CN104611702A - —种液晶面板铜钼膜蚀刻液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液晶面板铜钼膜蚀刻液，对于组合物的总重量，由以下组分组成：1～20%重量的过氧化氢；0.01～8%重量的双氧水稳定剂；由1～8%重量的氨水和1～7%重量的有机次膦酸盐混合而成的pH调节剂；0.1～12%重量的螯合剂；0.1～5%重量的金属缓蚀剂；余量为水。采用该铜钼膜蚀刻液解决了双氧水的对蚀刻液工作过程中pH值、热、金属离子等因素导致的稳定性分解问题，使其在恶劣环境下如温度增高，金属离子含量增高等情况下也能有良好的稳定性，从而有利于实现均匀蚀刻；在蚀刻时使钼金属反应速率降低，达到和铜同步蚀刻的速率，最终可呈现出满足客户工艺要求的CD LOSS和坡度角；且不含氟离子，环境友好。

Description

—种液晶面板铜钼膜蚀刻液

技术领域

本发明涉及形成有铜系金属膜的液晶面板加工，特别是施有铜/钼合金金属膜的液晶面板的加工，主要涉及液晶面板铜钼膜蚀刻液。

背景技术

目前高世代液晶面板生产工艺中，阵列制程需要用到铜钼膜蚀刻液，蚀刻的金属膜层结构为铜/钼合金。已知有例如过氧化氢蚀刻液、双氧水+氟化物蚀刻液等。

公开号为CN103668208A以及CN103924242A公开的中国专利的铜钼合金膜或铜/钼膜的蚀刻液组合物由双氧水、双氧水稳定剂、氟化物、螯合剂、蚀刻抑制剂、蚀刻添加剂等组成；在蚀刻的过程中，随着金属离子不断的析出，双氧水的稳定性逐渐降低，当金属离子含量在2000ppm左右时，产生的重金属离子Cu，Fe会促进H₂O₂的催化分解，导致基板的不均匀蚀刻，使得其蚀刻的图形要求（CD LOSS和坡度角）逐渐不能满足工艺要求；同时，双氧水也会出现分解现象，产生氧气和水，来不及产生蚀刻作用而被浪费，当气体浓度达到一定程度时，会产生爆炸现象。而且，其中含有氟离子，起到去除钼、钛的残渣,减小尾巴长度的作用，玻璃蚀刻抑制剂也多为氟化物；按照液晶面板厂家每天近20吨工艺蚀刻液的用量来计算，产生含氟废水量包括清洁产生含氟的清洗用水也相当大，接近每天100吨，所以含氟废水的处理成本也相当高，且对环境影响很大。

因此有必要开发一种可以改善该蚀刻液的稳定性包括储存稳定性和使用稳定性、可实现良好的蚀刻图案效果控制的铜钼膜蚀刻液。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种能够改善该蚀刻液的稳定性、可实现良好的蚀刻图案效果控制的铜钼膜蚀刻液。

为此，本发明的技术方案是一种液晶面板铜钼膜蚀刻液，对于组合物的总重量，由以下组分组成：

(1)       1～20%重量的过氧化氢；

(2)       0.01～8%重量的双氧水稳定剂；

(3)       由1～8%重量的氨水和1～7%重量的有机次膦酸盐混合而成的pH调节剂；

(4)       0.1～12%重量的螯合剂；

(5)       0.1～5%重量的金属缓蚀剂；

(6)       余量为水。

蚀刻液剂中双氧水H₂O₂具有优良的氧化性能，通过分解产生了过氧氢离子[HO₂ ^-]，酸化基板表面的金属而蚀刻。这里，H₂O₂的蚀刻作用取决于分解产生的HO₂ ^-的速度；而在蚀刻过程中，在短时间内发生剧烈反应。因此，必须选用优良的稳定剂以阻止H₂O₂过剧的连锁反应，使H₂O₂能够充分有效地发挥作用。鉴于此,本发明通过添加pH调节剂来调节体系的pH值，提高了蚀刻液的pH值在宽工作条件下的稳定性，抑制了因蚀刻液工作时pH值变化导致的双氧水分解，提高了双氧水的稳定性；且在蚀刻液工作时体系的温度也会自然升高，温度的升高导致的双氧水分解加聚，该pH调节剂中的有机次膦酸盐正好受热分解成有机正膦酸盐和磷化氢而被耗散了体系的热量从而降低了体系的温度，从而抑制了双氧水的受热分解，提高了双氧水在体系中的稳定性；该pH调节剂中的有机次膦酸盐分解形成的有机膦酸盐与蚀刻的金属离子在金属表面尤其是在水中沉积成膜，屏蔽了蚀刻后产生的金属离子，起到类似阴极性缓蚀剂的作用，降低了体系中的金属离子含量，抑制了由于蚀刻产生金属离子对双氧水分解的促进作用，从而提高了蚀刻的均匀性。此外，pH调节剂中的有机次膦酸盐起到稳定体系温度的作用，进而也抑制了体系温度升高对缓蚀产生的负面影响，有助于提高缓释效率。

为进一步提高蚀刻效果、以及提高活氧稳定性，进一步优选地配比是，所述的液晶面板铜钼膜蚀刻液，对于组合物的总重量，由以下组分组成：

(1)       6～12%重量的过氧化氢；

(2)       5～8%重量的双氧水稳定剂；

(3)       由5～6%重量的氨水和3～4%重量的有机次膦酸盐混合而成的pH调节剂；

(4)       3～8%重量的螯合剂；

(5)       2.7～3%重量的金属缓蚀剂；

(6)       余量为水。

上述配方中，所述金属缓蚀剂可以选用蚀刻液常用的金属缓释剂。不过在铜/钼合金的蚀刻过程中，钼是最为容易被蚀刻的。为了使蚀刻液对铜、钼有较为均匀的蚀刻速度，减小尾巴长度，优选地，所述金属缓蚀剂为钼酸或钼酸盐。这里，钼酸或钼酸盐本身并非氧化剂，都需要过氧化氢释放的氧气的帮助在金属表面形成氧化膜，起到缓蚀金属钼的作用。优选地，所述金属缓蚀剂为钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵及其混合物。其起到阳极性缓蚀剂的作用，与上述的阴极性缓蚀剂共同其作用，起到更全方位的缓蚀作用。且选择钼酸或钼酸盐钼酸或钼酸盐有利于废液回收处理。

上述配方中，所述pH调节剂中所用的有机次磷酸盐可以选用市售的有机次磷酸盐。为了进一步提高双氧水的稳定效果，优选地，所述有机次磷酸盐选自下组的盐：氨基二甲叉次膦酸钾、钠、铵盐、氨基三甲叉次膦酸钾、钠、铵盐，乙二胺四甲叉次膦酸钾、钠、铵盐、二亚乙基三胺五甲叉次膦酸钾、钠、铵盐以及它们的混合物。其被氧化后形成的膦酸盐可以兼起到螯合剂的作用，从而改善螯合金属离子的作用，进一步降低金属离子对双氧水分解的促进作用，以利于可控制地均匀刻蚀。

上述配方中，所述双氧水稳定剂可以选用通常的能起到双氧水稳定化的助剂。为了进一步提高双氧水的稳定效果，优选地，所述双氧水稳定剂选自以下组的双氧水稳定剂：锡酸盐稳定剂、焦磷酸盐稳定剂以及它们的混合物。进一步优选地，所述双氧水稳定剂选自以下组的双氧水稳定剂：锡酸钠、钾、胺盐、焦磷酸钠、钾、胺盐以及它们的混合物。

上述配方中，为了能够使金属离子快速与螯合剂反应生成金属络合物，使其减少对双氧水的影响，使蚀刻液更稳定，优选地，所述螯合剂选自以下组的螯合剂：有机膦酸类螯合剂、羟基羧酸类螯合剂、氨基羧酸类螯合剂，以及相应的钾、钠、胺盐类，以及它们的混合物。进一步优选地，所述螯合剂是选自下组的螯合剂：氨基二甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸，乙二胺四甲叉膦酸、二亚乙基三胺五甲叉膦酸以及它们的混合物；其与其他螯合剂相比具有更高的蚀刻速度。

与现有技术相比，本发明的优点在于，采用该铜钼膜蚀刻液完美解决了以往技术的缺陷：

1. 采用新型PH调节剂配合稳定剂，完美解决了双氧水的对蚀刻液工作过程中pH值、热、金属离子等因素导致的稳定性分解问题，使其在恶劣环境下（如温度增高，金属离子含量增高也能有良好的稳定性，从而有利于实现均匀蚀刻、得到可控的电极形状；

2.采用了特殊的金属缓蚀剂，完美保护了钼金属，使其在蚀刻时反应速率降低，达到和铜同步蚀刻的速率，最终可呈现出满足客户工艺要求的CD LOSS（单边小于1um）和坡度角（30-60度）；

3. 采用金属络合剂使蚀刻时产生的大量铜离子和钼离子能够快速与络合剂反应生成金属络合物，使其减少对双氧水的影响，使药液更稳定；

4. 不含氟离子，减轻了废水处理的压力，以往氟离子处理都要采用污泥法，造成大量的污泥，环保压力大，处理成本高，采用该组合物后，完全不使用含氟化合物，环境友好。

具体实施方式

下面结合实施例和比较例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下具体实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

本发明液晶面板铜钼膜蚀刻液，对于组合物的总重量，由以下组分组成:5%重量的过氧化氢；2%重量的锡酸钠；由3%重量的氨水和4%重量的氨基二甲叉次膦酸钾盐混合而成的pH调节剂；5%重量的乙二胺四甲叉膦酸钾；2%重量的磷酸钠缓蚀剂；余量为水。

实施例2

本发明液晶面板铜钼膜蚀刻液，对于组合物的总重量，由以下组分组成:5%重量的过氧化氢；2%重量的焦磷酸钠；由3%重量的氨水和4%重量的氨基二甲叉次膦酸钾盐混合而成的pH调节剂；5%重量的乙二胺四甲叉膦酸钾；2%重量的钼酸钠；余量为水。

实施例3

本发明液晶面板铜钼膜蚀刻液，对于组合物的总重量，由以下组分组成:1%重量的过氧化氢；0.01%重量的锡酸胺；由8%重量的氨水和1%重量的乙二胺四甲叉次膦酸钠盐混合而成的pH调节剂；12%重量的乙二胺四甲叉膦酸；0.1%重量的钼酸；余量为水。

实施例4

本发明液晶面板铜钼膜蚀刻液，对于组合物的总重量，由以下组分组成: 20%重量的过氧化氢；8%重量的锡酸钠；由1%重量的氨水和7%重量的二亚乙基三胺五甲叉次膦酸铵盐混合而成的pH调节剂；0.1%重量的二亚乙基三胺五甲叉膦酸；5%重量的钼酸钾；余量为水。

实施例5

本发明液晶面板铜钼膜蚀刻液，对于组合物的总重量，由以下组分组成:12%重量的过氧化氢；3%重量的焦磷酸胺；由5%重量的氨水和4%重量的乙二胺四甲叉次膦酸铵盐、2%重量的氨基三甲叉次膦酸铵盐混合而成的pH调节剂；3%重量的乙二胺四甲叉膦酸、2%重量的氨基三甲叉膦酸；3%重量的钼酸铵；余量为水。

实施例6

本发明液晶面板铜钼膜蚀刻液，对于组合物的总重量，由以下组分组成:6%重量的过氧化氢；3%重量的焦磷酸钠、2%重量的锡酸钠；由6%重量的氨水和3%氨基三甲叉次膦酸铵混合而成的pH调节剂；6%重量的氨基三甲叉膦酸；1.5%重量的钼酸钠、1.2%重量的钼酸铵；余量为水。

实施例7

本发明液晶面板铜钼膜蚀刻液，对于组合物的总重量，由以下组分组成:7%重量的过氧化氢；2%重量的焦磷酸胺、4%重量的焦磷酸钾；由5%重量的氨水和4%二亚乙基三胺五甲叉次膦酸钾、混合而成的pH调节剂；8%重量的氨基二甲叉膦酸；1%重量的钼酸钠、1%重量的钼酸钾、1%重量的钼酸铵；余量为水。

对比例1

与实施例1不同的是，该对比例1中没有添加pH调节剂,其余与实施例1相同。

对比了实施例1-7及对比例1中的蚀刻液的双氧水的受热稳定性：通过将一定量蚀刻液在85±1℃的烘箱内加热24小时，滴定其在加热前后所含H₂O₂浓度,计算其活性氧损失（A.O.损失）：

A.O.损失=(【H₂O₂初始浓度】-【H₂O₂结束浓度】)/ 【H₂O₂初始浓度】。

经过对比得到，对比例1、实施例1-7中蚀刻液的A.O.损失分别为11%、3.3%、3.3%、3.5%、3.4%、2.1%、2.9%、2.5%。相比于与对比例1相比，实施例1-7的蚀刻液在双氧水的热稳定性上具有绝对性的优势。

对比了金属离子对实施例1-7及对比例1中的蚀刻液的双氧水稳定性的影响：往一定量蚀刻液中添加Cu2+，使Cu2+离子含量在2000～2100ppm，滴定其在添加Cu2+前后离子所含H₂O₂浓度,计算其活性氧损失（A.O.损失）。

经过对比得到，对比例1、实施例1-7中蚀刻液的A.O.损失分别为10%、3.9%、3.6%、3.7%、3.6%、2.8%、2.7%、2.4%。相比于与对比例1相比，实施例1-7的蚀刻液在双氧水的热稳定性上更不受金属离子的影响。

在蚀刻液晶玻璃板上的铜/钼合金金属膜层的效果上，实施例1-7的蚀刻液均可获得满足客户工艺要求的CD LOSS（单边小于1um）和坡度角（30-60度）的刻蚀效果、无残渣、蚀刻直线度良好，特别是实施例2-7，得到最终可呈现出CD LOSS（单边小于0.8um）的刻蚀效果，其原因可能在于钼酸和/或钼酸盐金属缓释剂的添加与阴极性缓蚀剂共同起作用，更全方位地抑制了双氧水的分解。相比之下，对比例1的蚀刻液获得的CD LOSS单边大于1.6um。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种液晶面板铜钼膜蚀刻液，其特征在于，对于组合物的总重量，由以下组分组成：

（1）1～20%重量的过氧化氢；

（2）0.01～8%重量的双氧水稳定剂；

（3）由1～8%重量的氨水和1～7%重量的有机次膦酸盐混合而成的pH调节剂；

（4）0.1～12%重量的螯合剂；

（5）0.1～5%重量的金属缓蚀剂；

（6）余量为水。

2.如权利要求1所述的液晶面板铜钼膜蚀刻液，其特征在于，对于组合物的总重量，由以下组分组成：

（1）6～12%重量的过氧化氢；

（2）5～8%重量的双氧水稳定剂；

（3）由5～6%重量的氨水和3～4%重量的有机次膦酸盐混合而成的pH调节剂；

（4）3～8%重量的螯合剂；

（5）2.7～3%重量的金属缓蚀剂；

（6）余量为水。

3.如权利要求1所述的液晶面板铜钼膜蚀刻液，其特征在于，所述金属缓蚀剂为钼酸或钼酸盐。

4.如权利要求2所述的液晶面板铜钼膜蚀刻液，其特征在于，所述金属缓蚀剂为钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵及其混合物。

5.如权利要求1至4任意一项所述的液晶面板铜钼膜蚀刻液，其特征在于，所述有机次磷酸盐选自下组的盐：氨基二甲叉次膦酸钾、钠、铵盐、氨基三甲叉次膦酸钾、钠、铵盐，乙二胺四甲叉次膦酸钾、钠、铵盐、二亚乙基三胺五甲叉次膦酸钾、钠、铵盐以及它们的混合物。

6.如权利要求5所述的液晶面板铜钼膜蚀刻液，其特征在于，所述双氧水稳定剂选自以下组的双氧水稳定剂：锡酸盐稳定剂、焦磷酸盐稳定剂以及它们的混合物。

7.如权利要求6所述的液晶面板铜钼膜蚀刻液，其特征在于，所述双氧水稳定剂选自以下组的双氧水稳定剂：锡酸钠、钾、胺盐、焦磷酸钠、钾、胺盐以及它们的混合物。

8.如权利要求5所述的液晶面板铜钼膜蚀刻液，其特征在于，所述螯合剂选自以下组的螯合剂：有机膦酸类螯合剂、羟基羧酸类螯合剂、氨基羧酸类螯合剂，以及相应的钾、钠、胺盐类，以及它们的混合物。

9.如权利要求8所述的液晶面板铜钼膜蚀刻液，其特征在于，所述螯合剂是选自下组的螯合剂：氨基二甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸，乙二胺四甲叉膦酸、二亚乙基三胺五甲叉膦酸以及它们的混合物。