JP2023152866A - Ｆｅ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｃｒ合金の製造方法、Ｆｅ－Ｃｒ合金の中間品およびＦｅ－Ｃｒ合金の中間品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性を損なうことなく、腐食環境下であっても優れた耐食性を発揮できるＦｅ－Ｃｒ合金を提供する。【解決手段】第１成分元素として、Ｃｒを５．００～３０．００質量％含有し、第２成分元素として、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素の１種または２種以上を合計で０～１０．０％含有し、表面に酸化皮膜を備えるＦｅ－Ｃｒ合金であって、酸化皮膜に対するＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットにおいて、－０．４Ｖ以上０Ｖ以下の範囲の電位領域と、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域とにおいて、それぞれ、少なくとも１つのピーク状の波形が観察される、Ｆｅ－Ｃｒ合金を採用する。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｆｅ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｃｒ合金の製造方法、Ｆｅ－Ｃｒ合金の中間品およびＦｅ－Ｃｒ合金の中間品の製造方法に関し、特に、耐食性に優れたＦｅ－Ｃｒ合金およびその製造方法に関する。

ステンレス鋼をはじめとするＦｅ－Ｃｒ合金は、優れた耐食性を有するため、海洋環境や化学プラント等の腐食環境用の部材として広く適用されている。近年、希少金属の価格が高騰しており、Ｆｅ－Ｃｒ合金においては、省合金化かつ更なる耐食性の向上が望まれている。

ここで、Ｆｅ－Ｃｒ合金の耐食性は合金量のみではなく、表面皮膜の影響も受けることが知られており、表面皮膜制御の観点から耐食性の向上を図ったステンレス鋼が種々検討されている。

特許文献１には、金属を１５０℃以上の高温水中で処理して表面に腐食抑制のための保護皮膜を形成する方法であって、複数の試料を用い、それぞれ処理時間を変えて保護皮膜形成処理を行い、形成された保護皮膜のそれぞれの電気容量を検出し、各試料の電気容量を比較して最低値から再び上昇する時点又はその付近の時点を検知し、その処理時間がそのときの処理液及び処理条件における最適浸漬処理時間として把握し、該条件下における保護皮膜形成処理を終了する金属表面に保護皮膜を形成する方法が記載されている。

特公平５－７０７１５号公報

しかし、特許文献１に記載の形成方法によって得られた保護被膜を有する金属は、原子力プラントにおける配管等における放射性イオンの蓄積を防止するためになされたものであり、たとえば高濃度の塩化物が付着するような腐食性が高い環境下での使用が想定されたものではなく、必ずしも満足な耐食性は確保されていなかった。

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、Ｆｅ－Ｃｒ合金として耐食性を損なうことなく、腐食環境下であっても優れた耐食性を発揮できるＦｅ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｃｒ合金の製造方法、Ｆｅ－Ｃｒ合金の中間品およびＦｅ－Ｃｒ合金の中間品の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］ 第１成分元素として、Ｃｒを５．００～３０．００質量％含有し、
第２成分元素として、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素の１種または２種以上を合計で０～１０．０％含有し、
表面に酸化皮膜を備えるＦｅ－Ｃｒ合金であって、
前記酸化皮膜に対するＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットにおいて、－０．４Ｖ以上０Ｖ以下の範囲の電位領域と、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域とにおいて、それぞれ、少なくとも１つのピーク状の波形が観察される、Ｆｅ－Ｃｒ合金。
［２］ 第１成分元素として、Ｃｒを５．００～３０．００質量％含有し、
第２成分元素として、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素の１種または２種以上を合計で０～１０．０％含有し、
表面に酸化皮膜を備えるＦｅ－Ｃｒ合金であって、
前記Ｆｅ－Ｃｒ合金の前記表面における硫化物系介在物の数密度が１００個／ｍｍ^２以下であり、
前記酸化皮膜に対するＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットにおいて、－０．４Ｖ以上０Ｖ以下の範囲の電位領域と、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域とにおいて、それぞれ、少なくとも１つのピーク状の波形が観察される、Ｆｅ－Ｃｒ合金。
［３］ 前記Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットの０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域に現れるピーク状の波形から求められるドナー濃度が５．０×１０^２０／ｃｍ^３未満である、［１］に記載のＦｅ－Ｃｒ合金。
［４］ 前記Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットの０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域に現れるピーク状の波形から求められるドナー濃度が５．０×１０^２０／ｃｍ^３未満である、［２］に記載のＦｅ－Ｃｒ合金。
［５］ 前記酸化皮膜の外観をＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合のＬ^＊が５０以上、ａ^＊が２．０以下、ｂ^＊が１２以下である、［１］乃至［４］の何れか一項に記載のＦｅ－Ｃｒ合金。
［６］ 第１成分元素として、Ｃｒを５．００～３０．００質量％含有し、
第２成分元素として、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素の１種または２種以上を合計で０～１０．０％含有する酸洗後のＦｅ－Ｃｒ合金に対して、
前記Ｆｅ－Ｃｒ合金の表面に少なくとも前記第１成分元素を濃化させる濃化処理と、
前記Ｆｅ－Ｃｒ合金の表面を酸化する酸化処理と、を順次行う、Ｆｅ－Ｃｒ合金の製造方法。
［７］ 前記濃化処理が、
露点が－６０℃超－３０℃未満の還元雰囲気とされた温度１０００～１２００℃の加熱炉内を５～３０分間滞留させる還元雰囲気焼鈍処理、
温度３５～８０℃の硝酸電解浴に０．４～１．６分間のカソード電解を行う硝酸電解処理、
または、温度３５～７０℃の硝酸浴に５０分以上浸漬する硝酸浴浸漬処理、の１種または２種以上であり、
前記酸化処理が、
大気雰囲気とされた温度２５０～３５０℃の加熱炉内を４０～８０分間滞留させる大気焼鈍処理、
水温３５～７５℃で溶存オゾン濃度０．８～１．２ｍｇ/Ｌのオゾン水中に４０～１２０分浸漬するオゾン水浸漬処理、
または、水温３５～８０℃でｐＨ４．５～７．５の中性水溶液中において０．８～１．０Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位を４０～１２０分間印加する中性電解処理、の１種または２種以上である、［６］に記載のＦｅ－Ｃｒ合金の製造方法。
［８］ 前記濃化処理が、
露点が－６０℃以下の還元雰囲気とされた温度１０００～１２００℃の加熱炉内を５～３０分間滞留させる還元雰囲気焼鈍処理であり、
前記酸化処理が、
大気雰囲気とされた温度２５０～３５０℃の加熱炉内を４０～８０分間滞留させる大気焼鈍処理、
水温３５～７５℃で溶存オゾン濃度０．８～１．２ｍｇ/Ｌのオゾン水中に４０～１２０分浸漬するオゾン水浸漬処理、
または、水温３５～８０℃でｐＨ４．５～７．５の中性水溶液中において０．８～１．０Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位を４０～１２０分間印加する中性電解処理、の１種または２種以上である、［６］に記載のＦｅ－Ｃｒ合金の製造方法。
［９］ 前記濃化処理が、
露点が－６０℃以下の還元雰囲気とされた温度１０００～１２００℃の加熱炉内を５～３０分間滞留させる還元雰囲気焼鈍処理と、
温度３５～８０℃の硝酸電解浴に０．４～１．６分間のカソード電解を行う硝酸電解処理または温度３５～７０℃の硝酸浴に５０分以上浸漬する硝酸浴浸漬処理の１種または２種と、を行う処理であり、
前記酸化処理が、
大気雰囲気とされた温度２５０～３５０℃の加熱炉内を４０～８０分間滞留させる大気焼鈍処理、
水温３５～７５℃で溶存オゾン濃度０．８～１．２ｍｇ/Ｌのオゾン水中に４０～１２０分浸漬するオゾン水浸漬処理、
または、水温３５～８０℃でｐＨ４．５～７．５の中性水溶液中において０．８～１．０Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位を４０～１２０分間印加する中性電解処理、の１種または２種以上である、［６］に記載のＦｅ－Ｃｒ合金の製造方法。
［１０］ 第１成分元素として、Ｃｒを５．００～３０．００質量％含有し、第２成分元素として、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素の１種または２種以上を合計で０～１０．０％含有し、酸洗処理と、少なくとも前記第１成分元素を表面に濃化させる濃化処理とがなされたＦｅ－Ｃｒ合金に対して、表面を酸化する酸化処理を行う、Ｆｅ－Ｃｒ合金の製造方法。
［１１］ 前記酸化処理が、
大気雰囲気とされた温度２５０～３５０℃の加熱炉内を４０～８０分間滞留させる大気焼鈍処理、
水温３５～７５℃で溶存オゾン濃度０．８～１．２ｍｇ/Ｌのオゾン水中に４０～１２０分浸漬するオゾン水浸漬処理、
または、水温３５～８０℃でｐＨ４．５～７．５の中性水溶液中において０．８～１．０Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位を４０～１２０分間印加する中性電解処理、の１種または２種以上である、［１０］に記載のＦｅ－Ｃｒ合金の製造方法。
［１２］ 前記濃化処理が、
露点が－６０℃超－３０℃未満の還元雰囲気とされた温度１０００～１２００℃の加熱炉内を５～３０分間滞留させる還元雰囲気焼鈍処理、
温度３５～８０℃の硝酸電解浴に０．４～１．６分間のカソード電解を行う硝酸電解処理、
または、温度３５～７０℃の硝酸浴に５０分以上浸漬する硝酸浴浸漬処理、の１種または２種以上である、［１０］または［１１］に記載のＦｅ－Ｃｒ合金の製造方法。
［１３］ 前記濃化処理が、露点が－６０℃以下の還元雰囲気とされた温度１０００～１２００℃の加熱炉内を５～３０分間滞留させる還元雰囲気焼鈍処理である、［１０］または［１１］に記載のＦｅ－Ｃｒ合金の製造方法。
［１４］ 第１成分元素として、Ｃｒを５．００～３０．００質量％含有し、
第２成分元素として、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素の１種または２種以上を合計で０～１０．０％含有し、
表面に酸化皮膜を備えるＦｅ－Ｃｒ合金であって、
前記Ｆｅ－Ｃｒ合金の前記表面における硫化物系介在物の数密度が１００個／ｍｍ^２以下であり、
前記酸化皮膜に対するＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットにおいて、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域に、少なくとも１つのピーク状の波形が観察される、Ｆｅ－Ｃｒ合金の中間品。
［１５］ 第１成分元素として、Ｃｒを５．００～３０．００質量％含有し、
第２成分元素として、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素の１種または２種以上を合計で０～１０．０％含有する酸洗後のＦｅ－Ｃｒ合金に対して、
前記Ｆｅ－Ｃｒ合金の表面に少なくとも前記第１成分元素を濃化させる濃化処理として、露点が－６０℃以下の還元雰囲気とされた温度１０００～１２００℃の加熱炉内を５～３０分間滞留させる還元雰囲気焼鈍処理を行う、［１４］に記載のＦｅ－Ｃｒ合金の中間品の製造方法。
［１６］ 第１成分元素として、Ｃｒを５．００～３０．００質量％含有し、
第２成分元素として、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素の１種または２種以上を合計で０～１０．０％含有する酸洗後のＦｅ－Ｃｒ合金に対して、
前記Ｆｅ－Ｃｒ合金の表面に少なくとも前記第１成分元素を濃化させる濃化処理として、
露点が－６０℃以下の還元雰囲気とされた温度１０００～１２００℃の加熱炉内を５～３０分間滞留させる還元雰囲気焼鈍処理と、
温度３５～８０℃の硝酸電解浴に０．４～１．６分間のカソード電解を行う硝酸電解処理または温度３５～７０℃の硝酸浴に５０分以上浸漬する硝酸浴浸漬処理の１種または２種と、を行う、［１４］に記載のＦｅ－Ｃｒ合金の中間品の製造方法。
［１７］ ［１４］に記載のＦｅ－Ｃｒ合金の中間品に対して、
大気雰囲気とされた温度２５０～３５０℃の加熱炉内を４０～８０分間滞留させる大気焼鈍処理、
水温３５～７５℃で溶存オゾン濃度０．８～１．２ｍｇ/Ｌのオゾン水中に４０～１２０分浸漬するオゾン水浸漬処理、
または、水温３５～８０℃でｐＨ４．５～７．５の中性水溶液中において０．８～１．０Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位を４０～１２０分間印加する中性電解処理、の１種または２種以上を行う、Ｆｅ－Ｃｒ合金の製造方法。

本発明によれば、Ｆｅ－Ｃｒ合金として耐食性を損なうことなく、腐食環境下であっても優れた耐食性を発揮できるＦｅ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｃｒ合金の製造方法、Ｆｅ－Ｃｒ合金の中間品およびＦｅ－Ｃｒ合金の中間品の製造方法を提供できる。

Ｆｅ－Ｃｒ合金の酸化皮膜のＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを示すグラフ。

以下、本実施形態のＦｅ－Ｃｒ合金の一実施形態について詳述する。
本実施形態では、後述する表面処理が施されていない状態の母材表面に存在する皮膜を不働態皮膜と言い、表面処理によって不働態皮膜の組成を調整したものを酸化皮膜と言う。

本発明者らは、Ｆｅ－Ｃｒ合金の耐食性を向上するべく検討した。一般に、不働態皮膜を有するＦｅ－Ｃｒ合金の腐食は、Ｆｅの酸化反応が進行することによって引き起こされる。Ｆｅの酸化反応は、鉄のイオン化（Ｆｅ→Ｆｅ^２＋）と、Ｆｅのイオン化に伴って生じた電子が不働態皮膜を通じて腐食電流として流れることによって生じる。本発明者らは、Ｆｅ－Ｃｒ合金において、腐食電流の発生を極力防止することによって、Ｆｅの酸化反応を抑制することを検討した。

Ｆｅ－Ｃｒ合金の不働態皮膜は、一般に、外層側のＦｅを主体とする酸化物層と、内層側のＣｒを主体とする酸化物層とから構成されることが知られている。ＦｅとＣｒは、不働態皮膜において複合酸化物を形成している。ＦｅとＣｒの複合酸化物は、ｎ型半導体として機能する。一方、不働態皮膜の下地である地鉄は金属であるから、Ｆｅ－Ｃｒ合金の表層には、金属／ｎ型半導体の接合界面が形成されているといえる。このような金属／ｎ型半導体の接合界面では、金属側からｎ型半導体である不働態皮膜に電子が流れることが可能であり、腐食電流が発生しやすい状態にある。

そこで、本発明者らは、不働態皮膜を改質することによって、ｎ型半導体とｐ型半導体とのｐｎ接合が形成された酸化皮膜を得ることを試みた。すなわち、酸化皮膜の外層側にｎ型半導体の性質を有する酸化物を形成し、内層側にはｐ型半導体の性質を有する酸化物を形成することで、酸化皮膜中に、ｎ型半導体／ｐ型半導体のｐｎ接合を形成することを試みた。一般に、ｐｎ接合において、電子は、ｐ型半導体からｎ型半導体に向けて流れない性質を持つ。このような酸化皮膜、すなわち、内層側にｐ型半導体の性質を有する酸化物が配置され、外層側にｎ型半導体の性質を有する酸化物が配置された酸化皮膜は、内部にｐｎ接合が存在するために、腐食電流が抑制される。このような酸化皮膜を備えたＦｅ－Ｃｒ合金は、母材のＦｅの酸化反応が抑制されて腐食が抑制されることを本発明者らは見出した。

ｎ型半導体の性質を有する酸化物としては、鉄酸化物を主体とする酸化物を例示できる。また、ｐ型半導体の性質を有する酸化物としては、Ｃｒ酸化物や、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素の酸化物を例示できる。

このような酸化皮膜を形成するために本発明者らが更に検討したところ、酸洗により不働態皮膜が形成されたＦｅ－Ｃｒ合金に対して、濃化処理および酸化処理をこの順で行うことで、耐食性に優れたＦｅ－Ｃｒ合金が得られることを見出した。濃化処理とは、Ｆｅ－Ｃｒ合金に含まれるＣｒを不働態皮膜に濃化させる処理、またはＦｅ－Ｃｒ合金に含まれる元素であって、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素を不働態皮膜に濃化させる処理である。また、酸化処理とは、濃化処理後の不働態皮膜を酸化させる処理である。

本実施形態のＦｅ－Ｃｒ合金は上記の知見に基づいてなされたものある。
以下、本実施形態に係るＦｅ－Ｃｒ合金およびその製造方法について詳述する。

本実施形態に係るＦｅ－Ｃｒ合金は、第１成分元素として、Ｃｒを５．００～３０．００質量％含有し、第２成分元素として、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素の１種または２種以上を合計で０～１０．０％含有し、表面に酸化皮膜を備え、酸化皮膜に対するＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットにおいて、－０．４Ｖ以上０Ｖ以下の範囲の電位領域と、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域とにおいて、それぞれ、少なくとも１つのピーク状の波形が観察される、Ｆｅ－Ｃｒ合金である。

＜母材＞
本実施形態のＦｅ－Ｃｒ合金は、Ｃｒを５．００～３０．００質量％含有し、第２成分元素として、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素の１種または２種以上を合計で０～１０．０％含有する。母材としては、例えば、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼あるいはオーステナイト・フェライト２相ステンレス鋼のいずれであってもよい。

本実施形態のＦｅ－Ｃｒ合金は、酸化皮膜中に一定量以上のＣｒを含有させる必要があるため、第１成分元素であるＣｒの含有量は母材中において５．００質量％以上とする。一方、酸化皮膜中、特に皮膜表層部にＣｒが濃化すると耐食性に有効なＦｅ量が十分に確保できず上記範囲内の酸化皮膜の形成が困難となる結果、耐食性が劣化するおそれがあるため、母材のＣｒ含有量は３０．００質量％以下とする。

また、本実施形態のＦｅ－Ｃｒ合金は、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる第２成分元素を含有してもよい。第２成分元素は、具体的には、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，ＩｒおよびＰｂのうち１種または２種以上である。Ｆｅ－Ｃｒ合金は、これらの第２成分元素を合計で０～１０．０％含有してもよい。母材中に第２成分元素が合計で０～１０．０％含有する場合、酸化皮膜中に第２成分元素が含有されるようになり、これにより、酸化皮膜の内層側にｐ型半導体の性質を持つ酸化物層を形成できるようになる。第２成分元素が合計で１０．０％を超えると、耐食性に有効なＦｅ量が十分に確保できず上記範囲内の酸化皮膜の形成が困難となり、耐食性が劣化するおそれがある。また、これらの第２成分元素は、Ｆｅ－Ｃｒ合金の各種の特性、例えば、引張強度、加工性、耐孔食性等の耐腐食性等を改善できる。

また、本実施形態のＦｅ－Ｃｒ合金は、第１成分元素および第２成分元素以外の元素、例えば、Ｃ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎ等の元素を含んでもよく、また、不純物量レベルのＰ，Ｓ、Ｏを含んでもよい。

Ｆｅ－Ｃｒ合金の残部は、Ｆｅ及び不純物であってもよい。

Ｆｅ－Ｃｒ合金の母材の好適な組成は、以下の通りである。
質量％で、Ｃｒ：５．００～３０．００％、Ｃ：０．００１～０．１００％、Ｓｉ：０．００５～５．０％、Ｍｎ：０．００１～８．００％、Ｎｉ：０．００１～４０．０％、Ｍｏ：０．００１～１０．０％、Ｔｉ：０．００１～１．０％、Ｎｂ：０．００１～１．０％、Ｎ：０．００１～０．５０％であり、残部がＦｅおよび不純物からなる組成。

上記のとおり、Ｆｅ－Ｃｒ合金の母材の組織としては、オーステナイト系、フェライト系などのいずれでもよいが、酸化皮膜の成膜性向上のためには母材中の介在物量は低いほうがよい。

＜酸化皮膜＞
本実施形態に係る酸化皮膜は、上述したように、内層側にｐ型半導体の性質を有する酸化物が配置され、外層側にｎ型半導体の性質を有する酸化物が配置された酸化皮膜である。しかしながら、本実施形態の酸化皮膜は、厚みが数ナノメートル程度であるため、酸化皮膜の断面を露出させて顕微鏡観察する等の解析手段によって、内層及び外層の状態を直接把握することが困難である。そこで、本実施形態の酸化皮膜は、Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットにおいて、－０．４Ｖ以上０Ｖ以下の範囲の電位領域と、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域とにおいて、それぞれ、少なくとも１つのピーク状の波形が観察されるものとする。

図１には、酸洗後の母材に対して各種の処理を行うことによって得られたＦｅ－Ｃｒ合金の皮膜のＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを示す。図１には、酸洗ままのＡ材（比較例）、酸洗後に水素雰囲気中で焼鈍したＢ材（比較例）、酸洗後に大気中で焼鈍したＣ材（比較例）、および酸洗後に水素雰囲気中での焼鈍および大気中での焼鈍を行ったＤ材（本発明例）のＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを示す。

図１に示すように、Ａ材、Ｂ材およびＣ材は、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域において、１つのピーク状の波形が認められる。一方、Ｄ材は、－０．４Ｖ以上０Ｖ以下の範囲の電位領域と、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域とにおいて、それぞれ、１つずつのピーク状の波形が観察される。図１にピーク位置を矢印で示している。なお、図１では、Ｃ材のピークが大きいために、図からはみ出ている。

また、Ｆｅ－Ｃｒ合金の酸化皮膜について深さ方向の元素分布分析を行うと、Ａ材及びＢ材においては、皮膜中にＦｅ、Ｃｒ及び酸素が検出され、ＦｅとＣｒの複合酸化物が存在することが示唆される。また、Ｃ材およびＤ材は、大気中焼鈍がされたことにより、Ｆｅが酸化されてＦｅの酸化物が多く形成されていることが示唆される。これらＦｅとＣｒの複合酸化物や、Ｆｅの酸化物は、ｎ型半導体の性質を持つとされている。図１において、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲に現れる大きなピーク状の波形は、このｎ型半導体の性質を有する酸化物に対応するものと推測される。

他方で、Ｄ材について皮膜の深さ方向の元素分布分析を行ったところ、他のＡ材、Ｂ材及びＣ材に比べてＤ材は、皮膜の母材側の領域に、Ｃｒや第２成分元素が多く濃化していることが観察された。これらは、酸化物として存在していると推測されるが、このような酸化物は、ｐ型半導体の性質を持つとされている。図１において、－０．４Ｖ以上０Ｖ以下の範囲に現れる微小なピーク状の波形は、このｎ型半導体の性質を有する酸化物に対応するものと推測される。

本実施形態のＦｅ－Ｃｒ合金の酸化皮膜は、外層側にｎ型半導体としての性質を有する酸化物が配置され、内層側にｐ型半導体としての性質を有する酸化物が配置されたものとなっていると推測されるため、Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットにおいて、－０．４Ｖ以上０Ｖ以下の範囲の電位領域と、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域とにおいて、それぞれ、少なくとも１つのピーク状の波形が観察されると推測される。よって、本実施形態のＦｅ－Ｃｒ合金の酸化皮膜は、内部にｐｎ接合を有する半導体としての性質を備えた皮膜となり、腐食電流を抑制して耐食性を向上させることができるようになる。

Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットの測定方法は以下の通りである。３０℃、０．１モル／ＬのＮａ_２ＳＯ_４水溶液を電解液とするインピーダンス測定を行い、その測定結果に基づきＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを作成する。具体的には、測定用の試験片として、本実施形態のＦｅ－Ｃｒ合金からなる金属板または線材を適当なサイズに切り出して、酸化皮膜表面を試験面とする。例えば、金属板の場合は、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍのサイズに切り出す。また、電解液として、濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ_２ＳＯ_４水溶液を用意する。電解液の温度は３０℃とする。電解液中の溶存酸素はアルゴンまたは窒素を通気して除いておく。

測定機器として、ポテンショスタットと、周波数特性分析器（ＦＲＡ）とを用意する。ＦＲＡから正弦波をポテンショスタットに入力し，ポテンショスタットは正弦波を直流電圧に重畳させて試験片に印加する構成とする。また、ポテンショスタットは応答信号の電圧と電流の情報をＦＲＡに送るように構成し、ＦＲＡにてインピーダンス値を算出するようにする。

そして、上記の試験片を作用極とし、対極を白金電極とし、参照極を銀－塩化銀電極とする電気化学セルを構成する。

参照極基準でポテンショスタットにより電位（Ｅ）０．８０Ｖを中心とし、振幅０．０１Ｖ、測定周波数ｆ=１Ｈｚの条件で電位操作し、１秒後のインピーダンスを測定して、試験片（作用極）と対極との間の容量Ｃを求める。インピーダンスの虚部Ｚ_ＩｍからＣ＝１／（２πｆＺ_Ｉｍ）の式により容量Ｃを計算し、更に１／Ｃ_２（単位：（Ｆ・ｃｍ^－２）^－２）を計算する。このようにして、０．８０Ｖの電位（Ｅ）における１／Ｃ^２を計算する。

同様の測定を、０．８０Ｖから－１．００Ｖまで、０．０５Ｖピッチで電位（Ｅ）を変化させて行う。このようにして、０．８０Ｖ、０．７５Ｖ、…－０．９５Ｖ、－１．００Ｖの各電位において、１／Ｃ^２を求める。

次に、電位（Ｅ）を横軸とし、１／Ｃ^２を縦軸とする座標平面上に、測定データをプロットして、Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを得る。

そして、Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットにおいて、－０．４Ｖ以上０Ｖ以下の範囲の電位領域と、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域とにおいて、それぞれ、少なくとも１つのピーク状の波形の有無を確認する。

なお、－０．４Ｖ以上０Ｖ以下の範囲に現れるピーク状の波形は、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲に現れるピーク状の波形に重なって、確認しにくい場合がある。このような場合は、一般的な波形分離処理を行うことによって、ピーク状の波形の存在を確認してもよい。波形分離処理においては、ピーク形状を、ローレンツ形、ガウス形、およびこれらの混合形として近似してもよい。

ところで、Ｆｅ－Ｃｒ合金には、不純物としてＳ（硫黄）が含まれる場合があるところ、このＳ（硫黄）は、第２元素であるＭｎと化合して硫化物系介在物であるＭｎＳを形成する。ＭｎＳが合金表面に存在すると、その箇所において腐食電流が流れやすくなり、ＭｎＳが孔食発生の起点になりうる。

そのため、本実施形態のＦｅ－Ｃｒ合金は、表面における硫化物系介在物の数密度が１００個／ｍｍ^２以下であることが好ましい。表面における硫化物系介在物の数密度が１００個／ｍｍ^２以下であれば、合金表面における孔食の起点が少なくなり、表面における錆の発生量が少なくなり、Ｆｅ－Ｃｒ合金の耐食性が更に向上する。特に、湿潤環境における耐食性が向上する。

硫化物系介在物は、ＭｎＳの他に、ＣａＳを挙げることができる。これらの硫化物系介在物の合計が１００個／ｍｍ^２以下であればよい。より好ましくは、硫化物系介在物の数密度が８０個／ｍｍ^２以下であるとよい。硫化物系介在物の数密度を１００個／ｍｍ^２以下にするには、濃化処理において－６０℃以下の還元性雰囲気において焼鈍することで、硫化物系介在物を還元させるとよい。

表面における硫化物系介在物の数密度を１００個／ｍｍ^２以下にする場合のＦｅ－Ｃｒ合金のＳ含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０５０％以下でもよく、０．０２０％以下でもよく、０．０１５％以下でもよい。

また、本実施形態の酸化皮膜は、Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットの０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域に現れるピーク状の波形から求められるドナー濃度が５．０×１０^２０／ｃｍ^３未満であることが好ましい。酸化皮膜は、主に、Ｆｅ系酸化物・水酸化物からなる。本実施形態では、酸化皮膜においてＦｅ系酸化物・水酸化物に由来するドナー濃度を低減させることで、耐食性をより向上させることができる。この効果を発揮させるためには、ドナー濃度を５．０×１０^２０／ｃｍ^３未満とする。より好ましくは４．０×１０^２０／ｃｍ^３以下または３．０×１０^２０／ｃｍ^３以下とする。ドナー濃度の下限は特に限定しないが、例えば０．０１×１０^２０／ｃｍ^３以上、０．１×１０^２０／ｃｍ^３以上、１．０×１０^２０／ｃｍ^３以上または１．５×１０^２０／ｃｍ^３以上としてもよい。

ドナー濃度の測定方法は、上記のようにして得たＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットにおいて、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲に現れるピーク状の波形のうち、ピークトップ位置よりも０Ｖ側のプロットの直線部の傾きＳを求める。そして、下記（１）式よりドナー濃度ＮＤを求める。本実施形態に係る酸化皮膜のＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットには、０Ｖ～０．４Ｖの間に傾きが正になる直線部が存在するので、この直線部の傾きをＳとする。直線部の傾きＳは、Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットにおいて、０．０５Ｖピッチの２点を結ぶ直線の傾きが最大となる２点を選び、その２点と前後２点を含む合計４点のプロットについて最小二乗法を用いて線形近似した直線の傾きとする。

Ｓ＝２／（ｑ・ε・ε_０・ＮＤ） …（１）

なお、式（１）において、εは、酸化皮膜の比誘電率であって本実施形態ではε＝１２とする。ε_０は、真空の比誘電率である。ｑは、電荷素量であって本実施形態ではｑ＝１とする。

また、本実施形態の酸化被膜は、酸化皮膜の外観をＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合のＬ^＊が５０以上、ａ^＊が２．０以下、ｂ^＊が１２以下であることが好ましい。Ｌ^＊が５０以上、ａ^＊が２．０以下、ｂ^＊が１２以下であることにより、酸化被膜による着色がなく、Ｆｅ－Ｃｒ合金本来の外観を呈することができる。Ｌ^＊は５０．０～８０．０、ａ^＊は０．０～３．０、ｂ^＊は０．０～１２であってもよい。Ｌ^＊、ａ^＊およびｂ^＊は、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に規定されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊、ａ^＊およびｂ^＊とする。

次に、本実施形態に係るＦｅ－Ｃｒ合金の製造方法について説明する。
本実施形態のＦｅ－Ｃｒ合金は、基本的には鋼を製造する一般的な工程を適用して製造される。例えば、真空誘導溶解炉などの電気炉で所望の化学組成を有する溶鋼とし、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）炉やＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ Ａｒｃ Ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）炉などで精練する。その後、連続鋳造法または造塊法で鋼片とし、次いで、熱間鍛造や熱間圧延、熱延板の焼鈍（溶体化熱処理）などを施す。薄板を製造する場合（例えば、３ｍｍ程度の厚さの鋼板）には、前述の溶体化熱処理後に、冷間圧延を施し、次いで、再度、冷延板焼鈍（溶体化熱処理）を施す。

熱延板の焼鈍または冷延板焼鈍の後に、酸洗を施す。具体的には、水温が３０～８０℃とされ、かつ、硝酸：２０～１２０ｇ／Ｌ及びふっ酸：１０～８０ｇ／Ｌを含有する硝ふっ酸溶液（酸洗液）に、焼鈍板を１５～１２０秒間浸漬する。これにより、Ｆｅ－Ｃｒ合金の焼鈍板表面に不働態皮膜が形成される。なお、酸洗条件はこの条件に限定されるものではない。

また、本発明を適用可能なＦｅ－Ｃｒ合金は、焼鈍後に酸洗を施した鋼材であればよく、板状鋼材、線状鋼材、管状鋼材等の制約はない。板状鋼材の場合は、熱延板、熱延焼鈍板、冷延板、冷延焼鈍板のいずれであってもよい。

次に、酸化皮膜の形成方法について説明する。酸化皮膜が上記範囲を満たすＦｅ－Ｃｒ合金を製造するためには、前述の酸洗後のＦｅ－Ｃｒ合金に対し、以下の濃化処理及び酸化処理を順次行う。

（濃化処理）
濃化処理では、Ｆｅ－Ｃｒ合金の表面に、少なくとも第１成分元素を濃化させる。より詳細には、酸洗処理によって形成された不働態皮膜に、第１成分元素（Ｃｒ）を濃化させる。酸洗処理によって形成された不働態皮膜には、主に、ＦｅとＣｒよりなる複合酸化物が含まれており、濃化工程では、このような不働態皮膜に対して第１成分元素（Ｃｒ）を濃化させる。なお、Ｆｅ－Ｃｒ合金の表面に第２成分元素が含まれている場合の濃化工程では、Ｆｅ－Ｃｒ合金の表面に、第１成分元素に加えて、第２成分元素も濃化される。

濃化処理は、具体的には、還元雰囲気焼鈍処理、硝酸電解処理または硝酸浸漬処理の１種または２種以上である。これらの処理の内、いずれか１種のみを行ってもよく、２種以上を行ってもよい。２種以上を行う場合の処理の順番は特に限定されない。２種以上の濃化処理を行う場合は、少なくとも還元雰囲気焼鈍処理を必ず行うようにしてもよい。

還元雰囲気焼鈍処理は、露点が―３０℃未満の水素含有雰囲気、真空雰囲気、炭酸ガス雰囲気またはアルゴン雰囲気等の還元雰囲気において焼鈍を行う処理である。水素含有雰囲気の露点は、－６０℃超、－３０℃未満の範囲にしてもよい。還元雰囲気中で焼鈍を行う理由としては、不働態皮膜の厚みを過剰に成長させないまま、少なくとも第１成分元素（Ｃｒ）を濃化させるためである。

還元雰囲気焼鈍処理のその他の条件としては、還元雰囲気とされた温度１０００～１２００℃の加熱炉内を５～３０分間滞留させる条件である。

加熱温度が１０００℃未満では、Ｃｒ等の濃化が進まず、ｐ型半導体としての性質をもつ酸化物が少なくなり、腐食電流を遮断できないおそれがある。加熱温度が１２００℃を超えると、Ｃｒ等の濃化が過剰に進み、これにより、ｐ型半導体としての性質をもつ酸化物が形成されず、腐食電流を遮断できないおそれがある。より好ましい加熱温度は１０５０～１１５０℃、または１０７０～１１２０℃とする。

また、加熱炉内の滞留時間は５～３０分間とする。滞留時間が５分未満では、Ｃｒ等の濃化が進まず、ｐ型半導体としての性質をもつ酸化物が少なくなり、腐食電流を遮断できないおそれがある。滞留時間が３０分を超えると、Ｃｒ等の濃化が過剰に進み、これにより、ｐ型半導体としての性質をもつ酸化物が形成されず、腐食電流を遮断できないおそれがある。滞留時間は、より好ましくは７～２０分間、または８～１５分間とする。

還元雰囲気焼鈍処理は、主に、不働態皮膜に、第１成分元素（Ｃｒ）及び第２成分元素を濃化させる場合に採用される。

合金表面における硫化物系介在物の個数密度を１００個／ｍｍ^２以下にするには、濃化処理において、露点―６０℃以下の水素含有雰囲気による還元性雰囲気焼鈍を必須とする。温度および加熱時間については、上記と同様に、１０００～１２００℃の加熱炉内を５～３０分間滞留させる条件とすればよい。また、硫化物系介在物の個数密度を１００個／ｍｍ^２以下にするために、還元性雰囲気焼鈍とともに、硝酸電解処理または硝酸浸漬処理の１種または２種を行ってもよい。

露点―６０℃以下の水素含有雰囲気による還元性雰囲気焼鈍を行うことで、第１成分元素（Ｃｒ）及び第２成分元素を不働態皮膜に濃化させながら、合金表面に存在する硫化物系介在物の一部を還元させて消失させることができ、硫化物系介在物の個数密度を減少させることができる。

硝酸電解処理は、温度３５～８０℃の硝酸電解浴に０．４～１．６分間のカソード電解を行う。硝酸電解浴は、例えば、濃度２０．０～４０．０％の硝酸を含む水溶液とする。カソード電流密度は例えば、０．５～５．０Ａ／ｄｍ^２の範囲とする。

硝酸電解処理における硝酸電解浴の温度が３５℃未満または電解時間が０．４分未満では、Ｃｒ等の濃化が進まず、ｐ型半導体としての性質をもつ酸化物が少なくなり、腐食電流を遮断できないおそれがある。一方、温度８０℃超または電解時間１．６分超では、Ｃｒ等の濃化が過剰に進み、これにより、ｐ型半導体としての性質をもつ酸化物が形成されず、腐食電流を遮断できないおそれがある。

硝酸電解処理は、主に、不働態皮膜に、少なくとも第１成分元素（Ｃｒ）を濃化させる場合に採用される。

硝酸浸漬処理は、温度３５～７０℃の硝酸浴に５０分以上浸漬する。硝酸浴は、例えば、濃度２０．０～４０．０％の硝酸を含む水溶液とする。

硝酸浸漬処理における硝酸浴の温度が３５℃未満または浸漬時間が５０分未満では、Ｃｒ等の濃化が進まず、ｐ型半導体としての性質をもつ酸化物が少なくなり、腐食電流を遮断できないおそれがある。一方、温度７０℃超では、Ｃｒ等の濃化が過剰に進み、これにより、ｐ型半導体としての性質をもつ酸化物が形成されず、腐食電流を遮断できないおそれがある。浸漬時間の上限は特に設ける必要はないが、たとえば１２０．０分以下としてもよい。

硝酸浸漬処理は、主に、不働態皮膜に、少なくとも第１成分元素（Ｃｒ）を濃化させる場合に採用される。

濃化処理がなされたＦｅ－Ｃｒ合金は、濃化処理前のものと比べて、不働態皮膜中におけるＦｅ酸化物の含有量が減少する一方で、Ｃｒ酸化物または第２成分元素の酸化物が増加した皮膜になる。

（酸化処理）
酸化処理は、Ｆｅ－Ｃｒ合金の表面を酸化する処理であり、より詳細には、濃化処理後のＦｅ－Ｃｒ合金を酸化することで、不働態皮膜中のＦｅ酸化物を増加させる。酸化処理は、大気焼鈍処理、オゾン水浸漬処理、中性電解処理の１種または２種以上である。これらの処理の内、いずれか１種のみを行ってもよく、２種以上を行ってもよい。２種以上を行う場合の処理の順番は特に限定されない。

大気焼鈍処理では、大気雰囲気とされた温度２５０～３５０℃の加熱炉内を４０～８０分間滞留させる。温度が２５０℃未満または滞留時間が４０分未満では、Ｆｅの酸化が進まず、これにより内層側でのＦｅの濃化が不十分になり、ｐ型半導体としての性質をもつ酸化物が少なくなり、腐食電流を遮断できないおそれがある。温度が３５０℃超または滞留時間が８０分超では、Ｆｅの酸化が進み過ぎてしまい、内層側でのＦｅの濃化が過剰に進み、これにより、ｐ型半導体としての性質をもつ酸化物が形成されず、腐食電流を遮断できないおそれがある。大気焼鈍の温度は、３００℃以下でもよい。

オゾン水浸漬処理では、水温３５～７５℃で溶存オゾン濃度０．８～１．２ｍｇ/Ｌのオゾン水中に４０～１２０分浸漬する。水温３５℃未満、溶存オゾン濃度が０．８ｍｇ/Ｌ未満または浸漬時間が４０分未満では、Ｆｅの酸化が進まず、これにより内層側でのＦｅの濃化が不十分になり、ｐ型半導体としての性質をもつ酸化物が少なくなり、腐食電流を遮断できないおそれがある。水温７５℃超、溶存オゾン濃度が１．２ｍｇ/Ｌ超または浸漬時間が１２０分超では、Ｆｅの酸化が進み過ぎてしまい、内層側でのＦｅの濃化が過剰に進み、これにより、ｐ型半導体としての性質をもつ酸化物が形成されず、腐食電流を遮断できないおそれがある。

中性電解処理は、水温３５～８０℃、ｐＨ４．５～７．５の中性水溶液中において、０．８～１．０Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位を４０～１２０分間印加する。

中性電解処理において、ｐＨ４．５～７．５の中性水溶液としては、例えば、硝酸ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、イオン交換水、水道水、工業用水、自然海水などを用いることができる。

中性電解処理において、電位領域を０．８～１．０Ｖ ｖｓ ＳＨＥとした理由は、酸化皮膜の最表面側の領域に、Ｆｅの酸化物を多く形成させるためである。しかしながら、電解電位が高すぎると、Ｆｅの酸化が進み過ぎてしまい、内層側でのＦｅの濃化が過剰に進み、これにより、ｐ型半導体としての性質をもつ酸化物が形成されず、腐食電流を遮断できないおそれがある。。一方、電解電位が低すぎると、Ｆｅの酸化が進まず、これにより内層側でのＦｅの濃化が不十分になり、ｐ型半導体としての性質をもつ酸化物が少なくなり、腐食電流を遮断できないおそれがある。そのため、電位領域は０．８～１．０Ｖ ｖｓ ＳＨＥとする。

中性水溶液のｐＨは４．５～７．５とする。ｐＨが低すぎると酸化皮膜の厚さを十分に確保できない上、皮膜の最表面側の領域のＣｒ量が過剰となって相対的にＦｅ量が低下し、Ｆｅの酸化物を十分に増加させることが難しくなり、その結果、耐食性が劣化するおそれがある。従ってｐＨは４．５以上とする。好ましくは５．０以上である。また、中性水溶液のｐＨが高すぎても、Ｆｅ量が低下して耐食性が劣化するおそれがあるため、ｐＨは７．５以下とする。好ましくは６．５以下である。

中性電解処理において、水温が３５℃未満または処理時間が４０分未満では、Ｆｅの酸化が進まず、これにより内層側でのＦｅの濃化が不十分になり、ｐ型半導体としての性質をもつ酸化物が少なくなり、腐食電流を遮断できないおそれがある。一方、水温が８０℃超または処理時間が１２０分超では、Ｆｅの酸化が進み過ぎてしまい、内層側でのＦｅの濃化が過剰に進み、これにより、ｐ型半導体としての性質をもつ酸化物が形成されず、腐食電流を遮断できないおそれがある。

本実施形態の製造方法では、濃化処理によって、不働態皮膜中のＦｅを減少させる一方で、Ｃｒおよび第２成分元素の合計割合を増加させる。次いで、酸化処理を行うことにより、母材に含まれるＦｅを酸化させて皮膜中のＦｅ酸化物が増大させる一方で、濃化処理によって濃化されたＣｒおよび第２成分元素を酸化しつつ皮膜中に残存させる。Ｆｅ酸化物は主に、皮膜の外層側において増加し、一方、Ｃｒおよび第２成分元素の酸化物は、皮膜の内層側に残存するようになる。その結果、外層側に形成されたＦｅ酸化物は、ｎ型半導体としての性質を持つようになる。一方、内層側に形成されたＣｒおよび第２成分元素の酸化物は、各元素の原子価の価数が高いために、ｐ型半導体としての性質を持つようになる。これにより、酸化皮膜の内部には、外層側のｎ型半導体と母材側のｐ型半導体とによるｐｎ接合が形成され、腐食電流がｐｎ接合によって遮断される。これにより、腐食の発生が抑制されるようになる。

また、濃化処理において、還元雰囲気焼鈍における雰囲気の露点を制御することで、合金表面の硫化物系介在物の個数密度を減少させ、これにより、孔食の起点が少なくなって腐食の発生がより抑制されるようになる。

なお、本実施形態の製造方法における濃化処理および酸化処理は、単一の事業者または一箇所の事業所においてなされる必要はなく、例えば、ある事業者または事業所において濃化処理がなされたＦｅ－Ｃｒ合金を、別の事業者が入手し、入手したＦｅ－Ｃｒ合金に対して、先の事業所とは異なる事業所または先の事業所と同じ事業所にて酸化処理を行ってもよい。すなわち、Ｃｒを５．００～３０．００質量％含有し、第２成分元素を０％以上含有し、酸洗処理と濃化処理とがなされたＦｅ－Ｃｒ合金に対して、別の者が表面を酸化する酸化処理を行う形態であってもよい。

この場合、濃化処理としては、還元雰囲気とされた温度１０００～１２００℃の加熱炉内を５～３０分間滞留させる還元雰囲気焼鈍処理、温度３５～８０℃の硝酸電解浴に０．４～１．６分間のカソード電解を行う硝酸電解処理、または温度３５～７０℃の硝酸浴に５０分以上浸漬する硝酸浴浸漬処理の１種または２種とする。還元雰囲気焼鈍処理における還元雰囲気の露点は、－６０℃以下でもよく、－６０℃超－３０℃未満でもよい。

還元雰囲気の露点を－６０℃超－３０℃未満とする場合は、表面に酸化皮膜を備えるＦｅ－Ｃｒ合金であって、酸化皮膜に対するＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットにおいて、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域に、少なくとも１つのピーク状の波形が観察される、Ｆｅ－Ｃｒ合金の中間品が得られる。

また、還元雰囲気の露点を－６０℃以下とする場合は、表面に酸化皮膜を備えるＦｅ－Ｃｒ合金であって、表面における硫化物系介在物の数密度が１００個／ｍｍ^２以下であり、酸化皮膜に対するＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットにおいて、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域に、少なくとも１つのピーク状の波形が観察される、Ｆｅ－Ｃｒ合金の中間品が得られる。

次いで、製造された中間品に対して、中間品の製造者とは別の事業者が、先の事業所とは異なる事業所または先の事業所と同じ事業所にて、酸化処理を行う。酸化処理は、大気雰囲気とされた温度２５０～３５０℃の加熱炉内を４０～８０分間滞留させる大気焼鈍処理、水温３５～７５℃で溶存オゾン濃度０．８～１．２ｍｇ/Ｌのオゾン水中に４０～１２０分浸漬するオゾン水浸漬処理、または、水温３５～８０℃でｐＨ４．５～７．５の中性水溶液中において０．８～１．０Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位を４０～１２０分間印加する中性電解処理、の１種または２種以上である。

以上説明した製造方法によって、本実施形態に係るＦｅ－Ｃｒ合金を製造することができる。

以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

表１に示す化学成分を有するステンレス鋼を真空誘導溶解炉にて溶製し、鋳造した。その後、１２００℃に均熱し、次いで熱間鍛造した。厚さ６ｍｍまで熱間圧延し、焼鈍・酸洗を施した。その後、厚さ１ｍｍまで冷間圧延し、更に冷延板焼鈍、酸洗を順次施した。なお、冷延板焼鈍後の酸洗では、硝酸：６０ｇ／Ｌ及びふっ酸：３０ｇ／Ｌを含有する水温６０℃の硝ふっ酸溶液（酸洗液）に、冷延焼鈍板を４０秒間浸漬した。

酸洗後、得られた冷延鋼板に対し、表２Ａ～表２Ｃに示す条件で、濃化処理（第一処理）を行い、続いて、表３Ａ～表３Ｃに示す条件で酸化処理（第二処理）を行った。

ただし、比較例２５は、濃化処理を行わず大気焼鈍処理のみ行った。また、比較例２６は、濃化処理および酸化処理のどちらとも行わず、湿式＃６００研磨仕上げとした。

表２Ａ～表２Ｂに記載したように、発明例１～３１および比較例１～２７のうち、濃化処理において還元雰囲気焼鈍を行った場合の露点は、－６０℃超－３０℃未満の範囲とした。

また、表２Ｃに記載したように、発明例３２～４１は、濃化処理において還元雰囲気焼鈍を行った場合の露点は－６０℃以下の範囲とした。発明例４０、４１は、第２処理（酸化処理）を行わない中間品とした。

また、表３Ａ～表３Ｂ中の「０．１ｍｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液」は、いずれもｐＨ４．５～７．５の中性であった。

濃化処理及び酸化処理後の鋼板表面上の酸化皮膜について、Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを作成した。Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットの作成手順は以下の通りとした。

測定用の試験片として、濃化処理及び酸化処理後の鋼板を、縦１０ｍｍ、横１００ｍｍのサイズに切り出し、酸化皮膜表面を試験面とした。また、電解液として、濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ_２ＳＯ_４水溶液を用意した。電解液の温度は３０℃とした。電解液中の溶存酸素はアルゴンまたは窒素を通気して除去した。

測定機器として、ポテンショスタットと、周波数特性分析器（ＦＲＡ）とを用意し、ＦＲＡから正弦波をポテンショスタットに入力し，ポテンショスタットは正弦波を直流電圧に重畳させて試験片に印加する構成とした。また、ポテンショスタットは応答信号の電圧と電流の情報をＦＲＡに送るように構成し、ＦＲＡにてインピーダンス値を算出するようにした。

そして、上記の試験片を作用極とし、対極を白金電極とし、参照極を銀－塩化銀電極とする電気化学セルを構成した。

参照極基準でポテンショスタットにより電位（Ｅ）０．８０Ｖを中心とし、振幅０．０１Ｖ、測定周波数f=１Ｈｚの条件で電位操作し、１秒後のインピーダンスを測定して、試験片（作用極）と対極との間の容量Ｃを求めた。インピーダンスの虚部Ｚ_ＩｍからＣ＝１／（２πｆＺ_Ｉｍ）の式により容量Ｃを計算し、更に１／Ｃ^２（単位：（Ｆ・ｃｍ^－２）^－２）を計算する。このようにして、０．８０Ｖの電位（Ｅ）における１／Ｃ^２を計算した。

同様の測定を、０．８０Ｖから－１．００Ｖまで、０．０５Ｖピッチで電位（Ｅ）を変化させて行った。このようにして、０．８０Ｖ、０．７５Ｖ…、－０．９５Ｖ、－１．００Ｖの各電位において、１／Ｃ^２を求めた。

次に、電位を横軸とし、１／Ｃ^２を縦軸とする座標平面上に、測定データをプロットして、Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを得た。

そして、Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットにおいて、－０．４Ｖ以上０Ｖ以下の範囲の電位領域と、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域とにおいて、それぞれ、少なくとも１つのピーク状の波形の有無を確認した。結果を表４に示す。

表４Ａおよび表４Ｂにおいて、ピーク数「１」とあるのは、－０．４Ｖ以上０Ｖ以下の範囲においてピーク状の波形が観察されず、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲においてピーク状の波形が１つ観察されたことを意味する。

ピーク数「２」とあるのは、－０．４Ｖ以上０Ｖ以下の範囲においてピーク状の波形が１つ観察され、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲においてピーク状の波形が１つ観察されたことを意味する。

ピーク数「３」とあるのは、－０．４Ｖ以上０Ｖ以下の範囲においてピーク状の波形が１つ観察され、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲においてピーク状の波形が２つ観察されたことを意味する。

また、Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットのうち、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲に現れるピーク状の波形であってピークトップ位置よりも０V側のプロットの直線部の傾きＳを求め、上記式（１）より酸化皮膜中のドナー濃度Ｎ_Ｄを求めた。測定したＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットには、いずれも、０Ｖ～０．４Ｖの間に傾きが正になる直線部が存在するので、この直線部の傾きをＳとした。直線部の傾きＳは、Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットにおいて、０．０５Ｖピッチの２点を結ぶ直線の傾きが最大となる２点を選び、その２点と前後２点を含む合計４点のプロットについて最小二乗法を用いて線形近似した直線の傾きとした。

式（１）において、ε＝１２とした。ε_０は、真空の比誘電率である。ｑは、ｑ＝１とした。

表４Ａ～表４Ｃにおいて、ドナー濃度が５．０×１０^２０／ｃｍ^３未満であった場合を「○」と記載し、ドナー濃度が５．０×１０^２０／ｃｍ^３以上であった場合を「×」と記載した。

更に、発明例３２～３９については、酸化皮膜を形成後の合金表面における硫化物系介在物の個数密度を測定した。具体的には、まず、鋼板表面を観察するために、鏡面仕上げを行った。次いで、観察面において、Ｓ（硫黄）を含有する介在物をＳＥＭ－ＥＤＳで分析することにより、硫化物系介在物を特定した。円相当直径１．０μｍ以上で、Ｓが５％以上含まれている介在物を硫化物系介在物とした。１００ｍｍ^２以上の観察領域において、硫化物系介在物の個数を計測した。計測した介在物の個数を、観察領域の面積で除することで、硫化物系介在物の個数密度を計測した。結果を表４Ｃに示す。

また、耐食性の評価は、湿潤環境における耐食性として、自動車規格ＪＡＳＯ Ｍ ６０９の複合サイクル試験、すなわち３５℃の雰囲気温度で５％ＮａＣｌの塩水を２時間噴霧する塩水噴霧工程、雰囲気温度６０℃、相対湿度２０～３０％に４時間保持する乾燥工程、雰囲気温度５０℃、相対湿度９５％以上で２時間保持する湿潤工程を１サイクルとする乾燥―湿潤の繰り返し試験を３００サイクル実施した後、ＪＩＳ Ｇ ０５９５：２００４に規定されるステンレス鋼の表面さび発生程度評価方法に準拠して、腐食の外観評点であるＲＮ値（ＲＮ：レイティングナンバー）を求めた。ＲＮ値が７以上を合格とした。なお、このＲＮ値は１～９の値であり、９が最も腐食が軽微であるが、さび面積率としては約０．０１％と、極僅かにさびが発生している評点である。本評価では、さびが全く観察されない、つまりさび面積率が０％のＲＮ値を１０として評価した。

更に、酸化被膜の外観を色差計により評価して、ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を求めた。表４において、Ｌ^＊が５０以上、ａ^＊が２．０以下およびｂ^＊が１２以下を満足する場合を「○」とし、Ｌ^＊が５０以上、ａ^＊が２．０以下およびｂ^＊が１２以下を満足しない場合を「×」とした。

表２Ａ～表４Ｃから明らかなように、本発明を満たす製造方法によって得られた鋼板（発明例）はいずれも、優れた耐食性を発揮することができた。特に、鋼板表面における硫化物系介在物の個数密度を小さくした発明例３２～３９は、特に優れた耐食性を発揮した。

なお、発明例３２～３９において、還元雰囲気焼鈍処理とともに、温度３５～８０℃の硝酸電解浴に０．４～１．６分間のカソード電解を行う硝酸電解処理または温度３５～７０℃の硝酸浴に５０分以上浸漬する硝酸浴浸漬処理の１種または２種を行った場合にも、優れた耐食性を発揮したことを確認した。

Claims (17)

1. 第１成分元素として、Ｃｒを５．００～３０．００質量％含有し、
   第２成分元素として、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素の１種または２種以上を合計で０～１０．０％含有し、
   表面に酸化皮膜を備えるＦｅ－Ｃｒ合金であって、
   前記酸化皮膜に対するＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットにおいて、－０．４Ｖ以上０Ｖ以下の範囲の電位領域と、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域とにおいて、それぞれ、少なくとも１つのピーク状の波形が観察される、Ｆｅ－Ｃｒ合金。
2. 第１成分元素として、Ｃｒを５．００～３０．００質量％含有し、
   第２成分元素として、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素の１種または２種以上を合計で０～１０．０％含有し、
   表面に酸化皮膜を備えるＦｅ－Ｃｒ合金であって、
   前記Ｆｅ－Ｃｒ合金の前記表面における硫化物系介在物の数密度が１００個／ｍｍ^２以下であり、
   前記酸化皮膜に対するＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットにおいて、－０．４Ｖ以上０Ｖ以下の範囲の電位領域と、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域とにおいて、それぞれ、少なくとも１つのピーク状の波形が観察される、Ｆｅ－Ｃｒ合金。
3. 前記Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットの０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域に現れるピーク状の波形から求められるドナー濃度が５．０×１０^２０／ｃｍ^３未満である、請求項１に記載のＦｅ－Ｃｒ合金。
4. 前記Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットの０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域に現れるピーク状の波形から求められるドナー濃度が５．０×１０^２０／ｃｍ^３未満である、請求項２に記載のＦｅ－Ｃｒ合金。
5. 前記酸化皮膜の外観をＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間で評価した場合のＬ^＊が５０以上、ａ^＊が２．０以下、ｂ^＊が１２以下である、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のＦｅ－Ｃｒ合金。
6. 第１成分元素として、Ｃｒを５．００～３０．００質量％含有し、
   第２成分元素として、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素の１種または２種以上を合計で０～１０．０％含有する酸洗後のＦｅ－Ｃｒ合金に対して、
   前記Ｆｅ－Ｃｒ合金の表面に少なくとも前記第１成分元素を濃化させる濃化処理と、
   前記Ｆｅ－Ｃｒ合金の表面を酸化する酸化処理と、を順次行う、Ｆｅ－Ｃｒ合金の製造方法。
7. 前記濃化処理が、
   露点が－６０℃超－３０℃未満の還元雰囲気とされた温度１０００～１２００℃の加熱炉内を５～３０分間滞留させる還元雰囲気焼鈍処理、
   温度３５～８０℃の硝酸電解浴に０．４～１．６分間のカソード電解を行う硝酸電解処理、
   または、温度３５～７０℃の硝酸浴に５０分以上浸漬する硝酸浴浸漬処理、の１種または２種以上であり、
   前記酸化処理が、
   大気雰囲気とされた温度２５０～３５０℃の加熱炉内を４０～８０分間滞留させる大気焼鈍処理、
   水温３５～７５℃で溶存オゾン濃度０．８～１．２ｍｇ/Ｌのオゾン水中に４０～１２０分浸漬するオゾン水浸漬処理、
   または、水温３５～８０℃でｐＨ４．５～７．５の中性水溶液中において０．８～１．０Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位を４０～１２０分間印加する中性電解処理、の１種または２種以上である、請求項６に記載のＦｅ－Ｃｒ合金の製造方法。
8. 前記濃化処理が、露点が－６０℃以下の還元雰囲気とされた温度１０００～１２００℃の加熱炉内を５～３０分間滞留させる還元雰囲気焼鈍処理であり、
   前記酸化処理が、
   大気雰囲気とされた温度２５０～３５０℃の加熱炉内を４０～８０分間滞留させる大気焼鈍処理、
   水温３５～７５℃で溶存オゾン濃度０．８～１．２ｍｇ/Ｌのオゾン水中に４０～１２０分浸漬するオゾン水浸漬処理、
   または、水温３５～８０℃でｐＨ４．５～７．５の中性水溶液中において０．８～１．０Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位を４０～１２０分間印加する中性電解処理、の１種または２種以上である、請求項６に記載のＦｅ－Ｃｒ合金の製造方法。
9. 前記濃化処理が、
   露点が－６０℃以下の還元雰囲気とされた温度１０００～１２００℃の加熱炉内を５～３０分間滞留させる還元雰囲気焼鈍処理と、
   温度３５～８０℃の硝酸電解浴に０．４～１．６分間のカソード電解を行う硝酸電解処理または温度３５～７０℃の硝酸浴に５０分以上浸漬する硝酸浴浸漬処理の１種または２種と、を行う処理であり、
   前記酸化処理が、
   大気雰囲気とされた温度２５０～３５０℃の加熱炉内を４０～８０分間滞留させる大気焼鈍処理、
   水温３５～７５℃で溶存オゾン濃度０．８～１．２ｍｇ/Ｌのオゾン水中に４０～１２０分浸漬するオゾン水浸漬処理、
   または、水温３５～８０℃でｐＨ４．５～７．５の中性水溶液中において０．８～１．０Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位を４０～１２０分間印加する中性電解処理、の１種または２種以上である、請求項６に記載のＦｅ－Ｃｒ合金の製造方法。
10. 第１成分元素として、Ｃｒを５．００～３０．００質量％含有し、第２成分元素として、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素の１種または２種以上を合計で０～１０．０％含有し、酸洗処理と、少なくとも前記第１成分元素を表面に濃化させる濃化処理とがなされたＦｅ－Ｃｒ合金に対して、表面を酸化する酸化処理を行う、Ｆｅ－Ｃｒ合金の製造方法。
11. 前記酸化処理が、
    大気雰囲気とされた温度２５０～３５０℃の加熱炉内を４０～８０分間滞留させる大気焼鈍処理、
    水温３５～７５℃で溶存オゾン濃度０．８～１．２ｍｇ/Ｌのオゾン水中に４０～１２０分浸漬するオゾン水浸漬処理、
    または、水温３５～８０℃でｐＨ４．５～７．５の中性水溶液中において０．８～１．０Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位を４０～１２０分間印加する中性電解処理、の１種または２種以上である、請求項１０に記載のＦｅ－Ｃｒ合金の製造方法。
12. 前記濃化処理が、
    露点が－６０℃超－３０℃未満の還元雰囲気とされた温度１０００～１２００℃の加熱炉内を５～３０分間滞留させる還元雰囲気焼鈍処理、
    温度３５～８０℃の硝酸電解浴に０．４～１．６分間のカソード電解を行う硝酸電解処理、
    または、温度３５～７０℃の硝酸浴に５０分以上浸漬する硝酸浴浸漬処理、の１種または２種以上である、請求項１０または請求項１１に記載のＦｅ－Ｃｒ合金の製造方法。
13. 前記濃化処理が、露点が－６０℃以下の還元雰囲気とされた温度１０００～１２００℃の加熱炉内を５～３０分間滞留させる還元雰囲気焼鈍処理である、請求項１０または請求項１１に記載のＦｅ－Ｃｒ合金の製造方法。
14. 第１成分元素として、Ｃｒを５．００～３０．００質量％含有し、
    第２成分元素として、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素の１種または２種以上を合計で０～１０．０％含有し、
    表面に酸化皮膜を備えるＦｅ－Ｃｒ合金であって、
    前記Ｆｅ－Ｃｒ合金の前記表面における硫化物系介在物の数密度が１００個／ｍｍ^２以下であり、
    前記酸化皮膜に対するＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットにおいて、０Ｖ超０．６Ｖ以下の範囲の電位領域に、少なくとも１つのピーク状の波形が観察される、Ｆｅ－Ｃｒ合金の中間品。
15. 第１成分元素として、Ｃｒを５．００～３０．００質量％含有し、
    第２成分元素として、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素の１種または２種以上を合計で０～１０．０％含有する酸洗後のＦｅ－Ｃｒ合金に対して、
    前記Ｆｅ－Ｃｒ合金の表面に少なくとも前記第１成分元素を濃化させる濃化処理として、露点が－６０℃以下の還元雰囲気とされた温度１０００～１２００℃の加熱炉内を５～３０分間滞留させる還元雰囲気焼鈍処理を行う、請求項１４に記載のＦｅ－Ｃｒ合金の中間品の製造方法。
16. 第１成分元素として、Ｃｒを５．００～３０．００質量％含有し、
    第２成分元素として、酸化物または水酸化物を形成する際に原子価が４価以上になる元素の１種または２種以上を合計で０～１０．０％含有する酸洗後のＦｅ－Ｃｒ合金に対して、
    前記Ｆｅ－Ｃｒ合金の表面に少なくとも前記第１成分元素を濃化させる濃化処理として、
    露点が－６０℃以下の還元雰囲気とされた温度１０００～１２００℃の加熱炉内を５～３０分間滞留させる還元雰囲気焼鈍処理と、
    温度３５～８０℃の硝酸電解浴に０．４～１．６分間のカソード電解を行う硝酸電解処理または温度３５～７０℃の硝酸浴に５０分以上浸漬する硝酸浴浸漬処理の１種または２種と、を行う、請求項１４に記載のＦｅ－Ｃｒ合金の中間品の製造方法。
17. 請求項１４に記載のＦｅ－Ｃｒ合金の中間品に対して、
    大気雰囲気とされた温度２５０～３５０℃の加熱炉内を４０～８０分間滞留させる大気焼鈍処理、
    水温３５～７５℃で溶存オゾン濃度０．８～１．２ｍｇ/Ｌのオゾン水中に４０～１２０分浸漬するオゾン水浸漬処理、
    または、水温３５～８０℃でｐＨ４．５～７．５の中性水溶液中において０．８～１．０Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位を４０～１２０分間印加する中性電解処理、の１種または２種以上を行う、Ｆｅ－Ｃｒ合金の製造方法。

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