CN102985596A - 用于包含铜层和钼层的多层结构膜的蚀刻液 - Google Patents
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Abstract
提供一种用于包含铜层和钼层的多层薄膜的蚀刻液、以及使用其的包含铜层和钼层的多层薄膜的蚀刻方法。一种用于包含铜层和钼层的多层薄膜的蚀刻液，其中配混有(A)分子内具有两个以上羧基、且具有一个以上羟基的有机酸离子供给源、(B)铜离子供给源、以及(C)氨和/或铵离子供给源，所述蚀刻液的pH为5~8；以及使用其的蚀刻方法。
Description
技术领域
本发明涉及用于包含铜层和钼层的多层结构膜的蚀刻液、以及使用其的蚀刻方法。本发明的蚀刻液特别适用于钼层上设置有铜层的多层薄膜的蚀刻。
背景技术
一直以来，作为平板显示器等显示装置的布线材料，通常使用铝或铝合金。但是，随着显示器的大型化和高分辨率化，这种铝系的布线材料有起因于布线电阻等特性的信号延迟的问题产生，难以得到均匀的画面显示。
因此，进行了对采用电阻更低的材料铜、以铜为主要成分的布线的研究。但是，铜虽然具有电阻低的优点，但另一方面，用于栅极(gate)布线时，玻璃等基板与铜的密合性不充分，另外用于源极·漏极(source·drain)布线时，有时会发生对其基底的硅半导体膜的扩散这样的问题。因此，为了防止这些，对配置与玻璃等基板的密合性高、也兼具难以发生对硅半导体膜的扩散的阻隔性的金属的阻挡膜的层叠进行了研究。作为该金属，进行了钛(Ti)、钼(Mo)这样的金属的研究，进行了对铜和这些金属的多层薄膜的研究。
另外，包含铜、以铜为主要成分的铜合金的多层薄膜通过溅射法等成膜工艺而在玻璃等基板上形成，接着经过将抗蚀剂等作为掩模进行蚀刻的蚀刻工序而制成电极图案。并且，该蚀刻工序的方式有使用蚀刻液的湿法(wet)和使用等离子体等蚀刻气体的干法(dry)。此处，用于湿法(wet)的蚀刻液要求(i)高加工精度、(ii)不产生蚀刻残渣、(iii)成分的稳定性、安全性高、容易操作、(iv)蚀刻性能稳定等。
作为包含铜、以铜为主要成分的铜合金的多层薄膜的蚀刻工序中使用的蚀刻液，已知有以下包含过氧化氢的蚀刻液：包含过氧化氢和选自中性盐、无机酸和有机酸中的至少一种的蚀刻溶液(参照专利文献1)、包含过氧化氢、羧酸和氟的蚀刻液(参照专利文献2)、含有包含过氧化氢、有机酸、磷酸盐、氮的第1添加剂、第2添加剂、以及氟化合物的蚀刻液(参照专利文献3)、或者包含过氧化氢和氟离子供给源、硫酸盐、磷酸盐以及吡咯(azole)系化合物的蚀刻液(参照专利文献4)等。
但是，对于这种包含过氧化氢的蚀刻液，存在(i)因过氧化氢的浓度变化引起的蚀刻速率的变化大、(ii)过氧化氢发生急剧分解时产生气体、热而破坏设备这种危险性等，因此期望不含过氧化氢的蚀刻液。
另外，作为不含过氧化氢的蚀刻液，已知含有铜(II)离子和氨的氨碱性的蚀刻液(例如参照专利文献5、非专利文献1和2)。这种氨碱性的蚀刻液也能够蚀刻铜/钼系等包含铜、以铜为主要成分的铜合金的多层薄膜，但该蚀刻液由于pH高，氨从该蚀刻液中大量挥发，存在因氨浓度的降低而引起蚀刻速率的变动、使工作环境显著恶化的情况。另外，pH高时也会产生抗蚀剂溶解的问题。这种情况下，通过使pH为中性范围可抑制氨从蚀刻液中挥发，但这种蚀刻液会在蚀刻后进行水冲洗时发生残渣析出的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-302780号公报
专利文献2：美国专利第7008548号说明书
专利文献3：日本特开2004-193620号公报
专利文献4：日本特开2008-288575号公报
专利文献5：日本特开昭60-243286号公报
非专利文献
非专利文献1：PRINTED CIRCUIT ASSEMBLYMANUFACTURING，Fred W.Kear,MARCEL DEKKER，INC.，Page 140，1987
非专利文献2:Zashchita Metallov(1987)，Vol.23(2)，Page295-7
附图说明
图1为实施例1的蚀刻后的玻璃基板表面的SEM照片。
图2为比较例5的蚀刻后的玻璃基板表面的SEM照片。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是基于这种状况而完成的，其目的在于提供一种用于包含铜层和钼层的多层薄膜的蚀刻液、以及使用其的包含铜层和钼层的多层薄膜的蚀刻方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成前述目的而进行了反复深入地研究，结果发现，使蚀刻液中配混有(A)分子内具有两个以上羧基、且具有一个以上羟基的有机酸离子供给源、(B)铜离子供给源、以及(C)氨和/或铵离子供给源，且所述蚀刻液的pH为5~8，则能够达成该目的。
本发明是基于该见解而完成的。即，本发明的要旨如下。
［1］一种用于包含铜层和钼层的多层薄膜的蚀刻液，其中配混有(A)分子内具有两个以上羧基、且具有一个以上羟基的有机酸离子供给源、(B)铜离子供给源、以及(C)氨和/或铵离子供给源，所述蚀刻液的pH为5~8。
［2］根据上述1所述的蚀刻液，其中，(A)分子内具有两个以上羧基、且具有一个以上羟基的有机酸离子供给源为选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸以及它们的铵盐中的至少一种。
［3］根据上述1或2所述的蚀刻液，其中，(A)分子内具有两个以上羧基、且具有一个以上羟基的有机酸离子供给源相对于(B)铜离子供给源的配混比(摩尔比)为0.2~3.0倍。
［4］根据上述1~3中的任一项所述的蚀刻液，其中，(B)铜离子供给源为选自铜、硫酸铜以及硝酸铜中的至少一种。
［5］根据上述1~4中的任一项所述的蚀刻液，其中，(C)氨和/或铵离子供给源为选自氨、硫酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵、酒石酸铵、以及苹果酸铵中的至少一种。
［6］一种包含铜层和钼层的多层薄膜的蚀刻方法，其特征在于，使蚀刻对象物接触上述1~5中的任一项所述的蚀刻液。
［7］根据上述6所述的蚀刻方法，其中，多层薄膜为在钼层上层叠铜层的多层薄膜。
发明的效果
根据本发明，可提供在包含铜层和钼层的多层薄膜的蚀刻工序中不产生蚀刻残渣和析出物且能适应显示器的大型化和高分辨率化的蚀刻液、以及使用其的包含铜层和钼层的多层薄膜的蚀刻方法。另外，由于该蚀刻液能够对具有包含铜层和钼层的多层薄膜的布线一次性地进行蚀刻，因此能够以高生产率获得。进而，由于该蚀刻液在pH为5~8的中性范围，因此氨的挥发得以抑制，蚀刻液的稳定性优异、容易操作。
具体实施方式
［用于包含铜层和钼层的多层薄膜的蚀刻液］
本发明的蚀刻液用于包含铜层和钼层的多层薄膜的蚀刻，其特征在于，其中配混有(A)分子内具有两个以上羧基、且具有一个以上羟基的有机酸离子供给源、(B)铜离子供给源、以及(C)氨和/或铵离子供给源，所述蚀刻液的pH为5~8。
《(A)有机酸离子供给源》
本发明的蚀刻液中所用的(A)有机酸离子供给源(以下有时简称为(A)成分。)为包含分子内具有两个以上羧基、且具有一个以上羟基的有机酸结构的物质。该(A)有机酸离子供给源可抑制在将蚀刻后的基板进行水淋洗时基板上的残渣物和析出物的产生。作为(A)有机酸离子供给源，例如可优选列举出苹果酸、酒石酸、柠苹酸(citramalic acid)等单羟基二羧酸；柠檬酸、异柠檬酸等单羟基三羧酸；葡糖二酸、半乳糖二酸等羟基糖酸类；羟胺的羧酸类等有机酸，这些可以单独或混合多种使用。这些有机酸离子供给源中，从在蚀刻液中显示稳定的溶解性、且抑制基板上的残渣物和析出物的产生的观点来看，优选单羟基二羧酸和单羟基三羧酸，特别优选柠檬酸、苹果酸、以及酒石酸。
另外，作为(A)成分，也可优选列举出上述有机酸的铵盐，例如柠檬酸铵、苹果酸铵、酒石酸铵等。需要说明的是，这些有机酸的铵盐具有作为(A)成分的功能，并且也具有作为后述(C)成分的功能。
《(B)铜离子供给源》
本发明的蚀刻液中所用的(B)铜离子供给源(以下有时简称为(B)成分。)只要是可供给铜(II)离子的物质则没有特别的限制，为了得到良好的蚀刻速度，除了铜以外，还可优选列举出硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜(II)、溴化铜(II)、氟化铜(II)、以及碘化铜(II)等铜盐，这些可以单独或组合多种使用。另外，还可优选列举出柠檬酸铜、酒石酸铜、苹果酸铜等上述(A)有机酸离子供给源的铜盐。这些铜离子供给源中，更优选铜、硫酸铜以及硝酸铜，特别优选硫酸铜和硝酸铜。需要说明的是，(A)有机酸离子供给源的铜盐具有作为(B)成分的功能，并且也具有作为(A)成分的功能。
《(C)氨和/或铵离子供给源》
本发明的蚀刻液中所用的(C)氨和/或铵离子供给源(以下有时简称为(C)成分。)只要是可供给氨和/或铵离子的物质则没有特别的限制，可使用氨或者铵盐。
作为铵盐，除了硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、氯化铵、醋酸铵以外，还可优选列举出作为(A)成分的有机酸的铵盐而例示的柠檬酸铵、酒石酸铵、以及苹果酸铵等(A)有机酸离子供给源的铵盐等，这些可以单独或组合多种使用。这些之中，优选氨、硫酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵、酒石酸铵以及苹果酸铵。需要说明的是，(A)有机酸离子供给源的铵盐具有作为(C)成分的功能，并且也具有作为(A)成分的功能。
《蚀刻液组成》
本发明的蚀刻液中有机酸离子的配混量为(A)成分的量，或者，在(B)成分为(A)有机酸离子供给源的铜盐的情况和/或(C)成分为(A)有机酸离子供给源的铵盐的情况下，其配混量为(A)成分的量与这些(B)成分和/或(C)成分的量的总量。并且该有机酸离子的配混量以相对于(B)铜离子供给源的配混比(摩尔比)计，优选为0.2~3.0倍、更优选为0.4~1.5倍。若本发明的蚀刻液中的有机酸离子的含量在上述范围内，则可有效地抑制基板上的残渣物和析出物的产生，蚀刻速率也良好。
本发明的蚀刻液中的(B)铜离子供给源的配混量优选为0.2~1摩尔/kg-蚀刻液的范围、更优选为0.3~0.8摩尔/kg-蚀刻液。若(B)成分的配混量在上述范围内，则可得到良好的蚀刻速度，从而容易控制蚀刻量。
本发明的(C)氨和/或铵离子供给源的配混量优选为0.5~10摩尔/kg-蚀刻液的范围、更优选为1~5摩尔/kg-蚀刻液的范围、更优选为1.5~4摩尔/kg-蚀刻液的范围。若(C)成分的配混量在上述范围内，则可得到良好的蚀刻速度和蚀刻性能。
《(D)pH调节剂》
为了进行pH调整，本发明的蚀刻液中可根据需要配混(D)pH调节剂。作为(D)pH调节剂，只要不阻碍该蚀刻液的效果则没有特别的限制，可优选列举出氨；氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物；单乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺等胺盐；盐酸、硫酸以及硝酸等无机酸等。其中，更优选氨、氢氧化钾、硫酸。
本发明的(D)pH调节剂的配混量为使本发明的蚀刻液的pH为5~8的量，根据其他成分来决定。
《pH》
本发明的蚀刻液需要为pH5~8，优选为pH6~8。不足pH5时蚀刻速度变得过慢。另外，比pH8更大时，发生氨从蚀刻液的挥发，因此导致蚀刻液的稳定性、工作环境显著降低。
《其他成分》
本发明的蚀刻液除了上述(A)~(C)成分、以及根据需要添加的(D)pH调节剂之外，在不损害蚀刻液的效果的范围内，还包含水、其他蚀刻液中通常所使用的各种添加剂。作为水，优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等去除金属离子、有机杂质、微粒等的水，特别优选纯水、超纯水。
［包含铜层和钼层的多层薄膜的蚀刻方法］
本发明的蚀刻方法为蚀刻包含铜层和钼层的多层薄膜的方法，其特征在于，使用本发明的蚀刻液，即其中配混有(A)分子内具有两个以上羧基、且具有一个以上羟基的有机酸离子供给源、(B)铜离子供给源、以及(C)氨和/或铵离子供给源、所述蚀刻液的pH为5~8的用于铜/钼系多层薄膜的蚀刻液，并具有使蚀刻对象物与本发明的蚀刻液接触的工序。通过本发明的蚀刻方法，可对包含铜层和钼层的多层薄膜一次性地进行蚀刻，且不产生蚀刻残渣和析出物。
本发明的蚀刻方法中，蚀刻液以例如在包含铜层和钼层的多层薄膜上进一步涂布抗蚀剂，将期望的图案掩模曝光转印并显影而形成期望的抗蚀剂图案的物体为蚀刻对象物，所述包含铜层和钼层的多层薄膜为在玻璃等基板上依次层叠由钼系材料形成的阻挡膜(钼层)与由铜或以铜为主要成分的材料形成的铜布线(铜层)而成的。此处，本发明中，包含铜层和钼层的多层薄膜以如图1的在钼层上存在铜层的方式为例，也包含在铜层上存在钼层的方式。本发明的蚀刻方法中，从有效发挥本发明的蚀刻液的性能的观点来看，图1所示的在钼层上存在铜层的蚀刻对象物是优选的。另外，这种包含铜层和钼层的多层薄膜优选用于平板显示器等显示装置等的布线。由此，在钼层上存在铜层的蚀刻对象物从利用领域的观点来看也是优选的方式。
铜布线只要是由铜或以铜为主要成分的材料形成的，则没有特别的限制，作为形成该阻挡膜的钼系材料，可列举出钼(Mo)金属、其氮化物(MoN)、或者Mo系合金等。
使蚀刻对象物接触蚀刻液的方法没有特别的限制，例如可采用使蚀刻液通过滴加(单片旋转(Sheet leaf spin)处理)、喷雾等形式与对象物接触的方法、使对象物浸渍在蚀刻液中的方法等湿式(wet)蚀刻方法。本发明中，优选采用向对象物滴加蚀刻液(单片旋转处理)而使其接触的方法、向对象物喷雾蚀刻液而使其接触的方法。
作为蚀刻液的使用温度，优选为10~70℃的温度、特别优选为20~50℃。若蚀刻液的温度为10℃以上，则蚀刻速度变得良好，因此可得到优异的生产效率。另一方面，若为70℃以下，可抑制液体组成变化、保持蚀刻条件恒定。通过提高蚀刻液的温度，蚀刻速度上升，但在考虑到将蚀刻液的组成变化抑制为较小等基础上，适宜决定最适当的处理温度即可。
实施例
接着，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
(蚀刻后的包含铜层和钼层的多层薄膜的残渣的评价)
用扫描型电子显微镜(“S5000H型(型号)”；日立制造)，以观察倍率20000倍(加速电压2kV、发射电流10μA)观察实施例和比较例所得的、进行蚀刻后的包含铜层和钼层的多层薄膜试样的表面。基于所得的SEM图像，按照下述基准评价处理后有无残渣或者析出物。
○：完全未确认到残渣和析出物
×：确认有残渣、析出物
制作例(包含铜层和钼层的多层薄膜的制作)
以玻璃为基板，溅射钼并形成由钼形成的阻挡膜(钼膜厚：
)，接着溅射以铜为主要成分的材料将布线原材料成膜(铜膜厚：约
)，接着涂布抗蚀剂、对图案掩模进行曝光转印后，进行显影，制作在形成了布线图案的钼层上设置铜层的多层薄膜。
实施例1
在容量100mL的聚丙烯容器中投入15.64g作为(B)成分的硫酸铜五水合物(和光纯药工业株式会社制造)和61.15g纯水。进而加入3g作为(C)成分的硫酸铵(和光纯药工业株式会社制造)与7g作为(A)成分的柠檬酸。将其搅拌确认各成分溶解之后，加入13.21g作为(C)成分的氨水溶液(浓度：28质量%，三菱瓦斯化学株式会社制造)，再次搅拌，制备蚀刻液。所得的蚀刻液的(A)成分的配混量为0.36摩尔/kg-蚀刻液，有机酸离子相对于(B)铜离子供给源的配混比(摩尔比)为0.58，(B)成分的配混量为0.63摩尔/kg-蚀刻液，(C)成分的配混量为硫酸铵的配混量(0.23摩尔/kg-蚀刻液的二倍的量)与氨水溶液的配混量(2.2摩尔/kg-蚀刻液)的总量，为2.7摩尔/kg-蚀刻液。
用所得的蚀刻液在35℃下蚀刻制作例得到的包含铜层和钼层的多层薄膜300秒钟，得到蚀刻后的包含铜层和钼层的多层薄膜试样。对于所得的试样，将通过上述方法得到的评价示于第1表中。
实施例2~11、13和比较例1~5
除了使实施例1中蚀刻液的组成为第1表所示的组成以外，与实施例1同样地操作制备蚀刻液，使用该蚀刻液进行蚀刻。对于所得的试样，将通过上述方法得到的评价示于第1表中。
实施例12
除了在实施例1中不配混硫酸铵，加入硫酸作为pH调节剂、使(A)成分的柠檬酸和(B)成分的硫酸铜五水合物的配混量为第1表所示的配混量以外，与实施例1同样地操作制备蚀刻液，使用该蚀刻液进行蚀刻。对于所得的试样，将通过上述方法得到的评价示于第1表中。
[表1]
*1，摩尔/kg-蚀刻液
*2，有机酸离子相对于(B)铜离子供给源的配混比(摩尔比)
*3，实施例1～11和比较例1～6为硫酸铵的配混量的二倍的量(铵的配混量)、实施例13为硫酸铵的配混量的二倍的量(铵的配混量)与柠檬酸三铵的配混量的三倍的量(铵的配混量)的总量。
*4，氨的配混量。
使用本发明的蚀刻液的实施例，在蚀刻后完全未确认到起因于蚀刻液的氢氧化铜的残渣，并且蚀刻性能良好，也没有氨的臭味。另一方面，在不含(A)有机酸离子供给源的比较例1和2的情况下，pH调整为7的比较例1的蚀刻液的各成分不溶解而无法制备，因此无法评价，pH调整为8的比较例2的蚀刻液显著产生残渣(析出物)。另外，在使用本发明规定的(A)有机酸离子供给源以外的有机酸的比较例3~6的情况下，也显著产生残渣(析出物)。
另外，作为试样表面的SEM照片的一个例子，实施例1的SEM照片示于图1、比较例5的SEM照片示于图2。从这些SEM图像可知，使用本发明的蚀刻液时，玻璃基板的表面上完全未确认到残渣，在使用未使用本发明规定的(A)有机酸离子供给源的比较例5的蚀刻液时，玻璃基板的表面上确认到了显著的残渣(析出物)。
产业上的可利用性
本发明的蚀刻液可适宜用于包含铜层和钼层的多层薄膜、特别是钼层上层叠铜层的多层薄膜的蚀刻，使用该蚀刻液的蚀刻方法可对具有包含铜层和钼层的多层薄膜的布线一次性地进行蚀刻，不产生蚀刻残渣，从而可达成高生产率。
Claims (7)
1.一种用于包含铜层和钼层的多层薄膜的蚀刻液，其中配混有(A)分子内具有两个以上羧基、且具有一个以上羟基的有机酸离子供给源、(B)铜离子供给源、以及(C)氨和/或铵离子供给源，所述蚀刻液的pH为5~8。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，(A)分子内具有两个以上羧基、且具有一个以上羟基的有机酸离子供给源为选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸以及它们的铵盐中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其中，(A)分子内具有两个以上羧基、且具有一个以上羟基的有机酸离子供给源相对于(B)铜离子供给源的配混比(摩尔比)为0.2~3.0倍。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的蚀刻液，其中，(B)铜离子供给源为选自铜、硫酸铜以及硝酸铜中的至少一种。
5.根据权利要求1~4中的任一项所述的蚀刻液，其中，(C)氨和/或铵离子供给源为选自氨、硫酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵、酒石酸铵、以及苹果酸铵中的至少一种。
6.一种包含铜层和钼层的多层薄膜的蚀刻方法，其特征在于，使蚀刻对象物接触权利要求1~5中的任一项所述的蚀刻液。
7.根据权利要求6所述的蚀刻方法，其中，多层薄膜为在钼层上层叠铜层的多层薄膜。
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