KR20200029398A - 구리 에칭액 - Google Patents

구리 에칭액 Download PDF

Info

Publication number
KR20200029398A
KR20200029398A KR1020197037698A KR20197037698A KR20200029398A KR 20200029398 A KR20200029398 A KR 20200029398A KR 1020197037698 A KR1020197037698 A KR 1020197037698A KR 20197037698 A KR20197037698 A KR 20197037698A KR 20200029398 A KR20200029398 A KR 20200029398A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
ammonium
etching solution
etching
circuit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020197037698A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102472714B1 (ko
Inventor
마코토 키타이
시게루 와타리구치
히로유키 쿠마가이
토시아키 마츠바라
타다유키 나카무라
Original Assignee
멜텍스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 멜텍스 가부시키가이샤 filed Critical 멜텍스 가부시키가이샤
Publication of KR20200029398A publication Critical patent/KR20200029398A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102472714B1 publication Critical patent/KR102472714B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/32—Alkaline compositions
    • C23F1/34—Alkaline compositions for etching copper or alloys thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

본원 발명의 과제는, 갈바닉 부식을 확실히 억제할 수 있으며, 욕 관리가 용이하고 에칭 속도가 우수한 구리 에칭액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 과제를 해결하기 위하여, 알칼리성의 수용액으로 이루어지는 구리 에칭액으로서, 1~70g/L의 구리; 25% 암모니아수 환산으로 10~500g/L의 암모니아수; 및 5~500g/L의 암모늄염;을 포함하고, 상기 암모늄염은 무기산의 암모늄염, 술폰산의 암모늄염, 포화 지방산의 암모늄염, 방향족 카르본산의 암모늄염, 히드록시산의 암모늄염, 디카르본산의 암모늄염의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 암모늄염인 것을 특징으로 하는 구리 에칭액을 제공한다

Description

구리 에칭액
본원 발명은 구리 에칭액에 관한 것이다.
종래, 회로 패턴의 형성 방법으로서는 전체면에 20μm 정도의 구리박이 마련된 기판에 에칭 레지스트를 형성하고, 노출되어 있는 구리박을 에칭 제거하는 서브트랙티브 공법이 알려져 있다. 또한, 보다 미세한 회로 패턴의 형성 방법으로서 수지 기판의 표면에 무전해 구리 도금에 의해 시드층을 형성하고, 이 시드층 상에 도금 레지스트를 마련하여 전해 구리 도금에 의해 회로를 형성하고, 그 후 회로간의 기판 상에 남아 있는 시드층을 에칭 제거하는 세미 애더티브 공법(SAP=Semi Additive Process) 등이 알려져 있다.
세미 애더티브 공법에서, 시드층인 무전해 구리 도금을 에칭 제거하기 위해 사용되는 구리 에칭액으로서는, 예를 들면, 황산/과산화 수소계(특허문헌 1~3), 염산/제이구리계(특허문헌 4), 염산/제일철계(특허문헌 5)의 구리 에칭액이 알려져 있다.
한편, 전기적인 접촉 저항을 작게 하거나 땜납 젖음성을 높이기 위해, 회로를 구성하는 구리의 표면에, 금, 은, 팔라듐 등의 구리보다 귀한 금속(이온화 경향이 작은 금속)의 도금을 실시하는 기술이 알려져 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1~5에 개시된 구리 에칭액을 이용하여 구리보다 귀한 금속과 도통하고 있는 구리를 에칭하면, 구리보다 귀한 금속과 도통하고 있는 구리는, 상기 귀한 금속과 도통하지 않는 구리에 비해 구리의 에칭이 촉진된다(갈바닉 부식). 그 결과, 회로가 얇아져 회로의 전기 저항이 커지거나 회로가 단선되고, 나아가서는 회로의 용해가 진행되어 소실되고, 그에 수반하여 회로 표면에 마련된 상기 귀한 금속의 도금이 박리(소실)될 우려가 있다는 문제가 있다.
상기 문제를 해소하기 위하여서, 구리보다 귀한 금속과 도통하는 구리에 이용하는 에칭액으로서, 과산화수소, 광산(mineral acid) 및 염소 이온과, 시클로헥실아민 또는 피페리딘을 함유하는 것이 알려져 있다(특허문헌 6). 상기 구리 에칭액은 염소 이온 농도가 1ppm에서는 갈바닉 부식의 억제 효과가 저하되고, 20ppm을 넘으면 에칭 속도가 저하되기 때문에, 염소 이온 농도가 1~20ppm인 것이 바람직하다. 상기 구리 에칭액에 의해, 금과 도통하고 있는 구리와 금과 도통하고 있지 않은 구리(단독 구리)를 에칭했을 때, 에칭 후 금과 도통하고 있는 구리의 직경은 단독 구리의 직경의 90% 초과이다. 이로부터, 상기 구리 에칭액은 갈바닉 부식을 억제하는 성능이 우수하다고 되어 있다.
일본 특허 공보 제4430990호 일본 특허 공보 제4434632호 일본 특허 공개 공보 제2009-149971호 일본 특허 공개 공보 제2006-111953호 일본 특허 공보 제3962239호 일본 특허 공개 공보 제2013-245401호 공보
그러나, 상기 특허문헌 6에 개시된 구리 에칭액은 에칭 전의 구리의 직경이 0.45mm인 경우, 에칭 후의 구리와 도통하고 있는 구리와 단독 구리의 직경 차이가 최대 0.045mm(45μm)이다. 이로부터, 상기 구리 에칭액은 갈바닉 부식을 더욱 억제하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 구리 에칭액은 염소 농도의 바람직한 범위가 1~20ppm으로 작기 때문에 욕 관리를 엄밀하게 행할 필요가 있어, 욕 관리가 어렵다. 또한, 상기 구리 에칭액은 에칭 속도가 느리기 때문에, 에칭 속도가 보다 높은 것이 바람직하다.
본원 발명의 과제는 갈바닉 부식을 확실히 억제할 수 있으며, 욕 관리가 용이하고 에칭 속도가 뛰어난 구리 에칭액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명에 따른 구리 에칭액은, 알칼리성의 구리 에칭액으로서, 1~70g/L의 구리; 25% 암모니아수 환산으로 10~500g/L의 암모니아수; 및 5~500g/L의 암모늄염;을 포함하고, 상기 암모늄염은, 황산암모늄, 탄산수소암모늄, 질산암모늄인 무기산의 암모늄염, 메탄술폰산암모늄인 술폰산의 암모늄염, 아세트산암모늄인 포화 지방산의 암모늄염, 벤조산암모늄인 방향족 카르본산의 암모늄염, 락트산암모늄인 히드록시산의 암모늄염, 옥살산암모늄인 디카르본산의 암모늄염의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 암모늄염인 것을 특징으로 한다.
본원 발명에 따른 구리 에칭액의 pH는 7.8~11인 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 구리 에칭액은 상기 암모늄염으로서 황산암모늄을 포함하고, 상기 황산암모늄의 함유량은 5~300g/L인 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 구리 에칭액은 상기 암모늄염으로서 황산암모늄 및 탄산수소암모늄을 포함하고, 상기 황산암모늄의 함유량은 5~80g/L이며, 상기 탄산수소암모늄의 함유량은 0.5~200g/L인 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 구리 에칭액은 상기 암모늄염으로서 황산암모늄 및 아세트산암모늄을 포함하고, 상기 황산암모늄의 함유량은 5~80g/L이며, 상기 아세트산암모늄의 함유량은 5~100g/L인 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 구리 에칭액에 의하면, 상기 암모늄염을 10~500g/L 포함하는 알칼리성의 구리 에칭액인 것에 의해, 갈바닉 부식을 억제할 수 있다. 또한, 상기 구리 에칭액은 구리, 암모니아수 및 상기 암모늄염을 포함하지만, 각 성분의 농도가 ppm 정도까지 낮지는 않은 데다 농도 범위도 넓기 때문에, 욕 관리를 용이하게 행할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 구리 에칭액에 의해 에칭되기 전의 회로 형상을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 종래 기술의 구리 에칭액에 의해 에칭된 후의 회로 형상을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 본 실시 형태의 구리 에칭액에 의해 에칭된 회로 형상을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4는 에칭 시험 방법을 나타내는 설명도이다.
이하, 본원 발명에 따른 구리 에칭액의 실시 형태를 설명한다.
1. 구리 에칭액
본 실시 형태의 구리 에칭액은 알칼리성의 구리 에칭액인 것을 전제로 하며, 1~70g/L의 구리, 25% 암모니아수 환산으로 10~500g/L의 암모니아수 및 암모늄염 5~500g/L을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 실시 형태의 구리 에칭액은 알칼리성인 것으로 인해 갈바닉 부식을 억제할 수 있다.
구리：
구리는 구리 에칭액의 산화제로서 작용하는 구리 암민 착체(［CuII(NH3)4］2＋)를 구성하는 구리 이온의 공급원이다. 구리 에칭액에 이용되는 구리로서는, 금속 구리, 구리 산화물, 구리염 등을 들 수 있다. 물에 대한 용해성의 관점으로부터, 황산구리5수화물(CuSO4·5H2O), 탄산구리 등의 수용성 구리염이 바람직하고, 조제 용이성의 관점으로부터 황산구리5수화물이 특히 바람직하다.
구리 에칭액에서의 구리의 함유량은 1~70g/L의 범위이다. 구리 함유량이 이 범위인 것으로 인해 양호한 에칭 속도를 확보하면서, 양호한 욕 안정성을 얻을 수 있다. 구리 함유량이 1g/L 미만이면, 암모니아에 대해서 구리가 부족하여 형성되는 구리 암민 착체가 적어지고, 에칭 속도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 에칭 속도가 저하되면 생산성이 저하된다. 한편, 구리 함유량이 70g/L를 넘으면, 암모니아에 대하여 구리가 과잉되어 구리(수산화구리)의 침전이 생기기 때문에 바람직하지 않다.
암모니아수：
암모니아수는 구리 암민 착체를 구성하는 암모니아의 공급원임과 함께, pH 조정제로서도 작용한다. 구리 에칭액에서의 암모니아수의 함유량은 25% 암모니아수 환산으로 10~500g/L의 범위이다. 이 범위인 것으로 인해, 양호한 에칭 속도를 확보하면서 pH를 갈바닉 부식을 억제 가능한 범위로 유지할 수 있다. 암모니아수의 함유량이 10g/L 미만이면, 구리에 대하여 암모니아가 부족하여 구리의 침전이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 암모니아수의 함유량이 500g/L를 넘으면, pH가 너무 높아지거나 또는 연속 사용시에 pH를 7.8~10의 범위로 유지하는 것이 어려워지므로 바람직하지 않다.
암모늄염：
암모늄염은 구리 암민 착체의 쌍이온을 제공하는 성분이며, 갈바닉 부식을 억제하는 작용을 갖는다. 암모늄염으로서 황산암모늄, 탄산수소암모늄, 질산암모늄 등의 무기산의 암모늄염, 메탄술폰산암모늄 등의 술폰산의 암모늄염, 아세트산암모늄 등의 포화지방산의 암모늄염, 벤조산암모늄 등의 방향족 카르본산의 암모늄염, 락트산암모늄 등의 히드록시산의 암모늄염, 옥살산암모늄 등의 디카르본산의 암모늄염의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 암모늄염을 이용할 수 있다.
구리 에칭액에서의 암모늄염의 함유량은 5~500g/L이다. 이는, 전체 암모늄염의 합계량이다. 암모늄염의 함유량이 이 범위인 것으로 인해 갈바닉 부식을 억제할 수 있다. 암모늄염의 함유량이 5g/L 미만이면, 갈바닉 부식을 억제할 수 없어 바람직하지 않다. 한편, 암모늄염의 함유량이 500g/L를 넘으면, 에칭 속도가 과도하게 빨라지기 때문에 바람직하지 않다. 에칭 속도가 과도하게 빨라지면, 에칭 시간이 짧아져 에칭 시간의 제어가 어려워진다. 또한, 갈바닉 부식을 억제할 수 없거나, 비용이 증가하여 바람직하지 않다. 암모늄염의 함유량은, 바람직하게는 20~300g/L이며, 보다 바람직하게는 50~200 g/L이다.
암모늄염으로서 황산암모늄을 포함하는 구리 에칭액의 경우, 황산암모늄의 함유량은 5~300g/L인 것이 바람직하다. 황산암모늄의 함유량이 5g/L 미만이면, 에칭 속도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 황산암모늄의 함유량이 300g/L를 넘으면, 에칭 속도가 과도하게 빨라지거나 욕 안정성이 저하되어 침전이 생기기 쉬우므로 바람직하지 않다.
암모늄염으로서 황산암모늄과 탄산수소암모늄을 포함하는 구리 에칭액의 경우, 황산암모늄의 함유량은 5~80g/L이며, 탄산수소암모늄의 함유량은 0.5~200g/L인 것이 바람직하다. 탄산수소암모늄은 pH 완충제로서도 작용한다. 황산암모늄의 함유량이 5g/L 미만이면, 에칭 속도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 황산암모늄의 함유량이 80g/L를 넘으면, 에칭 속도가 과도하게 빨라지거나 욕 안정성이 저하되어 침전이 생기기 쉬우므로 바람직하지 않다. 또한, 탄산수소암모늄의 함유량이 0.5g/L 미만이면, 에칭 속도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 탄산수소암모늄의 함유량이 200g/L를 넘으면, 에칭 속도가 과도하게 빨라지거나 욕 안정성이 저하되어 침전이 생기기 쉬우므로 바람직하지 않다.
또한, 암모늄염으로서 황산암모늄과 아세트산암모늄을 포함하는 구리 에칭액의 경우에는, 황산암모늄의 함유량은 5~80g/L이며, 아세트산암모늄의 함유량은 5~100g/L인 것이 바람직하다. 아세트산암모늄은 pH 완충제로서도 작용한다. 황산암모늄의 함유량이 5g/L 미만이면, 에칭 속도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 황산암모늄의 함유량이 80g/L를 넘으면, 에칭 속도가 과도하게 빨라지거나 갈바닉 부식을 억제할 수 없으므로 바람직하지 않다. 또한, 아세트산암모늄의 함유량이 5g/L 미만이면 에칭 속도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 아세트산암모늄의 함유량이 100g/L를 넘으면, 에칭 속도가 과도하게 빨라지거나 갈바닉 부식을 억제할 수 없으므로 바람직하지 않다.
본 실시 형태의 구리 에칭액은 상기 성분에 더하여, 구리 에칭을 억제하는 인히비터나 표면 장력을 저하시키는 계면 활성제 등을 포함할 수 있다.
본 실시 형태의 구리 에칭액은 구리, 암모니아수 및 상기 암모늄염을 포함하고 있지만, 각 농도가 ppm 정도까지 낮지는 않은 데다 농도 범위도 넓기 때문에, 욕 관리를 용이하게 행할 수 있다.
pH：
구리 에칭액의 pH는 7.8~11인 것이 바람직하다. 구리 에칭액의 pH는, 예를 들면 암모니아수의 첨가량에 의해 조정된다. 구리 에칭액의 pH가 이 범위인 것으로 인해, 갈바닉 부식을 확실히 억제함과 함께, 뛰어난 욕 안정성을 얻을 수 있다. pH가 7.8 미만이면, 구리의 침전이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 암모니아수를 첨가하는 것만으로 pH가 11을 넘기는 어렵다. 또한, pH가 10을 넘으면, pH를 소정 범위로 유지하는 것이 어려워지므로 바람직하지 않다.
욕 온도：
구리 에칭액의 욕 온도는 10~60℃로 조정되는 것이 바람직하다. 욕 온도가 10℃ 미만이면, 에칭 속도가 느려지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 욕 온도가 60℃를 넘으면, 에칭 속도가 과도하게 빨라질 뿐만 아니라, 욕 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
에칭 속도：
구리 에칭액은 1~70g/L의 구리, 25% 암모니아수 환산으로 10~500g/L의 암모니아수 및 상기 암모늄염 5~500g/L를 포함하고, pH가 7.8~11, 욕 온도가 10~60℃일 때, 구리(무전해 구리 도금)를 0.2~40μm/분의 속도로 에칭할 수 있다.
따라서, 본 실시 형태의 구리 에칭액에 의하면, 산성 수용액으로 이루어지는 구리 에칭액과 비교하여, 높은 에칭 속도를 얻을 수 있다. 에칭 속도는 구리 에칭액 성분의 농도를 조정함으로써 용이하게 제어할 수 있다.
2. 구리 에칭액에 의한 에칭 방법
다음으로, 본 실시 형태의 구리 에칭액을 이용한 에칭 방법에 대해 설명한다. 본 실시 형태의 구리 에칭액은, 예를 들면, 프린트 배선판을 세미 애더티브 공법으로 제조하는 경우, 회로간의 기판 상에 남아 있는 시드층을 에칭 제거하는 경우에 바람직하게 이용할 수 있다.
구리 에칭액에 의한 구리의 에칭 반응은, 다음의 식 (1)에 의해 나타내어진다. 식 (1)은 구리 에칭액에 포함되는 구리 암민 착체(2가)가 산화제로서 작용하여, 금속 구리인 시드층을 용해하여 구리 암민 착체(1가)를 발생시키는 것을 의미한다.
Cu0＋［CuII(NH3)4］2＋
　　　　→ 2［CuI(NH3)2］＋ ···(1)
이 구리 암민 착체(1가)는 구리 에칭액 중의 암모니아 및 용존 산소에 의해, 구리 암민 착체(2가)를 재생한다. 이 재생 반응은, 다음의 식 (2)에 의해 나타내어진다. 재생된 구리 암민 착체(2가)는, 식 (1)의 에칭 반응에 재사용된다.
2［CuI(NH3)2］＋＋4NH4 ＋＋1/2O2＋2OH－
　　　　　　　→ 2［CuII(NH3)4］2＋＋3H2O ···(2)
도 1에 본 실시 형태의 구리 에칭액에 의해 제거되는 시드층을 나타낸다. 수지 기판(1)의 표면에 무전해 구리 도금에 의해 시드층(2)이 형성되고, 이 시드층(2) 상에 전해 구리 도금에 의해 회로(3a, 3b) 및 전극(4)이 형성되어 있다. 그리고, 시드층(2)의 회로(3a, 3b) 사이의 부분(2a) 및 회로(3a)와 전극(4) 사이의 부분(2b)을, 본 실시 형태의 구리 에칭액에 의해 제거한다. 이하, 2a 및 2b를 시드층(2)의 에칭 제거가 필요한 부분으로 칭한다.
회로(3a, 3b)의 표면에는 전기적인 접촉 저항을 작게 하거나 땜납 젖음성을 높이기 위해, 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 금 피막(5)이 마련되어 있다. 그리고, 회로(3a, 3b)와 금 피막(5) 사이에는, 회로(3a, 3b)로부터 금 피막(5)으로의 구리의 확산을 방지하기 위해, 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 니켈 피막(6)이 마련되어 있다. 즉, 회로(3a, 3b)의 표면에 니켈 피막(6)이 마련되고, 그 위에 금 피막(5)이 마련되어 있다.
전극(4)의 표면에는, 회로(3a, 3b)와 마찬가지로, 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 니켈 피막(7) 및 금 피막(8)이 마련되어 있다.
회로(3a)는 자기 자신의 표면에 마련된 금 피막(5)과 전기적으로 접속되어 있을 뿐만 아니라, 자신 이외의 것의 표면에 마련된 금 피막과도 전기적으로 접속되어 있다. 본 실시 형태에서 회로(3a)는, 수지 기판(1)에 매설된 내층 회로(9)를 개재하여 전극(4)의 표면에 마련된 금 피막(8)과 전기적으로 접속되어 있다. 내층 회로(9)는 도전성이 우수한 금속으로 이루어지고, 본 실시 형태에서는 구리로 이루어진다. 이하, 회로(3a)를 「구리보다 귀한 금속과 도통하고 있는 회로」라고 한다. 여기서 말하는 귀한 금속이란 「금」이다.
한편, 회로(3b)는 자기 자신의 표면에 마련된 금 피막(5)과 전기적으로 접속되어 있을 뿐, 자신 이외의 것의 표면에 마련된 금 피막(5, 8)과는 전기적으로 접속되어 있지 않다. 단, 회로(3b)는, 도 1에 나타내는 에칭 전의 상태에서는 시드층(2)을 개재하여, 회로(3a)의 표면에 마련된 금 피막(8)과 전기적으로 접속되어 있지만, 에칭에 의해 시드층(2)이 제거된 후에는 회로(3a)와는 전기적으로 접속되지 않게 된다. 따라서, 회로(3b)는 회로(3b) 자신의 표면에 마련된 금 피막(5) 이외의 다른 금 피막(5, 8)과는 전기적으로 접속되어 있지 않다고 할 수 있다. 이하, 회로(3b)를 「구리보다 귀한 금속과 도통하고 있지 않은 회로」라고 한다.
도 1에 나타내는 수지 기판(1)을 구리 에칭액에 침지했을 때, 시드층(2)의 에칭 제거가 필요한 부분(2a, 2b)만이 에칭되는 것이 이상적이다. 그러나, 실제로는, 이 부분(2a, 2b)뿐만 아니라, 시드층(2)의 회로(3a, 3b) 및 전극(4)의 바로 아래 부분이나 회로(3a, 3b) 자신 및 전극(4) 자신의 측면에서 용해(언더컷)가 발생한다. 이하, 회로(3a, 3b)의 언더컷이 이루어진 양을 「언더컷 양(L)」이라고 한다. 그리고, 시드층(2)의 에칭 제거가 필요한 부분(2a, 2b)이 소실되어, 그 아래의 수지 기판(1)의 표면이 나타난 시점에서 에칭을 종료하는 것이 바람직하다. 이하, 에칭에 의해 그 아래의 수지 기판(1)의 표면이 나타난 시점을 「저스트 에칭」이라고 한다. 그리고, 시드층(2)의 두께는 면내 전체에서 완전하게 균일하지 않다. 따라서, 시드층(2)의 에칭 제거가 필요한 부분(2a, 2b)을 모두 확실히 제거하기 위해, 저스트 에칭을 초과하여 에칭을 행할 필요가 있다.
언더컷 양(L)은, 예를 들면 다음의 식 (3)에 의해 산출할 수 있다.
언더컷 양(L)=｛(에칭 전의 회로(3a, 3b)의 직경)
　　　-(에칭 후의 회로(3a, 3b)의 직경)｝/2　 ···(3)
혹은, 본 실시 형태의 구리 에칭액에 의해, 회로(3a, 3b) 상면의 니켈 피막(6) 및 금 피막(5)은 에칭되지 않기 때문에, 니켈 피막(6) 또는 금 피막(5)의 단면으로부터 회로(3a, 3b) 측면까지의 거리를 언더컷 양(L)으로 해도 된다.
도 1에 나타내는 수지 기판(1)에서는 구리보다 귀한 금속과 도통하고 있는 회로(3a) 및 구리보다 귀한 금속과 도통하고 있지 않은 회로(3b)가 마련되어 있다. 특허문헌 1~5에 명시된 종래 기술의 구리 에칭액을 이용하여, 시드층(2)의 에칭 제거가 필요한 부분(2a, 2b)을 에칭한 경우에는, 도 2에 나타내는 바와 같이 회로(3a)의 언더컷 양(L)은 회로(3b)과 비교하여 현저히 커진다. 그 경우, 회로(3a)가 얇아져(언더컷되어), 전기 저항의 증대나 단선이 발생하고, 나아가서는 회로(3a)의 소실에 수반하여 회로(3a) 표면의 니켈 피막(6) 및 금 피막(5)이 박리(소실)될 우려가 있다.
이에 대해, 본 실시 형태의 구리 에칭액을 이용하여 시드층(2)를 에칭하는 경우에는, 도 3에 나타내는 바와 같이 회로(3a)의 언더컷 양(L)은 회로(3b)와 동일한 정도로 할 수 있다. 또한, 저스트 에칭를 초과하여 에칭을 행하는 경우라도, 회로(3a)와 회로(3b)의 언더컷 양(L)의 차이가 커지는 것을 억제할 수 있다.
따라서, 본 실시 형태의 구리 에칭액에 의하면, 갈바닉 부식을 억제하고, 구리 보다 귀한 금속과 도통하고 있는 구리(회로(3a))와, 상기 귀한 금속과 도통하고 있지 않은 구리(회로(3b))의 에칭량을 동일한 정도로 할 수 있다. 이에 따라, 구리보다 귀한 금속과 도통하고 있는 구리가, 상기 귀한 금속과 도통하고 있지 않는 구리보다 과잉으로 에칭되어, 전기 저항의 증대나 단선이 발생하는 것을 막을 수 있다. 또한, 구리보다 귀한 금속과 도통하고 있는 구리(회로(3a))의 소실을 막음으로써, 상기 구리의 표면에 마련된 니켈 피막(6) 및 금 피막(5)이 박리되는 것을 방지할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 구리보다 귀한 금속과 도통하고 있는 구리인 회로(3a)로서 귀한 금속이 금인 경우에 대해 설명하고 있지만, 구리보다 귀한 금속으로서는, 금 외에, 은, 팔라듐, 이리듐, 백금이나 그 합금을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는 구리보다 귀한 금속과 도통하고 있지 않은 구리인 회로(3b)로서 회로(3b) 자신의 표면에 니켈 피막(6)을 개재하여 금 피막(5)이 마련된 것을 이용하고 있지만, 그 표면(상면)이 노출되어 있고 어떠한 피막도 마련되지 않으며, 자신 이외의 것의 표면에 마련된 금 피막과도 도통하고 있지 않은 회로(구리보다 귀한 금속과는 접촉도 도통도 하고 있지 않은 구리)도 이용할 수 있다. 이러한 구리보다 귀한 금속과는 접촉도 도통도 하고 있지 않은 회로에 대해서도, 본 실시 형태의 구리 에칭액에 의하면, 그 회로의 언더컷 양(L)과 구리보다 귀한 금속과 도통하고 있는 회로(3a)의 언더컷 양(L)을 동일한 정도로 할 수 있다. 한편, 상면에 어떠한 피막도 마련되어 있지 않고 표면이 노출되어 있는 회로의 경우에는, 회로 측면 뿐만 아니라 회로 상면도 에칭되기 때문에, 그러한 회로의 언더컷 양(L)은 상기 식 (3)에 의해 산출하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예 등에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예
1. 회로 기판을 이용한 에칭 시험
1-1. 구리 에칭액의 조제
여기서는, 회로 기판을 이용하여 에칭 시험을 행하였다. 우선, 표 1에 나타내는 실시예 1~3의 구리 에칭액을 조제하였다. 표 1 중의 「－」는 그 성분이 미첨가인 것을 의미한다. 표 1 중의 황산구리5수화물에서 괄호 안에 나타낸 수치는 구리로 환산한 수치이다. 비교예 1에서는 시판의 구리 에칭액(황산-과산화수소)을 이용하였다(pH 1 이하). 비교예 2에서는 시판의 구리 에칭액(염소 함유의 산성욕)을 이용하였다(pH 1 이하). 비교예 3에서는 황산철을 포함하는 산성의 구리 에칭액을 조제하고(pH 1 이하), 욕 온도는 35℃로 하였다.
Figure pct00001
1-2. 에칭 시험
다음으로, 이하와 같이 하여 회로 기판을 이용하여 에칭 시험을 행하였다. 시험편으로서, 수지 기판 상에 구리보다 귀한 금속과 도통하고 있는 회로 및 구리보다 귀한 금속과는 도통하고 있지 않는 회로가 마련된 회로 기판을 이용하였다. 상기 시험편은, 도 1에 나타낸 바와 같이 수지 기판(1)의 표면에 무전해 구리 도금에 의해 시드층(2)이 형성되고, 이 시드층(2) 상에 전해 구리 도금에 의해 회로(3a, 3b) 및 전극(4)이 형성된 회로 기판(W)이다. 회로(3a, 3b)는 모두 직경이 40μm이며, 그 표면에 니켈 피막(6) 및 금 피막(5)이 마련되어 있다. 전극(4)은 직경이 100μm으로서 회로(3a, 3b)보다 큰 직경이고, 그 표면에 니켈 피막(7) 및 금 피막(8)이 마련되어 있다. 그리고, 회로(3a)는 수지 기판(1)에 매설된 내층 회로(9)를 개재하여 전극(5)의 금 피막(8)과 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 회로(3b)는 회로(3b) 자신의 표면에 마련된 금 피막(5)과는 전기적으로 접속되어 있지만, 자신 이외의 금 피막(5, 8)과는 전기적으로 접속되어 있지 않다. 상기 시험편에는, 수지 기판(1) 상에 10개의 회로(3a), 50개의 회로(3b) 및 10개의 전극(4)이 혼재되어 마련되고, 하나의 회로(3a)가 하나의 전극(4)과 접속되어 있다.
상기 시험편을 본 실시예의 구리 에칭액에 침지하였다. 시드층(2)의 에칭 제거가 필요한 부분(2a, 2b)이 에칭되어 소실되어, 그 아래의 수지 기판(1)의 표면이 나타난 시점을 저스트 에칭이라고 하고, 침지 시작부터 저스트 에칭에 도달할 때까지의 시간을 「TJE」라고 한다. 상기 시험편의 구리 에칭액에 대한 침지는 TJE의 3배의 시간(TJE×3)에 이를 때까지 행하였다. 한편, 침지 시작부터 저스트 에칭에 도달할 때까지의 시간 TJE는, 구리 에칭액의 조성, pH, 욕 온도 등에 따라서 다르다.
그리고, TJE, TJE×2, TJE×3의 침지 시간이 경과한 시점에서 상기 시험편을 구리 에칭액으로부터 꺼내어, 그 시험편을 두께 방향으로 평행이 되도록 절단하였다. 그리고, 디지털 현미경을 이용하여 시험편의 절단면에서 각 5개의 회로(3a, 3b)에 대해 언더컷 양(L)을 측정하고, 그 평균값을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2의 「에칭 속도」란의 각 기호는, 이하를 의미한다.
○： 에칭 속도가 1μm/분 이상 3μm/분 이하이다.
△： 에칭 속도가 3μm/분 초과 7μm/분 이하이다.
×： 에칭 속도가 0μm/분 이상 1μm/분 이하이거나, 또는 7μm/분 초과이다.
또한, 표 2의 「언더컷 양」란의 각 기호는, 이하를 의미한다. 여기서, ΔL는 회로(3a)의 언더컷 양과 회로(3b)의 언더컷 양 차이의 절대값이다. 이 ΔL가 클 때, 적어도 회로(3a)에서 갈바닉 부식이 발생하였다고 생각된다.
○： ΔL가 0μm 이상 0.3μm 이하이다.
△： ΔL가 0.3μm 초과 1μm 이하이다.
×： ΔL가 1μm 초과이거나, 또는 회로(3a, 3b)의 적어도 하나가 소실되고, 그 표면의 니켈 피막(6) 및 금 피막(5)이 박리되었다.
Figure pct00002
＜평가＞
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~3의 구리 에칭액은 저스트 에칭에 도달할 때까지의 시간 TJE의 3배의 시간(TJE×3)이 경과한 시점에서도, 언더컷 양의 평가가 「○」이었다. 이로부터, 실시예 1~3의 구리 에칭액에서는, 저스트 에칭에 도달할 때까지의 시간(TJE)의 3배의 시간(TJE×3)이 경과한 시점에서도, 회로(3a)에서 갈바닉 부식이 발생하지 않았음을 이해할 수 있다.
또한, 실시예 1~3의 구리 에칭액은 에칭 속도의 평가가 「○」 또는 「△」이었다. 이로부터, 실시예 1~3의 구리 에칭액은 에칭 속도가 우수함을 이해할 수 있다.
한편, 비교예 1~3의 구리 에칭액은, 언더컷 양, 에칭 속도 모두, 실시예 1~3의 구리 에칭액보다 떨어졌다. 비교예 1~3 중에서 언더컷 양의 평가가 가장 높은 비교예 2의 구리 에칭액에서도, 저스트 에칭에 도달할 때까지의 시간(TJE)의 3배의 시간(TJE×3)이 경과한 시점에서의 언더컷 양의 평가가 「△」였다. 이로부터, 비교예 2의 구리 에칭액에서는 저스트 에칭에 도달할 때까지의 시간(TJE)의 3배의 시간(TJE×3)이 경과한 시점에서, 회로(3a)에서 갈바닉 부식이 발생하였음을 이해할 수 있다.
비교예 1~3 중에서 언더컷 양의 평가가 두번째로 높은 비교예 1의 구리 에칭액은, 저스트 에칭에 도달할 때까지의 시간(TJE)의 2배의 시간(TJE×2)이 경과한 시점에서의 언더컷 양의 평가가 「×(※1)」였다. 이로부터, 비교예 1의 구리 에칭액에서는, 저스트 에칭에 도달할 때까지의 시간(TJE)의 2배의 시간(TJE×2)이 경과한 시점에서, 회로(3a)에서 갈바닉 부식이 발생하였음을 이해할 수 있다.
그리고, 비교예 1~3 중에서 언더컷 양의 평가가 가장 낮은 비교예 3의 구리 에칭액은 저스트 에칭에 도달할 때까지의 시간(TJE)이 경과한 시점에서, 언더컷 양의 평가가 「×(※2)」였다. 이로부터, 비교예 3의 구리 에칭액에서는, 저스트 에칭에 도달할 때까지의 시간(TJE)이 경과한 시점에서, 회로(3a)에서 갈바닉 부식이 발생하였음을 이해할 수 있다. 또한, 회로(3a) 뿐만 아니라 회로(3b)에서도 갈바닉 부식이 발생하였으며, 회로(3a, 3b)가 소실되어 회로(3a, 3b) 표면의 니켈 피막(6) 및 금 피막(5)이 박리되어 있음을 이해할 수 있다.
이러한 결과로부터, 실시예 1~3의 구리 에칭액은, 비교예 1~3의 구리 에칭액과 비교하여 갈바닉 부식을 억제하는 효과가 우수함을 알 수 있다.
또한, 비교예 1~3의 구리 에칭액은 모두, 에칭 속도의 평가가 「×」였다. 이로부터, 비교예 1~3의 구리 에칭액은 에칭 속도가 낮음을 알 수 있다.
표 1을 참조하면서, 실시예 1~3의 구리 에칭액에 대해 상세히 검토한다. 실시예 2의 구리 에칭액은 황산구리5수화물의 함유량이 실시예 1의 1/6 정도로 작기 때문에, 암모니아 과잉이 되지 않도록 암모니아수의 함유량을 실시예 1의 1/3 정도로 하였다. 그 때문에, 실시예 2의 구리 에칭액에서는, 구리 암민 착체의 생성량이 실시예 1보다 적으므로, 실시예 1보다 에칭 속도가 느려져, 에칭 속도가 1μm/분 이상 3μm/분 이하가 된 것으로 생각된다.
실시예 3의 구리 에칭액은, 황산구리5수화물의 함유량이 실시예 1과 동일하고, 암모니아수가 실시예 1의 2배 정도이기 때문에, 구리 암민 착체의 생성량은 실시예 1보다 많다고 생각된다. 그리고, 실시예 1에서는 황산암모늄과 탄산수소암모늄을 합계 81.2g/L 포함하는데 대하여, 실시예 3에서는, 황산암모늄과 아세트산암모늄을 합계 49.5g/L 포함하며, 황산암모늄은 실시예 1과 동량이지만, 아세트산암모늄은 탄산수소암모늄의 1/2.7 정도이다. 실시예 3에서는, 아세트산암모늄을 이용함으로써, 실시예 1보다 에칭 속도가 억제되어 에칭 속도가 1μm/분 이상 3μm/분 이하가 된 것으로 생각된다.
2. 금속판을 이용한 에칭 시험
2-1. 구리 에칭액의 조제
여기서는, 금속판을 이용하여 에칭 시험을 행하였다. 우선, 표 3~7에 나타내는 실시예 4~25 및 비교예 4~9의 구리 에칭액을 조제하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 4~8 및 비교예 4의 구리 에칭액에서는, 황산암모늄의 첨가량을 50g/L로 고정함과 함께, 황산구리5수화물의 첨가량을 0.4~200g/L의 범위(구리 환산으로 0.1~50g/L의 범위)에서 변동시키고, 25% 암모니아수의 첨가량을 6~500g/L의 범위에서 변동시켰다. 또한, 실시예 9 및 비교예 5의 구리 에칭액에서는, 황산암모니아의 첨가량을 250g/L로 고정하고, 25% 암모니아수의 첨가량을 500g/L로 고정함과 함께, 황산구리5수화물의 첨가량을 250~300g/L의 범위(구리 환산으로 62.5~75g/L의 범위)에서 변동시켰다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 6, 10~15 및 비교예 6~7의 구리 에칭액에서는, 황산구리5수화물의 첨가량을 120g/L(구리 환산으로 30g/L)로 고정하고, 25% 암모니아수의 첨가량을 150g/L로 고정함과 함께, 황산암모늄의 첨가량을 2.5~400g/L의 범위에서 변동시켰다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 16~17 및 비교예 8의 구리 에칭액에서는, 실시예 6의 구리 에칭액의 조성을 기본으로 하여 탄산수소암모늄을 첨가하고, 그 첨가량을 0.5~250g/L의 범위에서 변동시켰다. 표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 18~20 및 비교예 9의 구리 에칭액에서는, 실시예 6의 구리 에칭액의 조성을 기본으로 하여 아세트산암모늄을 첨가하고, 그 첨가량을 5~120g/L의 범위에서 변동시켰다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 21~25의 구리 에칭액에서는, 실시예 6의 구리 에칭액의 조성을 기본으로 하여 종류가 다른 암모늄염을 20g/L 첨가하였다.
2-2. 에칭 시험
다음으로, 이하와 같이 하여 금속판을 이용하여 에칭 시험을 행하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 우선, 상기 서술한 구리 에칭액(실시예 4~25 및 비교예 4~9의 구리 에칭액)(11)을 비이커(12)에 넣고 항온수조(13)에서 가온하고, 교반자(14)로 교반하였다. 그리고, 시험편으로서의 구리판(15) 및 금판(16)을 구리 에칭액(11)에 3분간 침지하였다. 구리판(15)으로서 두께 18μm의 전해 구리박을 이용하였다. 금판(16)으로서, 도시 생략한 구리판에 전해 도금에 의해 막 두께 1μm의 금 피막을 성막한 것으로, 표면적이 구리판(15)의 약 15배의 것을 이용하였다. 구리판(15) 및 금판(16)의 침지는 구리판(15)과 금판(16)이 도통하고 있지 않는 상태와, 리드 선(17)을 통하여 도통하고 있는 상태 모두에 대하여 행하였다. 그리고, 구리판(15) 및 금판(16)이 도통하고 있지 않을 때와 도통하고 있을 때 모두에 대하여, 침지 전후의 중량 차이로부터 구리판(15)에서의 에칭 속도를 산출하였다. 결과를 표 3~7에 나타낸다. 표 3~7의 「욕 안정성」란의 각 기호는, 이하를 의미한다. 한편, 표 3~7 중의 「-」는, 그 성분이 미첨가이거나, 욕이 유지될 수 없었기 때문에 pH나 에칭 속도를 측정하지 않았음을 의미한다.
○： 욕 자체 분해가 발생하지 않고, 욕이 안정되었다.
×： 욕 자체 분해가 발생하였기 때문에, 욕이 유지되지 않았다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 구리판(15) 및 금판(16)이 도통하고 있는 상태에서는 갈바닉 부식이 일어날 수 있다. 한편, 구리판(15) 및 금판(16)이 도통하고 있지 않는 상태에서는 갈바닉 부식은 일어나지 않는다. 이로부터, 본 에칭 시험에서, 구리판(15) 및 금판(16)이 도통하고 있는 상태는, 상기 서술한 회로 기판(W)을 이용한 에칭 시험에서의 구리보다 귀한 금속과 도통하고 있는 회로(3a)에 대응하고, 구리판(15) 및 금판(16)이 도통하고 있지 않는 상태는, 상기 서술한 회로 기판(W)을 이용한 에칭 시험에서의 구리보다 귀한 금속과 도통하고 있지 않은 회로(3b)에 대응한다고 생각할 수 있다. 따라서, 본 에칭 시험은, 상기 서술한 회로 기판(W)을 이용한 에칭 시험을 간략하게 행한 시험으로 간주할 수 있다. 한편, 에칭 속도의 양부는, 에칭 대상의 금속이 어떻게 제조 또는 성막된 것인지, 어느 정도의 에칭량이 필요한지 등에 따라 그 판단이 달라진다. 그 때문에, 본 에칭 시험에서 에칭 속도의 수치 그 자체에 대해서는 평가하지 않는 것으로 한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
＜평가＞
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 4~9의 구리 에칭액에서는, 구리판(15) 및 금판(16)이 도통하고 있지 않을 때와 도통하고 있을 때, 에칭 속도에 거의 차이가 없었다. 이로부터, 실시예 4~9의 구리 에칭액은, 갈바닉 부식을 억제하는 효과가 뛰어남을 이해할 수 있다. 한편, 비교예 4의 구리 에칭액에서는, 도통하고 있을 때가, 도통하고 있지 않을 때와 비교하여 에칭 속도가 3배 빠른 것으로부터, 갈바닉 부식이 발생하였음을 이해할 수 있다. 또한, 비교예 5의 구리 에칭액에서는, 욕 안정성이 낮아 에칭 시험을 행할 수 없었다. 이상으로부터, 구리의 함유량이 1~62.5g/L이며, 25% 암모니아수의 함유량이 10~500g/L인 구리 에칭액은, 갈바닉 부식을 억제하는 효과가 우수함이 밝혀졌다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 6, 10~15의 구리 에칭액에서는, 구리판(15) 및 금판(16)이 도통하고 있지 않을 때와 도통하고 있을 때, 에칭 속도에 거의 차이가 없었다. 이로부터, 실시예 10~15의 구리 에칭액은 갈바닉 부식을 억제하는 효과가 뛰어남을 이해할 수 있다. 한편, 비교예 6~7의 구리 에칭액에서는, 도통하고 있을 때가, 도통하고 있지 않을 때와 비교하여 에칭 속도가 1.12~2.1배 빠른 것으로부터, 갈바닉 부식이 발생하였음을 이해할 수 있다. 이상으로부터, 황산암모늄의 함유량이 5~300g/L인 구리 에칭액은 갈바닉 부식을 억제하는 효과가 뛰어난 것으로 밝혀졌다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 16~17의 구리 에칭액에서는 구리판(15) 및 금판(16)이 도통하고 있지 않을 때와 도통하고 있을 때, 에칭 속도에 거의 차이가 없었다. 이로부터, 실시예 16~17의 구리 에칭액은 갈바닉 부식을 억제하는 효과가 뛰어남을 이해할 수 있다. 한편, 비교예 8의 구리 에칭액에서는 욕 안정성이 낮아 에칭 시험을 행할 수 없었다. 이상으로부터, 암모늄염으로서 황산암모늄과 탄산수소암모늄을 포함하고, 탄산수소암모늄의 함유량이 0.5~200g/L인 구리 에칭액은 갈바닉 부식을 억제하는 효과가 우수한 것으로 밝혀졌다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 18~20의 구리 에칭액에서는, 구리판(15) 및 금판(16)이 도통하고 있지 않을 때와 도통하고 있을 때, 에칭 속도에 거의 차이가 없었다. 이로부터, 실시예 18~20의 구리 에칭액은 갈바닉 부식을 억제하는 효과가 뛰어남을 이해할 수 있다. 한편, 비교예 9의 구리 에칭액에서는 도통하고 있을 때가, 도통하고 있지 않을 때와 비교하여 에칭 속도가 23.5배 빠른 것으로부터, 갈바닉 부식이 발생하였음을 이해할 수 있다. 이상으로부터, 암모늄염으로서 황산암모늄과 아세트산암모늄을 포함하고, 아세트산암모늄의 함유량이 5~100g/L인 구리 에칭액은 갈바닉 부식을 억제하는 효과가 우수한 것으로 밝혀졌다.
표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 21~25의 구리 에칭액에서는, 구리판(15) 및 금판(16)이 도통하고 있지 않을 때와 도통하고 있을 때, 에칭 속도에 거의 차이가 없었다. 이로부터, 실시예 21~25의 구리 에칭액은 갈바닉 부식을 억제하는 효과가 뛰어남을 이해할 수 있다. 이상으로부터, 황산암모늄과, 질산암모늄, 메탄 술폰산암모늄, 벤조산암모늄, 락트산암모늄, 옥살산암모늄의 군에서 선택되는 1종의 암모늄염을 조합한 경우에도, 갈바닉 부식을 억제하는 효과가 우수한 에칭액을 실현할 수 있음이 밝혀졌다.
이상의 결과로부터, 실시예 4~25의 구리 에칭액을 이용하여, 도 1에 나타내는 회로 기판(W)을 이용해 에칭 시험을 행하면, 실시예 1~3의 구리 에칭액 시와 동일한 결과가 얻어질 것으로 추측된다.
본원 발명에 따른 구리 에칭액에 의하면, 갈바닉 부식을 억제하여 높은 에칭 속도를 얻을 수 있다. 본원 발명에 따른 구리 에칭액은 갈바닉 부식을 억제할 수 있으므로, 구리보다 귀한 금속과 도통하고 있는 구리와 상기 귀한 금속과 도통하고 있지 않은 구리가 존재하는 피도금물의 에칭에 바람직하다. 그리고, 본원 발명에 따른 구리 에칭액은, 각종 전자 회로 기판, 반도체 등의 기술 분야에 적용 가능하다.
1: 수지 기판 2: 시드층
2a, 2b: 시드층(2)의 에칭 제거가 필요한 부분
3a, 3b: 회로 4: 전극
5: 회로에 마련된 금 피막 6: 회로에 마련된 니켈 피막
7: 전극에 마련된 니켈 피막 8: 전극에 마련된 금 피막
9: 내층 회로 11: 구리 에칭액
15: 구리판 16: 금판
L: 언더컷 양 W: 회로 기판

Claims (5)

  1. 알칼리성 구리 에칭액으로서,
    1~70g/L의 구리;
    25% 암모니아수 환산으로 10~500g/L의 암모니아수; 및
    5~500g/L의 암모늄염;을 포함하고,
    상기 암모늄염은, 황산암모늄, 탄산수소암모늄, 질산암모늄인 무기산의 암모늄염, 메탄술폰산암모늄인 술폰산의 암모늄염, 아세트산암모늄인 포화 지방산의 암모늄염, 벤조산암모늄인 방향족 카르본산의 암모늄염, 락트산암모늄인 히드록시산의 암모늄염, 옥살산암모늄인 디카르본산의 암모늄염의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 암모늄염인 것을 특징으로 하는 구리 에칭액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리 에칭액의 pH는 7.8~11인, 구리 에칭액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구리 에칭액은 상기 암모늄염으로서 황산암모늄을 포함하고,
    상기 황산암모늄의 함유량은 5~300g/L인, 구리 에칭액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구리 에칭액은 상기 암모늄염으로서 황산암모늄 및 탄산수소암모늄을 포함하고,
    상기 황산암모늄의 함유량은 5~80g/L이며,
    상기 탄산수소암모늄의 함유량은 0.5~200g/L인, 구리 에칭액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구리 에칭액은 상기 암모늄염으로서 황산암모늄 및 아세트산암모늄을 포함하고,
    상기 황산암모늄의 함유량은 5~80g/L이며,
    상기 아세트산암모늄의 함유량은 5~100g/L인, 구리 에칭액.
KR1020197037698A 2017-07-14 2018-07-09 구리 에칭액 Active KR102472714B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017137995 2017-07-14
JPJP-P-2017-137995 2017-07-14
PCT/JP2018/025863 WO2019013160A1 (ja) 2017-07-14 2018-07-09 銅エッチング液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200029398A true KR20200029398A (ko) 2020-03-18
KR102472714B1 KR102472714B1 (ko) 2022-11-29

Family

ID=65001367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197037698A Active KR102472714B1 (ko) 2017-07-14 2018-07-09 구리 에칭액

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6949306B2 (ko)
KR (1) KR102472714B1 (ko)
CN (1) CN110997981A (ko)
TW (1) TWI745603B (ko)
WO (1) WO2019013160A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12127340B2 (en) * 2019-09-30 2024-10-22 Kyocera Corporation Wiring substrate
CN111926331A (zh) * 2020-08-05 2020-11-13 上海毅蓝电子科技有限公司 碱性蚀刻液及其原位电解提铜再生利用装置和方法
CN112235951B (zh) * 2020-10-20 2021-09-21 盐城维信电子有限公司 一种不同铜厚的线路板制作方法
JP7274221B2 (ja) 2020-11-11 2023-05-16 メック株式会社 エッチング剤及び回路基板の製造方法
CN113652694A (zh) * 2021-06-24 2021-11-16 广东桐鸣环保科技有限公司 一种镀铜层剥离液以及剥离方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006111953A (ja) 2004-10-18 2006-04-27 Mec Kk 銅又は銅合金のエッチング剤、その製造法、補給液及び配線基板の製造法
JP3962239B2 (ja) 2001-10-30 2007-08-22 株式会社Ａｄｅｋａ エッチング剤組成物及びパターン形成方法
JP2008511746A (ja) * 2004-06-25 2008-04-17 ゲブリューダー シュミット ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー 電気分解による再生可能なエッチング溶液
JP2009149971A (ja) 2007-11-27 2009-07-09 Mec Kk エッチング剤
JP4430990B2 (ja) 2004-06-29 2010-03-10 株式会社荏原電産 セミアディティブ工法用回路形成エッチング液
JP4434632B2 (ja) 2003-06-10 2010-03-17 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板の製造方法
KR20130132246A (ko) * 2010-06-18 2013-12-04 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 구조막용 에칭액
JP2013245401A (ja) 2012-05-30 2013-12-09 Shikoku Chem Corp 銅のエッチング液およびエッチング方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5010698B1 (ko) * 1970-12-26 1975-04-23
JPS51149139A (en) * 1975-06-18 1976-12-21 Yamatoya Shokai Etching liquid for copper
JPS5285935A (en) * 1976-01-12 1977-07-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Peeling solution for copper plating
JP4129218B2 (ja) * 2003-09-30 2008-08-06 メルテックス株式会社 ウエハ上の銅エッチング液
CN102230178B (zh) * 2011-04-29 2012-09-05 西安东旺精细化学有限公司 镍或镍/铜合金的蚀刻液组合物
CN104975183B (zh) * 2015-07-17 2017-07-14 中南大学 一种从酸性CuCl2蚀刻液中分离回收铜的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3962239B2 (ja) 2001-10-30 2007-08-22 株式会社Ａｄｅｋａ エッチング剤組成物及びパターン形成方法
JP4434632B2 (ja) 2003-06-10 2010-03-17 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板の製造方法
JP2008511746A (ja) * 2004-06-25 2008-04-17 ゲブリューダー シュミット ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー 電気分解による再生可能なエッチング溶液
JP4430990B2 (ja) 2004-06-29 2010-03-10 株式会社荏原電産 セミアディティブ工法用回路形成エッチング液
JP2006111953A (ja) 2004-10-18 2006-04-27 Mec Kk 銅又は銅合金のエッチング剤、その製造法、補給液及び配線基板の製造法
JP2009149971A (ja) 2007-11-27 2009-07-09 Mec Kk エッチング剤
KR20130132246A (ko) * 2010-06-18 2013-12-04 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 구조막용 에칭액
JP2013245401A (ja) 2012-05-30 2013-12-09 Shikoku Chem Corp 銅のエッチング液およびエッチング方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6949306B2 (ja) 2021-10-13
WO2019013160A1 (ja) 2019-01-17
JPWO2019013160A1 (ja) 2020-05-21
TW201908525A (zh) 2019-03-01
CN110997981A (zh) 2020-04-10
KR102472714B1 (ko) 2022-11-29
TWI745603B (zh) 2021-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102472714B1 (ko) 구리 에칭액
TWI630176B (zh) Pretreatment agent for electroless plating, pretreatment method using printed wiring substrate using the above pretreatment agent for electroless plating, and manufacturing method thereof
JP4033611B2 (ja) 銅または銅合金のマイクロエッチング剤およびそれを用いるマイクロエッチング法
US8192636B2 (en) Composition and method for improved adhesion of polymeric materials to copper alloy surfaces
KR20090054926A (ko) 에칭제
WO2009091012A1 (ja) 銅または銅合金用のエッチング液、エッチング前処理液およびエッチング方法
US20190264329A1 (en) Pretreating liquid for electroless plating to be used during reduction treatment, and process for producing printed wiring board
EP3060696B1 (en) Method of selectively treating copper in the presence of further metal
JP2009185377A (ja) エッチング液
TWI575110B (zh) The liquid composition for etching and the manufacturing method of the multilayer printed circuit board using the liquid composition
US7591956B2 (en) Method and composition for selectively stripping nickel from a substrate
WO1999031293A1 (en) Pretreating fluid and method of pretreatment for electroless nickel plating
JP5281732B2 (ja) アルミニウム材又はアルミニウム合金材の表面加工方法及び該方法により加工された表面を有するアルミニウム材又はアルミニウム合金材
JP6236824B2 (ja) プリント配線基板の製造方法
JP5005883B2 (ja) サブトラクティブ工法用回路形成エッチング液
JP5281788B2 (ja) 銅又は銅合金表面への電気銅めっきの前処理に用いる酸性脱脂剤及びその酸性脱脂剤を用いて前処理した銅又は銅合金表面への電気銅めっき方法
JP5576525B1 (ja) 銅エッチング液
JP5317099B2 (ja) 接着層形成液
JP3737268B2 (ja) 電解銅めっき液及びそれを用いた電解銅めっき方法
KR19980056233A (ko) 인쇄회로기판용 동박의 표면처리방법
CN120082889A (zh) 一种碱性微蚀溶液及其制备方法与微蚀方法
JPS59219459A (ja) 無電解銅メツキ膜の活性保持溶液
JPH0249547B2 (ja) Purintohaisenbannoseizohoho

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20191219

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20201216

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20220408

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20221024

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20221125

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20221125

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration