JP6503222B2 - 分光エリプソメトリーを用いたステンレス鋼の非破壊耐食性評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、ステンレス鋼の重要な特性である耐食性を非破壊かつ短時間で把握可能な評価方法に関する。

ステンレス鋼はＣｒを主要な添加元素とする鉄ベースの合金であり、幅広い腐食環境において優れた耐食性を示すことから、耐食用途に多く用いられている。

ステンレス鋼の耐食性を評価する方法として、塩水噴霧試験、複合サイクル試験、孔食電位測定などがある。これらは全て、切り出した試験片を腐食する環境に制御し、腐食発生の有無を基準として耐食性を評価する手法である。すなわち、破壊試験であり、製造工程におけるステンレス鋼帯のインラインでの評価や使用中の設備部品の評価を行なうことはできない。また、ステンレス鋼は耐食性が高いため、塩水噴霧試験や複合サイクル試験で評価する場合、１０００時間以上の試験期間が必要となる。このようなことから、ステンレス鋼の耐食性を非破壊かつ短時間で評価する方法が望まれていた。

ステンレス鋼が優れた耐食性を示す理由は、表面に厚さ数ｎｍの不働態皮膜を形成するためである。不働態皮膜はＣｒとＦｅの酸化物・水酸化物から構成されており、腐食環境でも化学的に安定であるため、母材を保護する。ここで、不働態皮膜中のＣｒカチオン分率が高いほど、不働態皮膜の化学的・電気化学的安定性が高くなり、保護性が向上することが知られている。したがって、不働態皮膜の膜厚や組成が判明すれば、ステンレス鋼の耐食性を推定可能である。

一般に、母材のＣｒ含有量が高いほど不働態皮膜中のＣｒカチオン分率が高くなる傾向にある。しかしながら、実際に形成されている不働態皮膜の組成は、仕上酸洗に伴う不働態化処理や光輝焼鈍の熱影響、研磨時の研磨焼けなど製造方法の影響を強く受け、わずかな製造条件の揺らぎにも敏感に組成が変化する。したがって、ステンレス鋼の成分を把握している場合においても、実際に製造されたステンレス鋼に形成されている不働態皮膜の組成を推定することは困難であり、実測が不可欠である。

ステンレス鋼に形成された不働態皮膜の組成や膜厚を測定する方法として、ＴＥＭ断面観察およびＴＥＭ／ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＧＤＳ（グロー放電発光表面分析）、ＡＥＳ（オージェ分光分析）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）ならびにエリプソメトリー（偏光解析法）などが挙げられる。この中で、エリプソメトリーを除く全ての分析手法は材料を加工して試験片を作製し、真空雰囲気中で分析する破壊的な測定方法であり、従来の破壊的な耐食性評価方法と同様の短所を有する。

エリプソメトリーは物質の表面で光が反射するときの偏光状態の変化を観測し、物質の情報を得る光学測定手法である。実測値である偏光状態の変化量（Ψ、Δ）を基に光学モデルを仮定することで、物質の光学定数（複素屈折率）や膜厚を算出できる。エリプソメトリーは非破壊で材料の表面状態を分析できるだけでなく、数秒から数十秒といった短時間で測定できる。そこで、エリプソメトリーから得られる不働態皮膜に関する情報をステンレス鋼の耐食性と関連付けることができれば、非破壊かつ短時間でステンレス鋼の耐食性を評価可能な手法となる。

エリプソメトリーをステンレス鋼の耐食性評価に用いた先行技術として、以下のものがある。

特許文献１には、粒界腐食感受性の評価方法が開示されている。しかし、これは使用条件と同じ溶液中にてステンレス鋼に所定の電位を印加し、粒内と粒界の不働態皮膜の膜厚を測定して比を求めることで、粒界腐食感受性を評価する方法である。しかし、これは従来の電気化学試験と同様に破壊的な評価方法である。また、膜厚測定に顕微エリプソメトリーを用いているものの、必ずしもエリプソメトリーを用いる必要はなく、他の膜厚測定方法で代用可能なものである。

特許文献２には、孔食感受性の評価方法が開示されている。しかし、これも特許文献１と同様に、破壊的な腐食試験を行う評価方法であり、かつ膜厚測定にエリプソメトリーを採用しているものの他の膜厚測定手法で代用可能な技術である。

特許文献３には、高純度ガス用ステンレス鋼材の評価方法およびその評価装置が開示されている。しかし、これは製品が一定の品質を維持できていることを確認するための指標として光学定数の範囲を定めているのみであり、定量的な耐食性評価の指標を提供するものではなく、技術思想が異なる。また、不働態皮膜のようなｎｍオーダーの表面皮膜を評価する際に極めて重要となる表面粗さの影響が考慮されていない。表面粗さが粗いほど、ステンレス鋼に形成された不働態皮膜の見た目の光学定数（屈折率ｎ、消衰係数ｋ）が小さく測定される。特に消衰係数ｋは表面粗さの影響が大きい。算術平均粗さＲａが最大で２０ｎｍ程度までの鏡面仕上材の場合でさえ、膜厚が２倍程度に測定されることがあり、一般的な２Ｂ材、２Ｄ材（Ｒａ〜２００ｎｍ程度）の場合は、不働態皮膜の膜厚が１０倍程度まで厚く測定されることも珍しくない。したがって、表面粗さの補正は、エリプソメトリーを用いた不働態皮膜評価の精度に影響するのみならず、本発明の特徴であるエリプソメトリーの測定値と耐食性指標の関連付けに不可欠である。

特開２００３−５０１９６号公報 特開２００３−３２９５７１号公報 特開平９−２９２３３０号公報

本発明の課題は、分光エリプソメトリーを応用した、製造工程におけるインラインでの試験や既設の設備部品についても試験が可能な、非破壊かつ短時間でのステンレス鋼の耐食性評価方法を提供することである。

発明者らは、分光エリプソメトリーで算出される光学定数（複素屈折率）とステンレス鋼の不働態皮膜中のＣｒカチオン分率との関係について詳細に検討した結果、アモルファス状のγ−Ｆｅ_２Ｏ_３ならびにＣｒ_２Ｏ_３の光学定数を基に、遮蔽係数を０．９５として有効媒質近似を行うことで不働態皮膜の光学定数を近似できることを見出した。これにより、分光エリプソメトリーを用いて不働態皮膜の光学定数を測定することで、不働態皮膜中のＣｒカチオン分率を半定量的に算出できる。

前述の通り、ステンレス鋼の耐食性（特に耐初期発銹性や孔食電位）は、不働態皮膜中におけるＣｒカチオン分率と密接な関係があり、腐食が発生する閾値は環境により異なるものの、定性的にはＣｒカチオン分率が高いほど耐食性が高い。したがって、代表的な製品の不働態皮膜中のＣｒカチオン分率測定結果と耐食試験結果があれば、それを基準とした相対的な耐食性評価が可能である。

発明者らは、種々の組成と表面仕上を有するステンレス鋼について、エリプソメトリーならびに各種の表面観察・表面分析を行い、不働態皮膜の光学定数（複素屈折率）と不働態皮膜構造（膜厚、組成、層構造）の関係について系統的に検討した結果、エリプソメトリーにて得られる光学定数と耐食性指標の関係を用いて、ステンレス鋼の耐食性評価が可能となることを見出した。

すなわち、本発明の具体的構成は、以下の通りである。
ステンレス鋼板の表面粗さＲａを測定し、更に５０ｍｍ×５０ｍｍ以上の測定範囲で１０点以上の測定点について分光エリプソメトリーを行なった測定値（Ψ、Δ）に対し、前記表面粗さの影響を補正することにより光学定数を算出し、算出した光学定数から不働態皮膜中のＣｒカチオン分率を算出し、不働態皮膜中のＣｒカチオン分率と耐食性指標の相関を用いてステンレス鋼の耐食性を評価することを特徴とした、ステンレス鋼の非破壊耐食性評価方法。

本発明の分光エリプソメトリーを用いたステンレス鋼の非破壊耐食性評価方法は、破壊試験を行うことなく、かつ短時間でステンレス鋼の耐食性を評価可能できる。したがって、ステンレス鋼の製造工程において、通板している鋼帯の耐食性をインラインで評価できる。また、既設の設備部品についても、設備の解体や試験片の切り出しを伴うことなく、耐食性を評価可能である。

これにより、耐食性試験にかかる時間やコストを削減できるとともに、ステンレス鋼帯の製造工程における品質安定性を向上することができる。

エリプソメトリー測定値Δ、Ψと鋼板の算術平均粗さＲａの関係をそれぞれ示す図である。 不働態被膜中のＣｒカチオン分率と孔食電位の関係を示す図である。

供試材として、一般的なステンレス鋼であるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４４５Ｊ２を用いた。それぞれの供試材から、切削加工により５０ｍｍ×５０ｍｍの板状試験片を切り出した。その後、板状試験片の全面に、鏡面研磨仕上、研磨仕上（＃６００）、ならびに２Ｄ（酸洗仕上）の三種類の表面仕上を施して、エリプソメトリー測定用の試料とした。

分光エリプソメトリーの光源にはハロゲンランプを用いた。レーザーの入射角は７０度、スポットサイズは２５０μｍ×２５０μｍとし、５０ｍｍ×５０ｍｍの測定面内についてランダムに１０点の測定を行った。波長範囲４５０〜１０００ｎｍについて解析を行い、エリプソメトリーの測定値である反射光（ｐ、ｓ偏光）の位相差Δ、振幅比Ψを得た。

〔表面粗さの影響の較正〕
前述の通り、エリプソメトリーの測定値には表面粗さが大きく影響する。通常のエリプソメトリーでは、測定面が鏡面であることを前提としており、表面の凹凸による表面散乱の寄与は無視して不働態皮膜の情報を算出する。しかしながら、一般的な製品としてのステンレス鋼板は鏡面と比較して表面粗さが粗く、粒界侵食溝（酸洗仕上）や研磨目（研磨仕上）が存在する場合は、特に表面散乱の寄与が顕著である。表面散乱の寄与を無視した場合、エリプソメトリーより得られる見た目の膜厚は、実際の膜厚の１０倍近い値となることもある。したがって、一般的に流通しているステンレス鋼板について不働態皮膜の構造をエリプソメトリーにより評価する場合、表面粗さに基づく表面散乱の影響を補正することが不可欠である。

発明者らは詳細な検討の結果、不働態皮膜の膜厚がほぼ均一である場合、エリプソメトリーの測定値と材料の算術平均粗さＲａの間に図１に示す関係が成立することを見出した。算術平均粗さＲａは、表面粗さ計やレーザー顕微鏡などで簡便に測定できるだけでなく、製品においては、規格により一定の範囲に収まるように製造され、検査後に出荷される。したがって、一般的にステンレス鋼板の表面粗さについての情報を得ることは容易である。表面粗さＲａが既知であれば、図１の関係を用いてエリプソメトリーの測定値を較正し、不働態皮膜の膜厚ならびに光学定数について正しい値を得ることができる。

〔不働態皮膜の光学モデル〕
エリプソメトリーの測定値から不働態皮膜の構造を評価するためには、光学モデルの定義が不可欠である。不働態皮膜は、表層にごく薄い水酸化物、内層に酸化物層が存在する二層構造と考えられている。ここで、表層の水酸化物層は多孔質であるため耐食性におよぼす影響が小さく、ごく薄いためエリプソメトリーの測定値への影響も少ない。そこで、光学モデルを作成する際には酸化物の単層皮膜として取り扱った。

エリプソメトリーで得られたスペクトルについて、単層皮膜を有する基板として作成した光学モデルに基づき、フィッティングを行なうことで皮膜および皮膜／基板界面の光学定数が得られる。

〔光学定数を基にした皮膜組成の算出方法〕
こうして得られた皮膜の光学定数と皮膜組成の関係が明らかであれば、皮膜組成を推定できる。発明者らは、種々の不働態皮膜構造を有するステンレス鋼板に関して系統的に研究を行なった結果、不働態皮膜を構成する主要元素であるＦｅ、Ｃｒについて、Ｆｅはアモルファス状のγ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒはアモルファス状のＣｒ_２Ｏ_３として存在していると仮定し、それぞれの光学定数を有効媒質近似にて混合することで、不働態皮膜の光学定数を近似できることを見出した。

ここで、実際の不働態皮膜はＦｅ、Ｃｒ以外にもＮｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉなどのカチオンを含むことがあり、傾斜組成となっていることも多い。しかし、Ｆｅ、Ｃｒを除くカチオンは体積率が小さく、また、不働態皮膜の遮蔽係数が小さいことから、実用上は単一組成のＦｅ、Ｃｒ混合酸化物として近似して良い。このことから、皮膜組成として深さ方向の平均Ｃｒカチオン分率を用いることができる。

すなわち、不働態皮膜を（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_３混合酸化物で構成された単層皮膜とした光学モデル（ただし、Ｆｅの存在状態はγ−Ｆｅ_２Ｏ_３とし、その光学定数を用いる）を定義することで、エリプソメトリーより得られた光学定数を皮膜の光学定数から、不働態皮膜の平均Ｃｒカチオン分率を算出できる。

〔不働態皮膜中のＣｒカチオン分率と耐食性指標の関係〕
ここまでの手順により、エリプソメトリーで得られる測定値（Ψ、Δ）から不働態皮膜中のＣｒカチオン分率を推定した。不働態皮膜中のＣｒカチオン分率は耐食性と強い相関があるため、不働態皮膜の組成を推定できれば、材料の耐食性を評価可能である。代表的な耐食性指標と皮膜組成の関係の一例として、図２にフェライト系ステンレス鋼における孔食電位と不働態皮膜中のＣｒカチオン分率の関係を示す。

本発明に係るエリプソメトリーを用いた耐食性評価方法は、非破壊かつ短時間でステンレス鋼の耐食性を評価可能である。これにより、ステンレス鋼の製造工程におけるインラインでの耐食性評価や、既設の設備部品についての耐食性評価が可能となる。

Claims (1)

1. ステンレス鋼板の表面粗さＲａを測定し、更に５０ｍｍ×５０ｍｍ以上の測定範囲で１０点以上の測定点について分光エリプソメトリーを行なった測定値（Ψ、Δ）に対し、前記表面粗さの影響を補正することにより光学定数を算出し、算出した光学定数から不働態皮膜中のＣｒカチオン分率を算出し、不働態皮膜中のＣｒカチオン分率と耐食性指標の相関を用いてステンレス鋼の耐食性を評価することを特徴とした、ステンレス鋼の非破壊耐食性評価方法。
   
   

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