JP2005206903A - エッチング液組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体装置ならびにフラットパネルディスプレイ装置等の電子装置の製造工程において、金属薄膜及び金属酸化物膜をエッチングする際に用いることができる、酢酸の臭気の問題がなく、エッチング性能に優れ、また取り扱いが容易で実用性に優れている、エッチング液組成物を提供する。
【解決手段】りん酸、硝酸、乳酸、および水からなるエッチング液組成物。さらにグリシン、アスパラギン酸、イミノ二酢酸から選択される１種または２種以上を配合してなるなるエッチング液組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置およびフラットパネルディスプレイ装置等の各種電子装置の製造工程において、金属薄膜及び金属酸化物薄膜をエッチングする際に用いるエッチング液組成物に関する。

電子装置の製造において、各種の金属薄膜や金属酸化物薄膜が用いられるが、従来から半導体装置の配線材料として、また、液晶ディスプレイ装置の反射板または反射電極材料として、アルミニウムおよびアルミニウム合金が用いられてきた。
近年、液晶ディスプレイ装置の反射板または反射電極材料として銀または銀を主成分とする合金が、また、透明電極材料として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が使用されている。これらの配線、反射板、反射電極あるいは透明電極等を形成する際に使用する金属薄膜および金属酸化物薄膜のエッチング液組成物としては、アルミニウムおよびアルミニウム合金の金属薄膜の場合、従来からりん酸、硝酸、酢酸、水からなるエッチング液組成物(以下「混酸」と称する)が知られている。

一方、銀を主成分とする金属薄膜の場合、アルミニウムおよびアルミニウム合金のエッチング液として用いられている混酸をそのまま用いると、エッチングレートが高くなり、エッチングの制御性が悪くなる場合があるため、混酸の組成成分比を銀系金属薄膜用に最適化したもの（特許文献１）およびＩＴＯあるいはＩＺＯと銀あるいはアルミニウム等の金属薄膜との積層膜の場合、混酸の組成成分比を該積層膜の一括エッチング用に最適化したもの（特許文献２）が本発明の出願人により特許出願されている。
また、銀系金属薄膜用として、混酸にエチレングリコールまたはグリセリンを添加してエッチングレートを最適化したものが開示されている（特許文献３）。

このように、混酸は金属薄膜および金属酸化物薄膜のエッチング液として報告ないし使用されている。混酸中の硝酸は主として被エッチング材料を酸化する働きを有し、酢酸は被エッチング材料への濡れ性を向上させるとともに、エッチングレートをコントロールする役割を担うものであり、混酸の組成成分比率によりエッチング促進剤として、また、減速剤としても作用する。このため、混酸は、その組成成分比率を最適化することにより、制御性の良いエッチングレートで、エッチングを進行させることができる優れたエッチング液である。
しかし、混酸中の酢酸が高い揮発性を有するため、エッチング処理中に液組成が変化してしまい、安定したエッチング性能が保てなくなるという問題の主要因ともなっており、また、その刺激臭により作業環境を悪化させるという問題も有している。
混酸と類似のエッチング液組成物としてフッ酸、硝酸、酢酸および水からなるものが報告されているが（特許文献４）、酢酸を含むことによる臭気の問題を同様に有するものであり、さらにエッチングレートをコントロールするために、過酸化水素水を添加する必要があり、操作が煩雑となる問題がある。

酢酸の臭気という問題を解決するために、混酸の組成成分から酢酸を除いた、即ち、りん酸および硝酸からなるエッチング液組成物も報告されているが、エッチングレートの保持等のために、エッチング液組成物に硝酸を適宜供給する（特許文献５）、エッチング液組成物中に過酸化水素又は硝酸を適宜供給する（特許文献６）等の工程を要し、いずれも操作が煩雑であって実用性がない。また、りん酸および硝酸のみからなるエッチング液組成物は、濡れ性が低いため、エッチング残渣が生じる、サイドエッチングが進行するなどの問題があり、精細なパターンの処理には不向きである。
更に、混酸の組成成分である酢酸の代わりにクエン酸を用いたエッチング液組成物が開示されているが（特許文献７）、クエン酸には、濡れ性向上効果がないため、精細なパターンエッジ形状が得られない、エッチング残渣が生じる等の問題を有している。また、同文献は、ＮＯｘの発生を抑制するために尿素を添加するエッチング液組成物について開示するが、尿素はエッチング液組成物に対する溶解度が比較的低く、また、添加によりエッチングレートを大幅に抑制するという問題を有している。
このように、酢酸の臭気の問題がなく、エッチング性能に優れ、また取り扱いが容易で実用的に優れたエッチング液組成物は今まで知られていない。

特願２００２−３４２７５０号 特願２００２−３２０２７８号 特開２００２−２３１７０６号公報 特開平５−１０２１２２号公報 特開２００２−１２９３６１号公報 特公昭４９−４５０３５号公報 特開平１０−１３０８７０号公報

すなわち本発明の課題は、半導体装置およびフラットパネルディスプレイ装置等の各種電子装置の製造工程において、金属薄膜をエッチングする際に用いることができるエッチング液組成物であって、臭気の問題がなく、かつ、安定したエッチング性能を維持できる、前記エッチング液組成物を提供することにある。

上記課題を解決するため鋭意検討する中で、りん酸および硝酸に対する安定性および混和性等を有し、かつ臭気の問題がなく、さらにりん酸および硝酸に配合した時、混酸と少なくとも同等のエッチング性能を付与できる有機酸を使用するエッチング液組成物、即ち、酢酸以外の有機酸と、りん酸および硝酸を配合してなるエッチング液組成物が本課題を解決する手段となり得ることに着目した。

中でも、ＤＬ−乳酸(以下、乳酸と表記する)は、りん酸および硝酸に任意の割合で混合でき、また、刺激臭がなく、常温で液体であるため、エッチング槽の液面付近および配管内で析出することなく、被エッチング物表面に対する濡れ性を高めることができ、且つ酢酸に匹敵するエッチングレート制御効果があることが確認され、りん酸、硝酸、乳酸および水を配合してなる組成物が本課題を解決できるエッチング液組成物であることを見い出すに至り、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、金属薄膜をエッチングするエッチング液組成物であって、りん酸、硝酸、乳酸および水を配合してなる、前記のエッチング液組成物に関する。
また本発明は、アミン化合物をさらに配合してなる、前記のエッチング液組成物に関する。

また、本発明は、アミン化合物が、グリシン、アスパラギン酸、イミノ二酢酸から選択される１種または２種以上である、前記のエッチング液組成物に関する。
さらに本発明は、金属薄膜が銀または銀合金の薄膜である、前記のエッチング液組成物に関する。
さらにまた本発明は、りん酸４．０〜８．０ｍｏｌ／Ｌ、硝酸０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、乳酸２．０〜７．０ｍｏｌ／Ｌ、および水を配合してなる、前記のエッチング液組成物に関する。
また本発明は、りん酸４．０〜８．０ｍｏｌ／Ｌ、硝酸０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、乳酸２．０〜７．０ｍｏｌ／Ｌ、アミン化合物の１種または２種以上を、合計して０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、および水を配合してなる、前記のエッチング液組成物に関する。
また、本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金薄膜をエッチングするエッチング組成物であって、りん酸、硝酸、乳酸および水を配合してなる、前記エッチング液組成物に関する。
さらに本発明は、ＩＴＯまたはＩＺＯ金属酸化物薄膜をエッチングするエッチング液組成物であって、りん酸、硝酸、乳酸および水を配合してなる、前記エッチング液組成物に関する。

本発明のエッチング液組成物は、従来のエッチング液である混酸における組成成分の酢酸を乳酸に代えた新規エッチング液組成物であり、刺激臭がない。また、常温で液体である乳酸は、酢酸と同様に濡れ性を高める作用を有するため、該組成物はパターンエッジ形状等にも優れ、混酸と同等のエッチング性能を有する。
さらに、エッチング処理後に密閉保管した際、あるいは短時間に多量のエッチング処理を行った際に、白色沈殿が生じて分解する場合があり、その原因として考えられる系内に蓄積する過剰なＮＯｘの発生抑制について検討し、ＮＯｘ（特にＮＯ_２ ⁻）と反応してＮ_２を発生するアミン化合物が、前記エッチング液組成物においてＮＯｘ抑制効果を有することを見出した。グリシン等のアミン化合物を添加することにより、過剰なＮＯｘの発生を抑制できるため、エッチング液組成物の安定性を改善することができる。

以下に本発明の実施の形態について詳述する。
本発明のエッチング液組成物は、りん酸、硝酸、乳酸および水を配合することを特徴とするものである。

本発明のエッチング液組成物において、りん酸および硝酸の配合量はサイドエッチングもなく精度良くエッチング加工することができる範囲、とくにエッチングレート、エッチング残渣およびエッチングムラの発生などの観点から適宜決定する。エッチングレートが高い場合には、エッチング活性は良好であるが、エッチング反応時に多量の気泡が発生し、エッチングムラの原因になることがある。従って、エッチングする金属薄膜が銀または銀合金薄膜の場合、りん酸の配合量は好ましくは４．０〜８．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは５．０〜７．０ｍｏｌ／Ｌであり、硝酸の配合量は好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。一方、乳酸の配合量は、エッチングレートを一定の範囲に保持することができ、エッチング残渣やパターンエッジ形状の凸凹等の問題も発生しない範囲とすることが好ましい。これらの観点から乳酸の配合量は好ましくは２．０〜７．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは４．０〜６．０ｍｏｌ／Ｌである。

本発明のエッチング液組成物に添加するＮＯｘ抑制剤は、ＮＯｘ抑制効果を有するものであれば特に限定されないが、アミン系化合物が好ましく、典型的には尿素、グリシン、アスパラギン酸およびイミノ二酢酸などが挙げられる。特に、りん酸および硝酸への溶解性の高さや、エッチング阻害性の低さから、グリシン、アスパラギン酸およびイミノ二酢酸が好ましく、中でもグリシンが最も有効である。
配合するＮＯｘ抑制剤は１種でよく、また、２種以上を組み合わせて配合してもよい。ＮＯｘ抑制剤の組み合わせは、りん酸、硝酸、乳酸および水に対する溶解性やエッチング阻害性等を考慮して適宜選択する。
ＮＯｘ抑制剤の添加量が少ない場合、ＮＯｘ抑制効果の不足により、エッチング液組成物の安定性を維持できず、ＮＯｘ抑制剤の添加量が多すぎる場合にはエッチングレートが顕著に低下する。また、りん酸、硝酸、乳酸および水の配合比によっても、エッチング液組成物へのＮＯｘ抑制剤の溶解性は変動する。
これらの観点から、ＮＯｘ抑制剤の配合量は、金属薄膜が銀及び銀合金薄膜の場合には、グリシン、アスパラギン酸、イミノ二酢酸から選択された１種または２種以上を合計して、好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。

本発明のエッチング液組成物でエッチングを行う温度については、低温ではエッチングレートが低く、エッチング所用時間が長くなりすぎることがあり、一方高温ではエッチングレートが高く、エッチングの制御性が悪くなることなどを考慮し、その温度は、好ましくは２０〜４０℃である。

また、本発明のエッチング液組成物には、エッチング活性を向上させるため、乳酸以外の有機酸を併用添加してもよい。りん酸および硝酸中での安定性の面から、乳酸以外の有機酸としてはクエン酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などが望ましい。
さらに、被エッチング薄膜表面に対する濡れ性を改善するため、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としてはノニオン系が望ましい。

また、本発明のエッチング液組成物は、りん酸、硝酸、乳酸、水の配合量を適宜選択することにより、アルミニウム、銀、銅、モリブデン、ニッケル等の金属およびそれぞれの金属を主成分とする合金並びにＩＴＯ、ＩＺＯ等の金属酸化物よりなる薄膜のエッチング液として使用することができる。ここで、銀を主成分とする合金とは、典型的には銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）、Ａｇ−Ｐｄ−銅（Ｃｕ）、またはＡｇ−ネオジウム（Ｎｄ）−Ｃｕである。
また、本発明のエッチング液組成物は、アミン化合物の種類および配合量を適宜選択して配合することにより、ＮＯｘの過剰な発生を抑制することができる。

以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下に記載したエッチングレートは、同一液で複数回のエッチング操作を行い、ほぼ安定なエッチングレートに至った後に、浸漬条件１分間でエッチング試験を行った場合のエッチングレートを採用した。

評価試験１
酢酸代替物としての乳酸の効果を確認するために、りん酸６．０ｍｏｌ／Ｌ、硝酸０．８ｍｏｌ／Ｌ、酢酸（比較例１）または乳酸（実施例１）を５．９ｍｏｌ／Ｌ、および水を配合した組成で、溶解性、エッチングレート（被エッチング材料：純銀箔（２ｃｍ角、厚さ５０μｍ）、液温：３０℃、安定なエッチングレートに至った後１分間、無攪拌）等を比較した結果を表１に示す。
これにより、乳酸はりん酸／硝酸系への溶解性が酢酸と同等であること、りん酸／硝酸／乳酸系はりん酸／硝酸／酢酸系とほぼ同等のエッチングレートを有するとともに、刺激臭がない等の長所があることを確認した。

評価試験２
りん酸５．０ｍｏｌ／Ｌ、乳酸５．０ｍｏｌ／Ｌに固定し、硝酸配合量を変えた組成におけるエッチングレートについて評価試験１と同一条件で評価した結果を表２に示す。りん酸／硝酸／乳酸系のエッチングレートは、硝酸配合量により自由に調節が可能であることを確認した。

評価試験３
硝酸１．０ｍｏｌ／Ｌ、乳酸６．０ｍｏｌ／Ｌに固定し、りん酸配合量を変えた場合のエッチングレートについて、評価試験１と同一条件で評価した結果を表３に示す。りん酸／硝酸／乳酸系のエッチングレートは、りん酸配合量によっても自由に調節が可能である。

評価試験4
りん酸６．０ｍｏｌ／Ｌ、硝酸１．０ｍｏｌ／Ｌに固定し、乳酸配合量を変えた場合のエッチングレートについて、評価試験１と同一条件で評価した結果を表４に示す。りん酸／硝酸／乳酸系のエッチングレートは、乳酸配合量によってもある程度調節できるが、その効果は硝酸またはりん酸配合量に比べると緩やかである。

評価試験５
硝酸を０．５ｍｏｌ／Ｌに固定し、りん酸および乳酸の配合量を変えた場合のエッチングレートについて評価試験１と同一条件で評価した結果を表５に示す。この条件では、エッチングレートは主にりん酸濃度に比例する。本系は、りん酸、硝酸、乳酸の配合量を調節することにより、幅広いエッチングレートに対応可能であることを確認した。

評価試験６
りん酸６．０ｍｏｌ／Ｌ、硝酸０．８ｍｏｌ／Ｌ、乳酸５．９ｍｏｌ／Ｌおよび水からなる基本組成に、各種アミン系化合物０．３ｍｏｌ／Ｌを添加し、純銀箔（２ｃｍ角、厚さ５０μｍ）を液温３０℃、安定なエッチングレートに至った後１分間、無撹拌条件でエッチングした場合のエッチングレート、およびエッチング後に密閉保管した場合の液安定性を評価した。この結果を表６に示す。

アミン化合物を添加したエッチング液組成物（実施例１２〜１５）は過剰なＮＯｘの発生、沈殿などが抑えられ、液分解を起こすこともないため使用１日後あるいは１ヶ月後であっても液状態に変化がみられず、いずれもアミン化合物を添加していないエッチング組成物（実施例１）に比べ好ましい結果が得られた。さらにまたアミン化合物のうち、とくにグリシン、アスパラギン酸、イミノ酢酸を添加したものについては、例えば尿素を添加したものに比べエッチングレートの大幅な低下がないため、より好ましい態様ということができる

液状態； ○ 変化なし
△ 沈殿少量発生
× 沈殿多量発生

評価試験７
「りん酸６．０ｍｏｌ／Ｌ、硝酸０．８ｍｏｌ／Ｌ、乳酸５．９ｍｏｌ／Ｌ、グリシン０．３ｍｏｌ／Ｌ、および水からなる、実施例１２のエッチング液組成物にて、液温３０℃、安定なエッチングレートに至った後１分間、無撹拌条件で純銀箔（２ｃｍ角、厚さ５０μｍ）のエッチング試験を行ったところ、エッチングレートは５５０ｎｍ／ｍｉｎであった。

膜厚２００ｎｍの銀合金（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ）膜上に、レジストパターンを形成したガラス基板を準備し、実施例１２のエッチング液組成物を用いて、液温３０℃、安定なエッチングレートに至った後のジャストエッチング時間、無攪拌条件でエッチング処理を行った。ジャストエッチング時間は光学顕微鏡にて、残渣がないことを確認して判定した。この結果、サイドエッチングがほとんどなく、パターンエッジ形状も滑らかで、エッチング残渣もない、良好なエッチング状態を得ることが出来、エッチング特性が優れていた。

上記エッチング液組成物は、エッチング処理中および使用後の保管中にＮＯｘが発生することはなく、液安定性は良好であり、繰り返し、使用可能であり、保存安定性が優れていた。

評価試験８
りん酸５．０ｍｏｌ／Ｌ、硝酸１．０ｍｏｌ／Ｌ、乳酸５．０ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸０．５ｍｏｌ／Ｌ、グリシン０．１ｍｏｌ／Ｌ、および水からなるエッチング液組成物を用いたこと以外は、評価試験７と同じ条件でエッチング試験を行った（実施例１６）。

この結果、純銀箔でのエッチングレートは５５０ｎｍ／ｍｉｎであった。銀合金/ガラス基板ではサイドエッチングがほとんどなく、パターンエッジ形状も滑らかで、エッチング残渣もない、良好なエッチング状態を得ることが出来、エッチング特性が優れていた。

上記エッチング液組成物は、エッチング処理中および使用後の保管中にＮＯｘが発生することはなく、液安定性は良好であり、繰り返し、使用可能であり、保存安定性が優れていた。
この実験により、本発明のエッチング液組成物は、乳酸と乳酸以外の他の有機酸を併用添加しても良いことが確かめられた。

評価試験９
りん酸５．０ｍｏｌ／Ｌ、硝酸１．０ｍｏｌ／Ｌ、メトキシ酢酸５．０ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸０．５ｍｏｌ／Ｌ、グリシン０．１ｍｏｌ／Ｌ、および水からなるエッチング液組成物を用いたこと以外は、評価試験７と同じ条件でエッチング試験を行った（比較例３）。

この結果、純銀箔でのエッチングレートは４７０ｎｍ／ｍｉｎであった。銀合金／ガラス基板ではサイドエッチングがほとんどなく、パターンエッジ形状も滑らかで、エッチング残渣もない、良好なエッチング状態を得ることが出来、エッチング特性が優れていた。

しかし、上記エッチング液組成物は、使用後の保管中にＮＯｘが発生し、ＮＯｘの蓄積によりエッチング時の発泡量が極端に増加してエッチングレートが上昇するなど、液安定性に問題があり、繰り返し使用することはできず、液安定性に問題があった。

評価試験１０
りん酸４．５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸１．５ｍｏｌ／Ｌ、マロン酸１．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸０．５ｍｏｌ／Ｌ、および水からなるエッチング液組成物を用いたこと以外は、評価試験７と同じ条件でエッチング試験を行った（比較例４）。

この結果、純銀箔でのエッチングレートは７４０ｎｍ／ｍｉｎであった。銀合金／ガラス基板ではサイドエッチングが多い上に、パターンエッジ形状が粗く、良好なエッチング状態は得られず、エッチング性能に問題があった。

上記エッチング液組成物は、エッチング処理中および使用後の保管中にＮＯｘが発生することはなく、液安定性は良好であり、保存安定性が優れていた。

本発明によるエッチング液組成物は、半導体装置ならびにフラットパネルディスプレイ装置等の電子装置の製造工程において、配線、電極ならびに反射板等を形成する際の金属薄膜のエッチング液として使用することが可能である。

Claims (6)

1. 金属薄膜をエッチングするエッチング液組成物であって、りん酸、硝酸、乳酸および水を配合してなる、前記のエッチング液組成物。
2. アミン化合物をさらに配合してなる、請求項１に記載のエッチング液組成物。
3. アミン化合物が、グリシン、アスパラギン酸、イミノ二酢酸から選択される１種または２種以上である、請求項１または２に記載のエッチング液組成物。
4. 金属薄膜が銀または銀合金薄膜である、請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液組成物。
5. りん酸４．０〜８．０ｍｏｌ／Ｌ、硝酸０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、乳酸２．０〜７．０ｍｏｌ／Ｌ、および水を配合してなる、請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング液組成物。
6. りん酸４．０〜８．０ｍｏｌ／Ｌ、硝酸０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、乳酸２．０〜７．０ｍｏｌ／Ｌ、アミン化合物の１種または２種以上を、合計して０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、および水を配合してなる、請求項２〜４のいずれかに記載のエッチング液組成物。