JPWO2019151001A1 - 基板の処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理用キット - Google Patents

基板の処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理用キット Download PDF

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Abstract

本発明は、処理後の基板の表面におけるセリウム残留を抑制しつつ、高効率で基板上の遷移金属含有物を除去できる、基板の処理方法を提供する。また、上記基板の処理方法を含む半導体装置の製造方法、及び、上記基板の処理方法に適用できる基板処理用キットを提供する。本発明の基板の処理方法は、セリウム化合物と、硝酸、過塩素酸、アンモニア、及び、硫酸からなる群から選択される１以上のｐＨ調整剤とを含む薬液を、遷移金属含有物を有する基板に対して用いて、上記基板上の上記遷移金属含有物を除去する工程Ａと、上記工程Ａの後、過酸化水素を含む溶液、並びに、フッ酸、硝酸、過塩素酸水溶液、シュウ酸水溶液、及び、これらの混合水溶液以外の酸性水溶液であって過酸化水素を含まない酸性水溶液からなる群から選択される１以上のリンス液を用いて、上記工程Ａで得られた上記基板に対してリンス処理を行う工程Ｂと、を有する。

Description

本発明は基板の処理方法、半導体装置の製造方法、及び、基板処理用キットに関する。
半導体製品の微細化が進む中で、半導体装置の製造プロセス中における、基板上の不要な遷移金属含有物を除去する工程を、高効率に実施する需要が高まっている。
特許文献１には、「（ａ）硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムと、（ｂ）硝酸、過塩素酸及び酢酸からなる群より選択される一または二以上の酸とを含有し、（ａ）成分が５〜３５質量％、（ｂ）成分が１〜３０質量％である除去液を用いて、シリコン基板に付着したルテニウム又は酸化ルテニウムを除去する、ルテニウム又は酸化ルテニウム除去液の使用方法。（請求項１）」が開示されている。
特許４５１０９７９号
近年、基板上に存在する不純物が、基板を用いて製造される半導体装置の性能に悪影響を与える問題が指摘されており、基板の表面における不純物の存在量を抑制することが求められている。
本発明者らが、特許文献１に開示された方法を用いた遷移金属含有物の除去処理について検討したところ、処理後の基板の表面に不純物として残存するセリウムの量が多すぎる傾向が確認された。
そこで、本発明は、処理後の基板の表面におけるセリウム残留を抑制しつつ、高効率で基板上の遷移金属含有物を除去できる、基板の処理方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記基板の処理方法を含む半導体装置の製造方法、及び、上記基板の処理方法に適用できる基板処理用キットを提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、セリウム化合物等を含む薬液を用いた基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａと、特定のリンス液を用いて基板に対してリンス処理を行う工程Ｂとを有する方法によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。
〔１〕
セリウム化合物と、
硝酸、過塩素酸、アンモニア、及び、硫酸からなる群から選択される１以上のｐＨ調整剤とを含む薬液を、
遷移金属含有物を有する基板に対して用いて、上記基板上の上記遷移金属含有物を除去する工程Ａと、
過酸化水素を含む溶液、並びに、フッ酸、硝酸、過塩素酸水溶液、シュウ酸水溶液、及び、これらの混合水溶液以外の酸性水溶液であって過酸化水素を含まない酸性水溶液からなる群から選択される１以上のリンス液を用いて、上記工程Ａで得られた上記基板に対してリンス処理を行う工程Ｂと、を有する、基板の処理方法。
〔２〕
上記セリウム化合物が、硝酸セリウム塩類及び硫酸セリウム塩類からなる群から選択される１種以上である、〔１〕に記載の基板の処理方法。
〔３〕
上記セリウム化合物が、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム及び硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムからなる群から選択される１種以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の基板の処理方法。
〔４〕
上記セリウム化合物が、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
〔５〕
上記過酸化水素を含む溶液が、過酸化水素水、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液からなる群から選択される溶液である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
〔６〕
上記フッ酸、硝酸、過塩素酸水溶液、シュウ酸水溶液、及び、これらの混合水溶液以外の酸性水溶液であって過酸化水素を含まない酸性水溶液が、硫酸、リン酸、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、クエン酸水溶液、過ヨウ素酸水溶液、次亜塩素酸水溶液、及び、王水からなる群から選択される酸性水溶液である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
〔７〕
上記薬液のｐＨが、−１．０〜４．０である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
〔８〕
上記薬液の全質量に対する、上記セリウム化合物の含有量が、５質量％以上である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
〔９〕
上記薬液の全質量に対する、上記セリウム化合物の含有量が、３０質量％以下である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
〔１０〕
上記ｐＨ調整剤が、硝酸を含む、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
〔１１〕
上記薬液の全質量に対する、上記硝酸の含有量が、１質量％以上である、〔１０〕に記載の基板の処理方法。
〔１２〕
上記薬液の全質量に対する、上記硝酸の含有量が、３０質量％以下である、〔１０〕又は〔１１〕に記載の基板の処理方法。
〔１３〕
上記薬液の温度が、３５℃以上である、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
〔１４〕
上記薬液の温度が、６０℃以下である、〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
〔１５〕
上記リンス液が、硫酸と過酸化水素水との混合液であり、その温度が９０〜２５０℃であるか、または、
上記リンス液が、硫酸と過酸化水素水との混合液以外の上記過酸化水素を含む溶液、及び、上記酸性水溶液からなる群から選択される１以上の溶液であって、その温度が１５〜７０℃である溶液である、〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
〔１６〕
上記遷移金属含有物が、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｗ、及び、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
〔１７〕
上記遷移金属含有物が、Ｒｕ含有物を含む、〔１６〕に記載の基板の処理方法。
〔１８〕
上記工程Ａが、上記薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１、上記薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の上記遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２、上記薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３、上記薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４、又は、上記薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５である、〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
〔１９〕
上記工程Ａが、上記工程Ａ１であり、
上記工程Ａ１の後、更に、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液からなる群から選択される溶液を用いて、上記工程Ａ１で得られた上記基板を処理する工程Ａｂをさら有する、〔１８〕に記載の基板の処理方法。
〔２０〕
上記工程Ａ１と上記工程Ａｂとを交互に繰り返し行う、〔１９〕に記載の基板の処理方法。
〔２１〕
〔１〕〜〔２０〕のいずれかに記載の基板の処理方法を含む、半導体装置の製造方法。
〔２２〕
硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムと、
硝酸、過塩素酸、アンモニア、及び、硫酸からなる群から選択される１以上のｐＨ調整剤とを含む薬液、及び、
過酸化水素を含む溶液、並びに、フッ酸、硝酸、過塩素酸水溶液、シュウ酸水溶液、及び、これらの混合水溶液以外の酸性水溶液であって過酸化水素を含まない酸性水溶液からなる群から選択される１以上のリンス液を有する、基板処理用キット。
本発明によれば、処理後の基板の表面におけるセリウム残留を抑制しつつ、高効率で基板上の遷移金属含有物を除去できる、基板の処理方法を提供できる。
また、本発明によれば、上記基板の処理方法を含む半導体装置の製造方法、及び、上記基板の処理方法に適用できる基板処理用キットを提供できる。
工程Ａ１で用いられる被処理物の一例を示す断面上部の模式図である。 工程Ａ１を実施した後の被処理物の一例を示す断面上部の模式図である。 工程Ａ２で用いられる被処理物の一例を示す模式図である。 工程Ａ４で用いられる被処理物の一例を示す断面模式図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光などによる露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、ｐＨは、室温（２５℃）において、ｐＨ計（ＨＩ ９９１３１Ｎ（品番）、ハンナ インスツルメンツ・ジャパン（株））で測定した値である。
本明細書においてドライエッチング残渣とは、ドライエッチング（例えば、プラズマエッチング）を行うことで生じた副生成物のことであり、例えば、フォトレジスト由来の有機物残渣物、Ｓｉ含有残渣物、及び、金属含有残渣物（例えば、遷移金属含有残渣物）などをいう。
［基板の処理方法］
本発明の基板の処理方法（以下、単に「本発明の方法」ともいう）は、工程Ａと工程Ｂとを有する。
工程Ａは、セリウム化合物とｐＨ調整剤とを含む薬液を、遷移金属含有物を有する基板に対して用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する。
上記ｐＨ調整剤は、硝酸、過塩素酸、アンモニア、及び、硫酸からなる群から選択される１つ以上である。
工程Ｂは、工程Ａの後、リンス液を用いて、工程Ａで得られた上記基板に対してリンス処理を行う。
リンス液は、過酸化水素を含む溶液、及び、酸性水溶液からなる群から選択される１以上である。
ただし、上記酸性水溶液は、フッ酸、硝酸、過塩素酸水溶液、シュウ酸水溶液、及び、これらの混合水溶液のいずれでもない。また、上記酸性水溶液は、過酸化水素を含まない。
セリウム化合物と所定のｐＨ調整剤とを含む薬液は、基板上の遷移金属含有物を高効率で除去できる反面、基板の表面上に、セリウムが残留しやすく、更に、このように基板上に残留したセリウムは、除去が困難であった。本発明者らは、上述したような所定のリンス液を用いれば、基板の表面上に残留したセリウムが容易に除去されることを見出した。このメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者らは、所定のリンス液に含まれる成分と基板の表面上に存在するセリウムとが、リンス液への溶解度が高い塩を形成できることが、セリウムの除去を容易にしていると考えている。
≪工程Ａ≫
本発明の方法が有する工程Ａは、薬液を、遷移金属含有物を有する基板に対して用いて、上記基板上の上記遷移金属含有物を除去する。
＜薬液＞
（セリウム化合物）
本発明の方法に係る薬液は、セリウム化合物を含む。
セリウム化合物は、セリウムを含む化合物である。
セリウム化合物は水溶性であるのが好ましい。なお、ここでいう水溶性であるセリウム化合物とは、例えば、純水（ｐＨ７．０）１Ｌ（２５℃）に５０ｇ以上溶解し得るセリウム化合物を意図する。また、セリウム化合物が純水に対しては、１Ｌ（２５℃）に５０ｇ以上溶解しないとしても、後述するｐＨ調整剤を含む水に対して、１Ｌ（２５℃）に５０ｇ以上溶解できるのが好ましい。
セリウム化合物としては、例えば、硝酸セリウム塩類（硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム及び硝酸セリウム（ＩＩＩ）など）、硫酸セリウム塩類（硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、及び、硫酸セリウム（ＩＶ）など）、酸化セリウム、並びに、水酸化セリウムが挙げられる。また、これらの化合物は、水和物であってもよい。
中でも、セリウム化合物は、硝酸セリウム塩類及び硫酸セリウム塩類からなる群から選択される１種以上であるのが好ましく、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム及び硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムからなる群から選択される１種以上であるのがより好ましく、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムであるのが更に好ましい。
遷移金属含有物の除去効率がより優れる点から、薬液中の、セリウム化合物の含有量は、薬液の全質量に対して、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
また、基板の表面におけるセリウム残留の抑制性（以下、単に「セリウム残留抑制性」ともいう）のより優れる点からは、薬液中の、セリウム化合物の含有量は、薬液の全質量に対して、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
遷移金属含有物の除去効率とセリウム残留抑制性がバランス良く優れる点からは、薬液中の、セリウム化合物の含有量は、薬液の全質量に対して、例えば、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
（ｐＨ調整剤）
本発明に係る薬液は、ｐＨ調整剤を含む。薬液に含まれるｐＨ調整剤は、硝酸、過塩素酸、アンモニア、及び、硫酸からなる群から選択される１以上のｐＨ調整剤である。
ｐＨ調整剤は、硝酸を含むのが好ましい。言い換えると、本発明に係る薬液は、硝酸を含むのが好ましい。
ｐＨ調整剤の好ましい含有量は、設定しようとするｐＨ、使用するｐＨ調整剤の種類、及び、薬液中のセリウム化合物の含有量等によっても変動する。
その上であえて例を挙げると、セリウム残留抑制性がより優れる点から、ｐＨ調整剤が硝酸である場合における薬液中の硝酸の含有量は、薬液の全質量に対して、例えば、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。
同様に、遷移金属含有物の除去効率がより優れる点からは、ｐＨ調整剤が硝酸である場合における薬液中の硝酸の含有量は、薬液の全質量に対して、例えば、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
なお、ここでいう硝酸の含有量は、薬液に対する硝酸の添加形態（例えば、純硝酸で添加しても、水溶液状の硝酸で添加してもよい）に関わらず、薬液の全質量に対する、ＨＮＯ３の含有量を意図する。
同様に、ｐＨ調整剤が過塩素酸である場合における薬液中の過塩素酸の含有量は、薬液の全質量に対して、例えば、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。ｐＨ調整剤が過塩素酸である場合における薬液中の過塩素酸の含有量は、薬液の全質量に対して、例えば、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。ここでいう過塩素酸の含有量は、薬液に対する過塩素酸の添加形態（例えば、純過塩素酸で添加しても、水溶液状の過塩素酸で添加してもよい）に関わらず、薬液の全質量に対する、ＨＣｌＯ４の含有量を意図する。
ｐＨ調整剤がアンモニアである場合、薬液中に２８質量％アンモニア水が添加された状態として換算し、上記２８質量％アンモニア水の含有量が、薬液の全質量に対して、例えば、０．５質量％以上（より好ましくは１質量％以上）となる量のアンモニアが薬液に含まれているのが好ましい。同様に、ｐＨ調整剤がアンモニアである場合、薬液中に２８質量％アンモニア水が添加された状態として換算し、上記２８質量％アンモニア水の含有量が、薬液の全質量に対して、例えば、２０質量％以下（より好ましくは１５質量％以下）となる量のアンモニアが薬液に含まれているのが好ましい。なお、薬液へのアンモニアの添加形態に制限はなく、アンモニア水の形態で添加してもよいし、ガス状のアンモニアを薬液に溶解させて添加してもよい。
ｐＨ調整剤が硫酸である場合における薬液中の硫酸の含有量は、薬液の全質量に対して、例えば、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。ｐＨ調整剤が硫酸である場合における薬液中の硫酸の含有量は、薬液の全質量に対して、例えば、２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。ここでいう硫酸の含有量は、薬液に対する硫酸の添加形態（例えば、純硫酸で添加しても、水溶液状の硫酸で添加してもよい）に関わらず、薬液の全質量に対する、Ｈ２ＳＯ４の含有量を意図する。
（溶媒）
薬液は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、水、及び、有機溶媒が挙げられ、水が好ましい。
水としては、不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。中でも、蒸留水、イオン交換水、又は、超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水がより好ましい。
薬液中の水の濃度は、特に制限されないが、３０質量％以上が好ましい。また、上限値は、特に制限はないが、９９．９質量％以下が好ましく、９２質量％以下がより好ましい。
本発明に係る薬液は、上述した以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、特に制限はなく、公知の成分が挙げられる。例えば、特開２０１４−９３４０７号公報の段落００２６等に記載、特開２０１３−５５０８７号公報の段落００２４〜００２７等に記載、及び、特開２０１３−１２６１４号公報の段落００２４〜００２７等に記載の各界面活性剤が挙げられる。
また、特開２０１４−１０７４３４号公報の段落００１７〜００３８、特開２０１４−１０３１７９号公報の段落００３３〜００４７、及び、特開２０１４−９３４０７号公報の段落００１７〜００４９等に開示の各添加剤（防食剤等）が挙げられる。
本発明に係る薬液のｐＨは特に制限されず、１０．０以下の場合が多い。
なかでも、８．０未満が好ましく、−１．０〜４．０がより好ましい。
つまり、薬液がｐＨ調整剤を含む場合、ｐＨ調整剤の含有量は、薬液全質量に対して、薬液のｐＨが上記範囲になるような量が好ましい。
本発明に係る薬液の製造方法は特に制限されず、例えば、所定の原料を混合ミキサー等の攪拌機を用いて十分に混合する方法が挙げられる。
また、製造方法としては、設定ｐＨに予め調製しておいてから混合する方法、又は、混合後に設定ｐＨに調製する方法も挙げられる。更に、濃縮液を製造して、使用時に希釈して所定の濃度へと調整する方法を用いることもできる。また、濃縮液を希釈後設定ｐＨに調整して用いることもできる。また、濃縮液に対して設定量の希釈用の純水を添加することもでき、また希釈用の純水に所定量の濃縮液を添加することもできる。
＜被処理物＞
本発明に係る薬液は、基板上の遷移金属含有物を除去するのに用いられる。
なお、本明細書における「基板上」とは、例えば、基板の表裏、側面、及び、溝内等のいずれも含む。また、基板上の遷移金属含有物とは、基板の表面上に直接遷移金属含有物がある場合のみならず、基板上に他の層を介して遷移金属含有物がある場合も含む。
遷移金属含有物に含まれる遷移金属は、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｐｔ（白金）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｌａ（ランタン）、Ｗ（タングステン）、及び、Ｉｒ（イリジウム）から選択される金属Ｍが挙げられる。
つまり、遷移金属含有物としては、金属Ｍ含有物が好ましい。
中でも、遷移金属含有物はＲｕ含有物であるのが好ましい。つまり、本発明に係る薬液は、Ｒｕ含有物を除去するのに用いられるのがより好ましい。
Ｒｕ含有物中のＲｕ原子の含有量は、Ｒｕ含有物全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
遷移金属含有物は、遷移金属（遷移金属原子）を含む物質でありさえすればよく、例えば、遷移金属の単体、遷移金属を含む合金、遷移金属の酸化物、遷移金属の窒化物、及び、遷移金属の酸窒化物が挙げられる。中でも、遷移金属含有物としては、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物が好ましい。
また、遷移金属含有物は、これらの化合物のうちの２種以上を含む混合物でもよい。
なお、上記酸化物、窒化物、及び、酸窒化物は、遷移金属を含む、複合酸化物、複合窒化物、及び、複合酸窒化物でもよい。
遷移金属含有物中の遷移金属原子の含有量は、遷移金属含有物全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は、遷移金属含有物が遷移金属そのものであってもよいことから、１００質量％である。
被処理物は、遷移金属含有物を有する基板である。つまり、被処理物は、基板と、基板上にある遷移金属含有物とを少なくとも含む。
基板の種類は特に制限はないが、半導体基板が好ましい。
上記基板には、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、及び、光磁気ディスク用基板などの各種基板が挙げられる。
半導体基板を構成する材料としては、ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、及び、ＧａＡｓなどの第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、又は、それらの任意の組合せが挙げられる。
基板上の遷移金属含有物の種類は、上述した通りである。
基板上の遷移金属含有物の形態は特に制限されず、例えば、膜状に配置された形態（遷移金属含有膜）、配線状に配置された形態（遷移金属含有配線）、及び、粒子状に配置された形態のいずれであってもよい。上述したように、遷移金属としてはＲｕが好ましく、被処理物としては、基板と、基板上に配置されたＲｕ含有膜、Ｒｕ含有配線、又は粒子状のＲｕ含有物とを有する被処理物が好ましい。
なお、遷移金属含有物が粒子状に配置された形態としては、例えば、後述するように、遷移金属含有膜を有する基板に対してドライエッチングを施した後に、残渣として粒子状の遷移金属含有物が付着している基板、及び、遷移金属含有膜に対してＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、化学的機械的研磨処理）を施した後に、残渣として粒子状の遷移金属含有物が付着している基板が挙げられる。
遷移金属含有膜の厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。
遷移金属含有膜は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、遷移金属含有膜は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
また、上記基板は、遷移金属含有物以外に、所望に応じた種々の層、及び／又は、構造を有していてもよい。例えば、基板は、金属配線、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層、強磁性層、及び／又は、非磁性層等を有していてもよい。
基板は、曝露された集積回路構造、例えば金属配線及び誘電材料などの相互接続機構を有していてもよい。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び／又は、炭素ドープ酸化ケイ素の層を有していてもよい。
基板の大きさ、厚さ、形状、及び、層構造等は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択できる。
本発明の処理方法に用いる被処理物は、上述したように、基板上に遷移金属含有物を有する。
遷移金属含有物を有する基板の製造方法は、特に制限されない。例えば、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法等で、基板上に遷移金属含有膜を形成できる。なお、スパッタリング法及びＣＶＤ法等により遷移金属含有膜を形成した場合、遷移金属含有膜を有する基板の裏面（遷移金属含有膜側とは反対側の表面）にも、遷移金属含有物が付着する場合がある。
また、所定のマスクを介して上記方法を実施して、基板上に遷移金属含有配線を形成してもよい。
また、基板上に遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線を形成した後、更にこの基板を異なる工程又は処理に供してから、本発明の処理方法の被処理物として用いてもよい。
例えば、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線を有する基板をドライエッチングに供して、遷移金属を含むドライエッチング残渣を有する基板を製造してもよい。また、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線を有する基板をＣＭＰに供して、遷移金属含有物を有する基板を製造してもよい。
＜薬液の適用方法＞
本発明の方法は、上述した薬液を、被処理物（遷移金属含有物を有する基板）に対して用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａを有する。
上述したように、特に、遷移金属含有物がＲｕ含有物を含む場合に、本発明の方法が好適に用いられる。
工程Ａで用いられる薬液は、上述した通りである。
また、工程Ａの被処理物である、遷移金属含有物を有する基板に関しても、上述した通りである。
工程Ａの具体的な方法としては、薬液と、被処理物である遷移金属含有物を有する基板とを接触させる方法が挙げられる。
接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた薬液中に被処理物を浸漬する方法、基板上に薬液を噴霧する方法、基板上に薬液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。中でも、被処理物である遷移金属含有物を有する基板を薬液に浸漬する方法が好ましい。
更に、薬液の洗浄能力をより増進するために、機械式撹拌方法を用いてもよい。
機械式撹拌方法としては、例えば、基板上で薬液を循環させる方法、基板上で薬液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにて薬液を撹拌する方法等が挙げられる。
工程Ａの処理時間は、基板に薬液を接触させる方法及び薬液の温度等に応じて調整することができる。処理時間（薬液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、０．２５〜１０分が好ましく、０．５〜２分がより好ましい。
処理の際の薬液の温度は特に制限されないが、下限は２０℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましい。また、上記温度の上限は、７５℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
工程Ａの具体的な好適態様としては、薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３、薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４、又は、薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５が挙げられる。
中でも、工程Ａは、工程Ａ２又は工程Ａ３であるのがより好ましい。
以下、上記各処理に用いられる本発明の処理方法について説明する。
＜工程Ａ１＞
工程Ａとしては、薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１が挙げられる。
図１に、工程Ａ１のリセスエッチング処理の被処理物である遷移金属含有配線を有する基板（以後、「配線基板」ともいう）の一例を示す断面上部の模式図を示す。
図１に示す配線基板１０ａは、図示しない基板と、基板上に配置された溝を有する絶縁膜１２と、溝の内壁に沿って配置されたバリアメタル層１４と、溝内部に充填された遷移金属含有配線１６とを有する。
配線基板中の基板及び遷移金属含有配線は、上述した通りである。
遷移金属含有配線としては、Ｒｕ含有配線（Ｒｕを含む配線）が好ましい。Ｒｕ含有配線は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
配線基板中のバリアメタル層を構成する材料は特に制限されず、例えば、ＴｉＮ及びＴａＮが挙げられる。
なお、図１においては、配線基板がバリアメタル層を有する態様について述べたが、バリアメタル層を有さない配線基板であってもよい。
配線基板の製造方法は特に制限されず、例えば、基板上に絶縁膜を形成する工程と、上記絶縁膜に溝を形成する工程と、絶縁膜上にバリアメタル層を形成する工程と、上記溝を充填するように遷移金属含有膜を形成する工程と、遷移金属含有膜に対して平坦化処理を施す工程と、を含む方法が挙げられる。
工程Ａ１においては、上述した薬液を用いて、配線基板中の遷移金属含有配線に対してリセスエッチング処理を行うことで、上遷移金属含有配線の一部を除去して、凹部を形成することができる。
より具体的には、工程Ａ１を実施すると、図２の配線基板１０ｂに示すように、バリアメタル層１４及び遷移金属含有配線１６の一部が除去されて、凹部１８が形成される。
工程Ａ１の具体的な方法としては、薬液と、配線基板とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
なお、工程Ａ１の後に、必要に応じて、所定の溶液（以後、「特定溶液」ともいう）を用いて、工程Ａ１で得られた基板を処理する工程Ａｂを実施してもよい。
特に、上述したように、基板上にバリアメタル層が配置されている場合、遷移金属含有配線を構成する成分とバリアメタル層を構成する成分とでは、その種類によって本発明の薬液に対する溶解性が異なる場合がある。そのような場合、バリアメタル層に対してより溶解性が優れる溶液を用いて、遷移金属含有配線とバリアメタル層との溶解の程度を調整するのが好ましい。
このような点から、特定溶液は、遷移金属含有配線に対する溶解性が乏しく、バリアメタル層を構成する物質に対して溶解性が優れる溶液が好ましい。
特定溶液としては、フッ酸と過酸化水素水との混合液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、アンモニア水と過酸化水素水との混合液（ＡＰＭ）、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ）からなる群から選択される溶液が挙げられる。
ＦＰＭの組成は、例えば、「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」〜「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：２００」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＳＰＭの組成は、例えば、「硫酸：過酸化水素水：水＝３：１：０」〜「硫酸：過酸化水素水：水＝１：１：１０」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＡＰＭの組成は、例えば、「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：１」〜「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＨＰＭの組成は、例えば、「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」〜「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（体積比）が好ましい。
なお、これらの好ましい組成比の記載は、フッ酸は４９質量％フッ酸、硫酸は９８質量％硫酸、アンモニア水は２８質量％アンモニア水、塩酸は３７質量％塩酸、過酸化水素水は３１質量％過酸化水素水である場合における組成比を意図する。
工程Ａｂにおいて、特定溶液を用いて、工程Ａ１で得られた基板を処理する方法としては、特定溶液と工程Ａ１で得られた基板とを接触させる方法が好ましい。
特定溶液と工程Ａ１で得られた基板とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、薬液を基板に接触させるのと同様の方法が挙げられる。
特定溶液と工程Ａ１で得られた基板との接触時間は、例えば、０．２５〜１０分が好ましく、０．５〜５分がより好ましい。
工程Ａ１と工程Ａｂとを交互に実施してもよい。
交互に行う場合は、工程Ａ１及び工程Ａｂはそれぞれ１〜１０回実施されることが好ましい。
＜工程Ａ２＞
工程Ａとしては、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２が挙げられる。
図３に、工程Ａ２の被処理物である遷移金属含有膜が配置された基板の一例を示す模式図（上面図）を示す。
図３に示す、工程Ａ２の被処理物２０は、基板２２と、基板２２の片側の主面上（実線で囲まれた全域）に配置された遷移金属含有膜２４とを有する積層体である。後述するように、工程Ａ２では、被処理物２０の外縁部２６（破線の外側の領域）に位置する遷移金属含有膜２４が除去される。
被処理物中の基板及び遷移金属含有膜は、上述した通りである。
なお、遷移金属含有膜としては、Ｒｕ含有膜（Ｒｕを含む膜）が好ましい。Ｒｕ含有膜は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
工程Ａ２の具体的な方法は特に制限されないが、例えば、上記基板の外縁部の遷移金属含有膜にのみ薬液が接触するように、ノズルから薬液を供給する方法が挙げられる。
工程Ａ２の処理の際には、特開２０１０−２６７６９０号公報、特開２００８−８０２８８号公報、特開２００６−１００３６８号公報、及び、特開２００２−２９９３０５号公報に記載の基板処理装置及び基板処理方法を好ましく適用できる。
薬液と被処理物との接触方法は、上述した通りである。
薬液と被処理物との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
＜工程Ａ３＞
工程Ａとしては、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３が挙げられる。
工程Ａ３の被処理物としては、工程Ａ２で用いられた被処理物が挙げられる。工程Ａ２で用いられる、基板と、基板の片側の主面上に遷移金属含有膜が配置された被処理物を形成する際には、スパッタリング及びＣＶＤ等で遷移金属含有膜を形成される。その際、基板の遷移金属含有膜側とは反対側の表面上（裏面上）には、遷移金属含有物が付着する場合がある。このような被処理物中の遷移金属含有物を除去するために、工程Ａ３が実施される。
工程Ａ３の具体的な方法は特に制限されないが、例えば、上記基板の裏面にのみ薬液が接触するように、薬液を吹き付ける方法が挙げられる。
薬液と被処理物との接触方法は、上述した通りである。
薬液と被処理物との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
＜工程Ａ４＞
工程Ａとしては、薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４が挙げられる。
図４に、工程Ａ４の被処理物の一例を示す模式図を示す。
図４に示す被処理物３０は、基板３２上に、遷移金属含有膜３４、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８、メタルハードマスク４０をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に遷移金属含有膜３４が露出するホール４２が形成されている。つまり、図４に示す被処理物は、基板３２と、遷移金属含有膜３４と、エッチング停止層３６と、層間絶縁膜３８と、メタルハードマスク４０とをこの順で備え、メタルハードマスク４０の開口部の位置において、その表面から遷移金属含有膜３４の表面まで貫通するホール４２を備える積層物である。ホール４２の内壁４４は、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８及びメタルハードマスク４０からなる断面壁４４ａと、露出された遷移金属含有膜３４からなる底壁４４ｂとで構成され、ドライエッチング残渣４６が付着している。
ドライエッチング残渣は、遷移金属含有物を含む。
遷移金属含有膜としては、Ｒｕ含有膜（Ｒｕを含む膜）が好ましい。Ｒｕ含有膜は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
遷移金属含有物としては、Ｒｕ含有物が好ましい。Ｒｕ含有物は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
層間絶縁膜及びメタルハードマスクとしては、公知の材料が選択される。
なお、図４においては、メタルハードマスクを用いる態様について述べたが、公知のフォトレジスト材料を用いて形成されるレジストマスクを用いてもよい。
工程Ａ４の具体的な方法としては、薬液と、上記被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
＜工程Ａ５＞
工程Ａとしては、薬液を用いて化学的機械的研磨処理（ＣＭＰ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５が挙げられる。
絶縁膜の平坦化、接続孔の平坦化、及び、ダマシン配線等の製造工程にＣＭＰ技術が導入されている。ＣＭＰ後の基板は、多量に研磨粒子に用いられる粒子及び金属不純物等により汚染される場合がある。そのため、次の加工段階に入る前にこれらの汚染物を除去し、洗浄する必要がある。そこで、工程Ａ５を実施することにより、ＣＭＰの被処理物が遷移金属含有配線又は遷移金属含有膜を有する場合に発生して基板上に付着する遷移金属含有物を除去できる。
工程Ａ５の被処理物は、上述したように、ＣＭＰ後の、遷移金属含有物を有する基板が挙げられる。
遷移金属含有物としては、Ｒｕ含有物が好ましい。Ｒｕ含有物は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
工程Ａ５の具体的な方法としては、薬液と、上記被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
また、工程Ａの前、後、又は、実施中に、薬液を保持するタンク中の薬液のｐＨ、セリウム化合物の含有量、及び、硝酸の含有量の１つ以上を測定し、測定結果に応じて、水、セリウム化合物、又は、硝酸を添加して薬液の配合を調整する工程Ｃを有するのも好ましい。
工程Ｃにおいて調製される配合の目標範囲は、上述した薬液としての好ましい条件を満たす範囲内であるのが好ましい。
薬液中の硝酸及び／又はセリウム化合物の含有量を測定する方法としては、イオンクロマトグラフ法が挙げられる。具体的な装置としては、例えば、サーモフィッシャー社のＤｉｏｎｅｘ ＩＣＳ−２１００が挙げられる。
≪工程Ｂ≫
本発明の方法が有する工程Ｂは、上記工程Ａの後、所定のリンス液を用いて、工程Ａで得られた基板に対してリンス処理を行う工程である。
基板の表面上に付着している薬液に由来するセリウムを、工程Ｂによって除去することで、以降の、半導体装置の製造プロセス及び／又は最終製品である半導体装置に悪影響を与えることを回避できる。
＜リンス液＞
本発明に係るリンス液としては、過酸化水素を含む溶液、並びに、フッ酸、硝酸、過塩素酸水溶液、シュウ酸水溶液、及び、これらの混合水溶液（例えば、フッ酸と硝酸との混合水溶液）以外の酸性水溶液であって過酸化水素を含まない酸性水溶液からなる群から選択される１以上のリンス液が挙げられる。
上記過酸化水素を含む溶液としては、過酸化水素水、フッ酸と過酸化水素水との混合液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、アンモニア水と過酸化水素水との混合液（ＡＰＭ）、又は、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ）が好ましい。
上記過酸化水素水における、過酸化水素水の全質量に対するＨ２Ｏ２の含有量は、０．５〜３１質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとして好ましい条件は、例えば、上述の特定溶液として使用される、ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとしての好ましい条件と同様である。
上記酸性水溶液は、フッ酸、硝酸、過塩素酸水溶液、シュウ酸水溶液、及び、これらの混合水溶液のいずれでもなく、かつ、過酸化水素を含まない溶液である。
上記混合水溶液は、水（Ｈ２Ｏ）以外の成分が、実質的に、フッ酸、硝酸、過塩素酸、及び、シュウ酸からなる群から選択される化合物のみである水溶液を意図する。例えば、フッ酸、硝酸、過塩素酸、及び、シュウ酸からなる群から選択される化合物の合計含有量に対して、上記化合物及び水のいずれでもない化合物を、０．０１質量％以上含む水溶液は、上記混合水溶液には該当しない。
言い換えると、フッ酸、硝酸、過塩素酸、及び、シュウ酸からなる群から選択される化合物の合計含有量に対して、上記化合物及び水のいずれでもない化合物を、０．０１質量％以上（好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上）含む水溶液であって、過酸化水素を含まない水溶液は、リンス液として使用できる。
ここで、過酸化水素を含まないとは実質的に過酸化水素を含まないことをいい、例えば、酸性水溶液の全質量に対して過酸化水素の含有量が、１００質量ｐｐｍ以下（好ましくは、１質量ｐｐｍ以下）である場合をいう。
上記酸性水溶液は、例えば、ｐＨが７．０未満の水溶液であり、ｐＨが、０．０〜４．０であるのが好ましい。
硫酸（好ましくは１〜１０質量％硫酸）、リン酸（好ましくは０．１〜２０質量％リン酸、より好ましくは５〜１５質量％リン酸）、二酸化炭素水（好ましくは１０〜６０質量ｐｐｍ二酸化炭素水）、オゾン水（好ましくは１０〜６０質量ｐｐｍオゾン水）、水素水（好ましくは１０〜２０質量ｐｐｍ水素水）、クエン酸水溶液（好ましくは０．０１〜１０質量％クエン酸水溶液）、過ヨウ素酸水溶液（好ましくは０．５〜１０質量％過ヨウ素酸水溶液。過ヨウ素酸は、例えば、オルト過ヨウ素酸及びメタ過ヨウ素酸が挙げられる）、次亜塩素酸水溶液（好ましくは１〜１０質量％次亜塩素酸水溶液）、又は、王水（好ましくは「３７質量％塩酸：６０質量％硝酸」の体積比として「２．６：１．４」〜「３．４：０．６」の配合に相当する王水）が好ましい。
なお、フッ酸、硝酸、硫酸、及び、リン酸は、それぞれ、液体状態であることを意図し、それぞれの化学種が水に溶解した水溶液であってもよい。
二酸化炭素水、オゾン水、及び、水素水は、それぞれ、ＣＯ２、Ｏ３、及び、Ｈ２を水に溶解させた水溶液を意図する。
リンス工程の目的を損なわない範囲で、これらのリンス液を混合して使用してもよい。
＜薬液の適用方法＞
工程Ｂの具体的な方法としては、リンス液と、被処理物である工程Ａで得られた基板とを接触させる方法が挙げられる。
接触させる方法としては、タンクに入れたリンス液中に基板を浸漬する方法、基板上にリンス液を噴霧する方法、基板上にリンス液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせた方法で実施される。
処理時間（リンス液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、例えば、５秒〜５分間である。
処理の際のリンス液の温度は特に制限されないが、リンス液として、硫酸と過酸化水素水との混合液を用いる場合、その温度は９０〜２５０℃が好ましい。リンス液として、ＳＰＭ以外の上記過酸化水素を含む溶液、及び、上記酸性水溶液からなる群から選択される１以上の溶液を使用する場合、その温度は１５〜７０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。
リンス処理は複数回行ってもよく、複数種類のリンス液を使用してもよい。
また、工程Ｂの後に、必要に応じて、乾燥処理を実施する工程Ｄを有していてもよい。乾燥処理の方法は特に制限されないが、スピン乾燥、基板上での乾燥ガスの流動、基板の加熱手段例えばホットプレート又は赤外線ランプによる加熱、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、又は、それらの組合せが挙げられる。
乾燥時間は、用いる特定の方法に応じて変わるが、通例は３０秒〜数分程度である。
本発明の方法は、基板について行われるその他の工程の前又は後に組み合わせて実施してもよい。本発明の方法を実施する中にその他の工程に組み込んでもよいし、その他の工程の中に本発明の処理方法を組み込んで実施してもよい。
その他の工程としては、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び／又は非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等）、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、並びに、検査工程等が挙げられる。
本発明の方法において、バックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Ｂａｃｋ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ）中で行っても、フロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ：Ｆｒｏｎｔ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ）中で行ってもよいが、本発明の効果をより発揮できる観点から、フロントエンドプロセス中で行うことが好ましい。
［半導体装置の製造方法］
本発明は、半導体装置の製造方法も含む。
本発明の半導体装置の製造方法は、上述した基板の処理方法を含む半導体装置の製造方法である。
［基板処理用キット］
本発明は、基板処理用キットの発明も含む。
上記基板処理用キットは、上述した薬液であってセリウム化合物として硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムを使用する薬液と、上述したリンス液とを有するキットであり、上述したような基板の処理方法に用いられるのが好ましい。上記基板処理用キットを用いて処理された基板は、半導体装置の製造に供されるのが好ましい。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。実施例で使用する化合物その他の材料は、特に断らない限り、半導体グレードの材料である。
［薬液］
下記表１に記載の配合で各試験に適用する薬液をそれぞれ調製した。
以下に、表１中に記載した、薬液の調製に用いた成分を示す。
（セリウム化合物）
・ＣＡＮ：硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（和光純薬工業製）
・ＣＡＳ：硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（和光純薬工業製）
（ｐＨ調整剤）
・硝酸：６０質量％硝酸（和光純薬工業製）
・過塩素酸：６０質量％過塩素酸水溶液（和光純薬工業製）
・アンモニア：２８質量％アンモニア水（和光純薬工業製）
・硫酸：９５質量％硫酸（和光純薬工業製）
・水：超純水
［試験］
＜工程Ａ＞
基板（シリコンウエハ（直径：１２インチ））の一方の表面上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりルテニウム層を形成した基板をそれぞれ準備した。ルテニウム層の厚さは１５ｎｍとした。
得られた基板を、薬液を満たした容器に入れ、薬液を撹拌してルテニウム層の除去処理を実施した。
＜工程Ｂ＞
基板上のルテニウム層が消失した後、同じ基板を、リンス液を満たした容器に入れ、０．５分間リンス液を撹拌した。リンス液の温度は２５℃とした。ただし、リンス液としてＳＰＭを使用する場合は、リンス液（ＳＰＭ）の温度は１６０℃とした。
その後、リンス液から基板を取り出し、直ちに、１．５Ｌ／ｍｉｎの流速で１分間水を基板に吹き付け、最後に、基板に、窒素ガスを５０Ｌ／ｍｉｎの流速で吹き付けた。
（リンス液）
各実施例又は比較例で使用したリンス液を表１に示す。
なお、表１において、過酸化水素水、リン酸、クエン酸水溶液、硫酸、オルト過ヨウ素酸水溶液、次亜塩素酸水溶液、及び、フッ酸は、リンス液全質量に対する、Ｈ２Ｏ２、Ｈ３ＰＯ４、クエン酸、Ｈ２ＳＯ４、オルト過ヨウ素酸、ＨＣｌＯ、及び、ＨＦの含有量が、それぞれ「含有量」の欄に記載した値（質量百分率（質量％））になるように、各化合物を水に溶解させた水溶液を意味する。
オゾン水、二酸化炭素水、及び、水素水は、それぞれ水に、オゾン、ＣＯ２、及び、Ｈ２を、５０質量ｐｐｍ、３０質量ｐｐｍ、及び、１５質量ｐｐｍ溶解させた水溶液を意味する。
ＳＰＭは、９８質量％硫酸：３１質量％過酸化水素水＝３：１（体積比）の配合で得られた混合液を意味する。
ＦＰＭは、４９質量％フッ酸：３１質量％過酸化水素水：水＝１：１：５（体積比）の配合で得られた混合液を意味する。
ＡＰＭは、２８質量％アンモニア水溶液：３１質量％過酸化水素水：水＝１：１：５（体積比）の配合で得られた混合液を意味する。
ＨＰＭは、３７質量％塩酸水溶液：３１質量％過酸化水素水：水＝１：１：５（体積比）の配合で得られた混合液を意味する。
王水は、３７質量％塩酸：６０質量％硝酸＝３：１（体積比）の配合で得られた王水であることを意味する。
比較例３において使用したリンス液は、リンス液全体に対して、フッ酸（ＨＦ）を０．５質量％含み、かつ、硝酸（ＨＮＯ３）を５質量％含む水溶液である。
［評価］
＜除去効率＞
ルテニウム層が消失するまでに要した時間（除去所要時間）を測定し、下記基準に当てはめて薬液の溶解能を評価した。
なお、除去所要時間が短いほど、ルテニウムの除去効率が優れる。
Ａ：除去所要時間≦３０秒
Ｂ：３０秒＜除去所要時間≦６０秒
Ｃ：６０秒＜除去所要時間
＜セリウム残留の抑制性（セリウム含有量）＞
乾燥後の基板に対して、リコンウエハ表面をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、装置名： ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭＴＭ）を用いて測定し、シリコンウエハ表面のセリウム含有量（ａｔｏｍ％）を算出し、セリウム残留の抑制性を評価した。セリウム含有量の値が小さいほど、基板の表面におけるセリウム残留の抑制性に優れる。
なお、セリウム含有量（ａｔｏｍ％）とは、測定領域中における全原子の数に対する、セリウム原子の数の百分率である。
また、ここで使用した測定方法における、検出限界の下限値は０．１ａｔｏｍ％である。
［結果］
結果を表１に示す。
なお、表１中、「処理温度」の欄は、試験に用いた際の薬液の温度を示す。
「ｐＨ調整剤」の「含有量」の欄は、ｐＨ調整剤として硝酸を使用した場合については、薬液の全質量に対するＨＮＯ３の含有量（質量％）を示す。過塩素酸を使用した場合については、薬液の全質量に対するＨＣｌＯ４の含有量（質量％）を示す。アンモニアを使用した場合については、薬液の全質量に対する２８質量％アンモニア水の含有量（質量％）を示す。硫酸を使用した場合については、薬液の全質量に対するＨ２ＳＯ４の含有量（質量％）を示す。
「セリウム含有量」の欄における、「検出なし」との記載は、セリウム含有量が、機器の検出限界の下限値（０．１ａｔｏｍ％）未満であったことを意味する。
本発明の方法によれば、処理後の基板の表面におけるセリウム残留を抑制しつつ、高効率で基板上の遷移金属含有物を除去できることが確認された。
薬液の全質量に対する、硝酸の含有量が、１質量％以上である場合、セリウム残留の抑制性がより優れることが確認された（実施例２５と２７の比較等）。
リンス液として、３質量％以上の過酸化水素水、５質量％以上のリン酸、ＳＰＭ、ＦＰＭ，ＡＰＭ，ＨＰＭ、オルト過ヨウ素酸水溶液、又は、王水を使用する場合、セリウム残留の抑制性がより優れることが確認された（実施例１〜５、７〜８、１２〜１５、１９、２１等の結果）。
薬液の温度が、３５〜６０℃である場合、除去効率がより優れることが確認された（実施例２７、２９、及び、３０の結果）。
なお、比較例２及び３は、それぞれ、特許文献１（特許４５１０９７９号）の、実施例４における表１０の、ＮＯ．１及びＮＯ．４の試験に相当する。
１０ａ 配線のリセスエッチング処理前の配線基板
１０ｂ 配線のリセスエッチング処理後の配線基板
１２ 層間絶縁膜
１４ バリアメタル層
１６ 遷移金属含有配線
１８ 凹部
２０，３０ 被処理物
２２ 基板
２４ 遷移金属含有膜
２６ 外縁部
３２ 基板
３４ 遷移金属含有膜
３６ エッチング停止層
３８ 層間絶縁膜
４０ メタルハードマスク
４２ ホール
４４ 内壁
４４ａ 断面壁
４４ｂ 底壁
４６ ドライエッチング残渣

Claims (22)

  1. セリウム化合物と、
    硝酸、過塩素酸、アンモニア、及び、硫酸からなる群から選択される１以上のｐＨ調整剤とを含む薬液を、
    遷移金属含有物を有する基板に対して用いて、前記基板上の前記遷移金属含有物を除去する工程Ａと、
    過酸化水素を含む溶液、並びに、フッ酸、硝酸、過塩素酸水溶液、シュウ酸水溶液、及び、これらの混合水溶液以外の酸性水溶液であって過酸化水素を含まない酸性水溶液からなる群から選択される１以上のリンス液を用いて、前記工程Ａで得られた前記基板に対してリンス処理を行う工程Ｂと、を有する、基板の処理方法。
  2. 前記セリウム化合物が、硝酸セリウム塩類及び硫酸セリウム塩類からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の基板の処理方法。
  3. 前記セリウム化合物が、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム及び硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムからなる群から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の基板の処理方法。
  4. 前記セリウム化合物が、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
  5. 前記過酸化水素を含む溶液が、過酸化水素水、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液からなる群から選択される溶液である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
  6. 前記フッ酸、硝酸、過塩素酸水溶液、シュウ酸水溶液、及び、これらの混合水溶液以外の酸性水溶液であって過酸化水素を含まない酸性水溶液が、硫酸、リン酸、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、クエン酸水溶液、過ヨウ素酸水溶液、次亜塩素酸水溶液、及び、王水からなる群から選択される酸性水溶液である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
  7. 前記薬液のｐＨが、−１．０〜４．０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
  8. 前記薬液の全質量に対する、前記セリウム化合物の含有量が、５質量％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
  9. 前記薬液の全質量に対する、前記セリウム化合物の含有量が、３０質量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
  10. 前記ｐＨ調整剤が、硝酸を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
  11. 前記薬液の全質量に対する、前記硝酸の含有量が、１質量％以上である、請求項１０に記載の基板の処理方法。
  12. 前記薬液の全質量に対する、前記硝酸の含有量が、３０質量％以下である、請求項１０又は１１に記載の基板の処理方法。
  13. 前記薬液の温度が、３５℃以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
  14. 前記薬液の温度が、６０℃以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
  15. 前記リンス液が、硫酸と過酸化水素水との混合液であり、その温度が９０〜２５０℃であるか、または、
    前記リンス液が、硫酸と過酸化水素水との混合液以外の前記過酸化水素を含む溶液、及び、前記酸性水溶液からなる群から選択される１以上の溶液であって、その温度が１５〜７０℃である溶液である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
  16. 前記遷移金属含有物が、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｗ、及び、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
  17. 前記遷移金属含有物が、Ｒｕ含有物を含む、請求項１６に記載の基板の処理方法。
  18. 前記工程Ａが、前記薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１、前記薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の前記遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２、前記薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３、前記薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４、又は、前記薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
  19. 前記工程Ａが、前記工程Ａ１であり、
    前記工程Ａ１の後、更に、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液からなる群から選択される溶液を用いて、前記工程Ａ１で得られた前記基板を処理する工程Ａｂをさら有する、請求項１８に記載の基板の処理方法。
  20. 前記工程Ａ１と前記工程Ａｂとを交互に繰り返し行う、請求項１９に記載の基板の処理方法。
  21. 請求項１〜２０のいずれか１項に記載の基板の処理方法を含む、半導体装置の製造方法。
  22. 硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムと、
    硝酸、過塩素酸、アンモニア、及び、硫酸からなる群から選択される１以上のｐＨ調整剤とを含む薬液、及び、
    過酸化水素を含む溶液、並びに、フッ酸、硝酸、過塩素酸水溶液、シュウ酸水溶液、及び、これらの混合水溶液以外の酸性水溶液であって過酸化水素を含まない酸性水溶液からなる群から選択される１以上のリンス液を有する、基板処理用キット。
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