化試験後のゼロクロスタイム）を測定した。
酸化防止処理後のＮｉめっきステンレス鋼板を１０ｍｍ×４０ｍｍの短冊状試験片に裁断した。短辺側に５０質量％ロジンメタノールフラックスを塗布した後、浴温：２５０℃のはんだ浴（Ａｇ：３.５質量％，Ｃｕ：０.７５質量％，Ｓｎ：残部）に浸漬速度：２ｍｍ／秒で短辺側２ｍｍを浸漬し、応力値が０になるまでの時間（ゼロクロスタイム）を測定した（ゼロクロスタイムの初期値）。また、短冊状試験片を三ヶ月間屋内暴露した後、同じ条件下でゼロクロスタイム（劣化試験後のゼロクロスタイム）を測定した。
表６の測定結果にみられるように、膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層を設けたステンレス鋼板を酸化防止処理した試験No.１３〜２２では、劣化試験後のゼロクロスタイムが約５秒であり、初期値からの大幅な劣化が抑えられていた。
他方、Ｃｕリッチ相が析出しているステンレス鋼板に膜厚：０.０２μｍのＮｉめっき層を形成した後で酸化防止処理した試験No.７，１１では、劣化試験後のゼロクロスタイムが約７秒であった。Ｃｕリッチ相の析出がないSUS304，SUS430ステンレス鋼板に膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層を形成した試験No.１〜６では、酸化防止処理の有無に拘わらず、劣化試験後のゼロクロスタイムが約７秒であった。
他方、Ｃｕリッチ相が析出しているステンレス鋼板に膜厚：０.０２μｍのＮｉめっき層を形成した後で酸化防止処理した試験No.７，１１では、劣化試験後のゼロクロスタイムが約７秒であった。Ｃｕリッチ相の析出がないSUS304，SUS430ステンレス鋼板に膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層を形成した試験No.１〜６では、酸化防止処理の有無に拘わらず、劣化試験後のゼロクロスタイムが約７秒であった。
この対比から、Ｃｕリッチ相が０.２体積％以上析出したステンレス鋼板に膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層を設け、更に脂肪酸又は脂肪酸誘導体及び脂環族アミン，芳香族アミン又はアルキルイミダゾール化合物を含む有機皮膜で酸化防止処理することにより、長期間経過した後でも良好なはんだ性が維持されることが判る。
Ｃｕリッチ相の析出に代え、Ｃｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)の質量比：０.５以上のＣｕ濃化層を形成したステンレス鋼板を基材に使用する場合でも、同様に膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層を設け、更に脂肪酸又は脂肪酸誘導体及び脂環族アミン，芳香族アミン又はアルキルイミダゾール化合物を含む処理液で酸化防止処理するとき、長期にわたって良好なはんだ性が維持されていることを確認できた。
Ｃｕリッチ相の析出に代え、Ｃｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)の質量比：０.５以上のＣｕ濃化層を形成したステンレス鋼板を基材に使用する場合でも、同様に膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層を設け、更に脂肪酸又は脂肪酸誘導体及び脂環族アミン，芳香族アミン又はアルキルイミダゾール化合物を含む処理液で酸化防止処理するとき、長期にわたって良好なはんだ性が維持されていることを確認できた。
以上に説明したように、本発明の有機質被覆ステンレス鋼板は、Ｃｕリッチ相が析出したステンレス鋼やＣｕ濃化層が極表層にあるステンレス鋼を基材とし、膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層を脂肪酸又は脂肪酸誘導体とＮｉとの塩から生じた薄膜で被覆し、露出したＣｕリッチ相又はＣｕ濃化層に脂環族アミン，芳香族アミン又はアルキルイミダゾール化合物を吸着又は結合させた有機皮膜で覆っているので、湿潤雰囲気においても長期にわたり表面電気抵抗が低く良好なはんだ性を維持する。しかも、耐食性，強度に優れたステンレス鋼を基材としているので、電気・電子機器用接点材料を始め、低接触抵抗が要求される広汎な用途に適した材料となる。
Claims (2)
- Ｃｕ：１.０〜３.０質量％，Ｃｒ：９.０〜２５.０質量％，Ｃ＋Ｎ：０.１質量％以下，Ｓｉ：１.０質量％以下，Ｍｎ：１.０質量％以下、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる組成を有し、Ｃｕを主体とする第二相が０.２体積％以上の割合でマトリックスに分散していること及び／又は最表層がＣｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)の質量比が０.５以上のＣｕ濃化層になっていることを要件とするステンレス鋼を基材とし、基材が露出する部分を有する膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層が基材表面に形成されて、前記第二相及び／又は前記Ｃｕ濃化層がＮｉめっき層と共にステンレス鋼表面に共存しており、脂肪酸又は脂肪酸誘導体とＮｉとの塩が皮膜となってＮｉめっき層の表面を覆い、Ｎｉめっき後の基材表面に露出した前記第二相及び／又は前記Ｃｕ濃化層に脂環族アミン，芳香族アミン，アルキルイミダゾール化合物の一種又は二種以上が結合した有機皮膜が設けられていることを特徴とする表面電気抵抗の低い有機質被覆ステンレス鋼板。
- Ｃｕ：１.０〜４.０質量％，Ｃｒ：９.０〜２５.０質量％，Ｎｉ：５.０〜１５.０質量％，Ｃ＋Ｎ：０.２質量％以下，Ｓｉ：１.０質量％以下，Ｍｎ：２.０質量％以下、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる組成を有し、Ｃｕを主体とする第二相が０.２体積％以上の割合でマトリックスに分散していること及び／又は最表層がＣｕ／(Ｓｉ＋Ｍｎ)の質量比が０.５以上のＣｕ濃化層になっていることを要件とするステンレス鋼を基材とし、基材が露出する部分を有する膜厚：０.０５〜０.７μｍのＮｉめっき層が基材表面に形成されて、前記第二相及び／又は前記Ｃｕ濃化層がＮｉめっき層と共にステンレス鋼表面に共存しており、脂肪酸又は脂肪酸誘導体とＮｉとの塩が皮膜となってＮｉめっき層の表面を覆い、Ｎｉめっき後の基材表面に露出した前記第二相及び／又は前記Ｃｕ濃化層に脂環族アミン，芳香族アミン，アルキルイミダゾール化合物の一種又は二種以上が結合した有機皮膜が設けられていることを特徴とする表面電気抵抗の低い有機質被覆ステンレス鋼板。
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