JP6949306B2 - 銅エッチング液 - Google Patents
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Description
本実施形態の銅エッチング液は、アルカリ性の銅エッチング液であることを前提とし、1〜70g/Lの銅と、25%アンモニア水換算で10〜500g/Lのアンモニア水と、アンモニウム塩5〜500g/Lと含むことを特徴とする。本実施形態の銅エッチング液は、アルカリ性であることにより、ガルバニック腐食を抑制することができる。
銅は、銅エッチング液の酸化剤として作用する銅アンミン錯体([CuII(NH3)4]2+)を構成する銅イオンの供給源である。銅エッチング液に用いられる銅としては、金属銅、銅酸化物、銅塩等を挙げることができる。水への溶解性の観点から、硫酸銅五水和物(CuSO4・5H2O)、炭酸銅等の水溶性銅塩が好ましく、調製容易性の観点から、硫酸銅五水和物が特に好適である。
アンモニア水は、銅アンミン錯体を構成するアンモニアの供給源であると共に、pH調整剤としても作用する。銅エッチング液におけるアンモニア水の含有量は、25%アンモニア水換算で10〜500g/Lの範囲である。この範囲であることにより、良好なエッチング速度を確保しつつ、pHをガルバニック腐食を抑制可能な範囲に維持することができる。アンモニア水の含有量が10g/L未満であると、銅に対してアンモニアが不足して銅の沈殿が生じるため好ましくない。一方、アンモニア水の含有量が500g/Lを超えると、pHが高くなりすぎるか又は連続使用時にpHを7.8〜10の範囲に維持するのが困難となるため好ましくない。
アンモニウム塩は、銅アンミン錯体の対イオンを提供する成分であり、ガルバニック腐食を抑制する作用を有する。アンモニウム塩として、硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸のアンモニウム塩、酢酸アンモニウム等の飽和脂肪酸のアンモニウム塩、安息香酸アンモニウム等の芳香族カルボン酸のアンモニウム塩、乳酸アンモニウム等のヒドロキシ酸のアンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム等のジカルボン酸のアンモニウム塩の群から選択される1種又は2種以上のアンモニウム塩を用いることができる。
銅エッチング液のpHは、7.8〜11であることが好ましい。銅エッチング液のpHは、例えばアンモニア水の添加量によって調整される。銅エッチング液のpHがこの範囲であることにより、ガルバニック腐食を確実に抑制すると共に、優れた浴安定性を得ることができる。pHが7.8未満であると、銅の沈殿が生じるため好ましくない。一方、アンモニア水の添加のみによってpHが11を超えるようにするには困難である。また、pHが10を超えると、pHを所定範囲に維持するのが困難となるため好ましくない。
銅エッチング液の浴温度は、10〜60℃に調整されることが好ましい。浴温度が10℃未満であると、エッチング速度が遅くなるため好ましくない。一方、浴温度が60℃を超えると、エッチング速度が過度に速くなる上に、浴安定性が低下するため好ましくない。
銅エッチング液は、1〜70g/Lの銅と、25%アンモニア水換算で10〜500g/Lのアンモニア水と、上記アンモニウム塩5〜500g/Lとを含み、pHが7.8〜11、浴温度が10〜60℃であるとき、銅(無電解銅めっき)を0.2〜40μm/分の速度でエッチングすることができる。
次に、本実施形態の銅エッチング液を用いたエッチング方法について説明する。本実施形態の銅エッチング液は、例えば、プリント配線板をセミアディティブ工法で製造する場合に、回路間の基板上に残っているシード層をエッチング除去するときに好適に用いることができる。
Cu0+[CuII(NH3)4]2+
→2[CuI(NH3)2]+ ・・・(1)
2[CuI(NH3)2]++4NH4 ++1/2O2+2OH−
→2[CuII(NH3)4]2++3H2O・・・(2)
引き下がり量L={(エッチング前の回路3a,3bの直径)
−(エッチング後の回路3a,3bの直径)}/2 ・・・(3)
1−1.銅エッチング液の調製
ここでは、回路基板を用いてエッチング試験を行った。はじめに、表1に示す実施例1〜3の銅エッチング液を調製した。表1中の「−」は、その成分が未添加であることを意味する。表1中の硫酸銅五水和物で()内に示した数値は、銅で換算した数値である。比較例1では、市販の銅エッチング液(硫酸−過酸化水素)を用いた(pH1以下)。比較例2では、市販の銅エッチング液(塩素含有の酸性浴)を用いた(pH1以下)。比較例3では、硫酸鉄を含む酸性の銅エッチング液を調製し(pH1以下)、浴温度は35℃とした。
次に、以下のようにして、回路基板を用いてエッチング試験を行った。試験片として、樹脂基板上に、銅よりも貴な金属と導通している回路と、銅よりも貴な金属とは導通していない回路とが設けられた回路基板を用いた。当該試験片は、図1に示すように、樹脂基板1の表面に無電解銅めっきによりシード層2が形成され、このシード層2上に電解銅めっきにより回路3a,3bと電極4とが形成された回路基板Wである。回路3a,3bは、いずれも直径が40μmであり、その表面にニッケル皮膜6及び金皮膜5が設けられている。電極4は、直径が100μmであって回路3a,3bよりも大径であり、その表面にニッケル皮膜7及び金皮膜8が設けられている。そして、回路3aは、樹脂基板1に埋設された内層回路9を介して電極4の金皮膜8と電気的に接続している。一方、回路3bは、回路3b自身の表面に設けられた金皮膜5とは電気的に接続しているが、自分以外の金皮膜5,8とは電気的に接続していない。当該試験片には、樹脂基板1上に10個の回路3aと50個の回路3bと10個の電極4が混在して設けられ、1個の回路3aが1個の電極4と接続している。
○:エッチング速度が1μm/分以上3μm/分以下である。
△:エッチング速度が3μm/分超7μm/分以下である。
×:エッチング速度が0μm/分以上1μm/分以下であるか又は7μm/分超である。
○:ΔLが0μm以上0.3μm以下である。
△:ΔLが0.3μm超1μm以下である。
×:ΔLが1μm超であるか、又は、回路3a,3bの少なくとも一方が消失し、その表面のニッケル皮膜6及び金皮膜5が剥離した。
表2に示すように、実施例1〜3の銅エッチング液は、ジャストエッチに至るまでの時間TJEの3倍の時間(TJE×3)が経過した時点でも、引き下がり量の評価が「○」であった。このことから、実施例1〜3の銅エッチング液では、ジャストエッチに至るまでの時間TJEの3倍の時間(TJE×3)が経過した時点でも、回路3aにおいてガルバニック腐食が生じていないことが理解できる。
2−1.銅エッチング液の調製
ここでは、金属板を用いてエッチング試験を行った。はじめに、表3〜7に示す実施例4〜25及び比較例4〜9の銅エッチング液を調製した。表3に示すように、実施例4〜8及び比較例4の銅エッチング液では、硫酸アンモニウムの添加量を50g/Lに固定すると共に、硫酸銅五水和物の添加量を0.4〜200g/Lの範囲(銅換算で0.1〜50g/Lの範囲)で変動させ、25%アンモニア水の添加量を6〜500g/Lの範囲で変動させた。また、実施例9及び比較例5の銅エッチング液では、硫酸アンモニアの添加量を250g/Lに固定し、25%アンモニア水の添加量を500g/Lに固定すると共に、硫酸銅五水和物の添加量を250〜300g/Lの範囲(銅換算で62.5〜75g/Lの範囲)で変動させた。表4に示すように、実施例6,10〜15及び比較例6〜7の銅エッチング液では、硫酸銅五水和物の添加量を120g/L(銅換算で30g/L)に固定し、25%アンモニア水の添加量を150g/Lに固定すると共に、硫酸アンモニウムの添加量を2.5〜400g/Lの範囲で変動させた。表5に示すように、実施例16〜17及び比較例8の銅エッチング液では、実施例6の銅エッチング液の組成を基本として、炭酸水素アンモニウムを添加し、その添加量を0.5〜250g/Lの範囲で変動させた。表6に示すように、実施例18〜20及び比較例9の銅エッチング液では、実施例6の銅エッチング液の組成を基本として、酢酸アンモニウムを添加し、その添加量を5〜120g/Lの範囲で変動させた。表7に示すように、実施例21〜25の銅エッチング液では、実施例6の銅エッチング液の組成を基本として、種類の異なるアンモニウム塩を20g/L添加した。
次に、以下のようにして、金属板を用いてエッチング試験を行った。図4に示すように、まず、上述した銅エッチング液(実施例4〜25及び比較例4〜9の銅エッチング液)11をビーカー12に入れて恒温水槽13で加温し、撹拌子14で撹拌した。そして、試験片としての銅板15及び金板16を、銅エッチング液11に3分間浸漬した。銅板15として、厚さ18μmの電解銅箔を用いた。金板16として、図示しない銅板に電解めっきによって膜厚1μmの金皮膜を成膜したものであって、表面積が銅板15の約15倍のものを用いた。銅板15及び金板16の浸漬は、銅板15と金板16とが導通していない状態と、リード線17を介して導通している状態の両方について行った。そして、銅板15及び金板16が導通していないときと導通しているときの両方について、浸漬前後の重量差から、銅板15におけるエッチング速度を算出した。結果を表3〜7に示す。表3〜7の「浴安定性」欄の各記号は、以下を意味する。尚、表3〜7中の「−」は、その成分が未添加であるか、建浴できなかったためpHやエッチング速度を測定しなかったことを意味する。
○:浴の自己分解が生じず、浴が安定していた。
×:浴の自己分解が生じたため、建浴できなかった。
表3に示すように、実施例4〜9の銅エッチング液では、銅板15及び金板16が導通していないときと、導通しているときとで、エッチング速度にほとんど差がなかった。このことから、実施例4〜9の銅エッチング液は、ガルバニック腐食を抑制する効果に優れることが理解できる。一方、比較例4の銅エッチング液では、導通しているときの方が、導通していないときと比較してエッチング速度が3倍速いことから、ガルバニック腐食が生じていることが理解できる。また、比較例5の銅エッチング液では、浴安定性が低く、エッチング試験を行えなかった。以上のことから、銅の含有量が1〜62.5g/Lであって、25%アンモニア水の含有量が10〜500g/Lである銅エッチング液は、ガルバニック腐食を抑制する効果に優れることが明らかになった。
2・・・シード層
2a,2b・・・シード層2のエッチング除去が必要な部分
3a,3b・・・回路
4・・・電極
5・・・回路に設けられた金皮膜
6・・・回路に設けられたニッケル皮膜
7・・・電極に設けられたニッケル皮膜
8・・・電極に設けられた金皮膜
9・・・内層回路
11・・・銅エッチング液
15・・・銅板
16・・・金板
L・・・引き下がり量
W・・・回路基板
Claims (4)
- 銅よりも貴な金属と導通する銅に用いるアルカリ性の銅エッチング液であって、
1〜70g/Lの銅と、
25%アンモニア水換算で10〜500g/Lのアンモニア水と、
5〜500g/Lのアンモニウム塩とを含み、
前記アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウムである無機酸のアンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウムであるスルホン酸のアンモニウム塩、酢酸アンモニウムである飽和脂肪酸のアンモニウム塩、安息香酸アンモニウムである芳香族カルボン酸のアンモニウム塩、乳酸アンモニウムであるヒドロキシ酸のアンモニウム塩、シュウ酸アンモニウムであるジカルボン酸のアンモニウム塩の群から選択される2種以上のアンモニウム塩であることを特徴とする銅エッチング液。 - 前記銅エッチング液のpHは7.8〜11である請求項1に記載の銅エッチング液。
- 前記アンモニウム塩として、硫酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムとを含み、
前記硫酸アンモニウムの含有量は5〜80g/Lであり、
前記炭酸水素アンモニウムの含有量は0.5〜200g/Lである請求項1又は請求項2に記載の銅エッチング液。 - 前記アンモニウム塩として、硫酸アンモニウムと酢酸アンモニウムとを含み、
前記硫酸アンモニウムの含有量は5〜80g/Lであり、
前記酢酸アンモニウムの含有量は5〜100g/Lである請求項1又は請求項2に記載の銅エッチング液。
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