KR102128276B1 - 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물의 에칭용 액체 조성물 및 에칭방법 - Google Patents

인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물의 에칭용 액체 조성물 및 에칭방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물의 에칭에 있어서 호적한 에칭레이트를 가지며, 이 산화물의 용해에 대하여 에칭레이트의 변화가 작고, 또한 석출물의 발생이 실질적으로 없을 뿐만 아니라, 배선재료에 대한 부식성이 무시할 수 있을 정도로 작은 에칭용 액체 조성물을 제공한다. 본 발명에 있어서는, (A)황산, 메탄설폰산, 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 물을 포함하며, pH값이 -1~3인 에칭용 액체 조성물을 이용한다.

Description

인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물의 에칭용 액체 조성물 및 에칭방법{LIQUID COMPOSITION FOR ETCHING OXIDES COMPRISING INDIUM, ZINC, TIN, AND OXYGEN AND ETCHING METHOD}
본 발명은, 액정 디스플레이(LCD)나 일렉트로루미네선스 디스플레이(LED) 등의 표시 디바이스에 사용되는 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물의 에칭용 액체 조성물 및 이것을 이용한 에칭방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 일렉트로루미네선스 디스플레이 등의 표시 디바이스의 반도체층으로서 아몰퍼스실리콘이나 저온 폴리실리콘이 널리 이용되는데, 디스플레이의 대화면화(大畵面化), 고정세화(高精細化), 저소비전력화 등을 배경으로 각종 산화물 반도체재료의 개발이 이루어지고 있다.
산화물 반도체재료는, 예를 들어 인듐·갈륨·아연산화물(IGZO) 등을 들 수 있고, 전자이동도가 높고, 리크(リ-ク)전류가 작은 등의 특장(特長)을 갖는다. IGZO 이외에도, 보다 특성이 우수한 산화물 반도체재료로서, 인듐·갈륨산화물(IGO), 갈륨·아연산화물(GZO), 아연·주석 산화물(ZTO), 인듐·아연·주석 산화물(IZTO), 인듐·갈륨·아연·주석 산화물(IGZTO) 등, 여러가지 조성의 산화물 반도체재료가 검토되고 있다.
일반적으로 산화물 반도체재료는, 스퍼터법 등의 성막 프로세스를 이용하여 유리 등의 기판 상에 박막이 형성된다. 이어서 레지스트 등을 마스크로 하여 에칭함으로써 전극패턴이 형성된다. 이 에칭공정에는 습식(웨트법)과 건식(드라이법)이 있는데, 웨트법에서는 에칭용 액체 조성물이 사용된다.
산화물 반도체재료 중에서도, 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물은 내약품성이 우수하므로, 다른 주변재료의 성막공정이나 에칭공정에 있어서 각종 약품이나 가스에 노출되어도 안정적이라는 특징을 갖는다. 그러나 한편으로, 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물은 웨트에칭 등에 의한 가공이 곤란하다는 과제가 있다.
웨트에칭에 의해 산화물 반도체재료의 패턴형성을 할 때에는, 이하 (1)~(5)에 나타내는 성능이 에칭용 액체 조성물에 요구된다.
(1) 호적한 에칭레이트(E.R.)를 가질 것.
(2) 산화물이 에칭용 액체 조성물에 용해되었을 때, 에칭레이트의 변동이 작을 것. 즉, 안정적으로 장기간의 사용에 견디고, 약액(藥液)수명이 길 것.
(3) 산화물 용해시에 석출물이 발생하지 않을 것.
(4) 에칭잔사가 적을 것.
(5) 배선 등의 주변재료를 부식시키지 않을 것.
산화물 반도체재료의 에칭레이트는, 10nm/min 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20nm/min 이상, 더욱 바람직하게는 30nm/min 이상이다. 또한, 10000nm/min 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000nm/min 이하, 더욱 바람직하게는 2000nm/min 이하이다. 이 중에서도, 10~10000nm/min가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~5000nm/min, 더욱 바람직하게는 30~2000nm/min이다. 에칭레이트가 10~10000nm/min일 때, 생산효율의 유지, 및 안정적으로 에칭조작을 행할 수 있다.
또한, 웨트에칭에 수반하여 에칭용 액체 조성물 중에 산화물 반도체재료가 용해되었을 때의 에칭레이트의 변동은 작은 것이 요구된다. 즉, 에칭용 액체 조성물을 이용하여 산화물 반도체층의 에칭을 행하는데 있어, 이 점은 공업생산을 효율좋게 행하기 위하여 매우 중요하다.
또한, 산화물 반도체재료가 용해된 에칭용 액체 조성물 중에 석출물이 발생하면, 에칭처리 후의 기판 상에 잔사로서 잔존할 가능성이 있다. 또한 이 잔사는, 그 후의 각종 성막공정에 있어서 보이드의 발생, 밀착성 불량, 누전이나 단선을 유인하는 원인이 될 수도 있다. 이들의 결과, 표시 디바이스로서의 특성이 불량해질 우려가 있다. 에칭처리 후의 기판 상에 잔사가 적은 것이 바람직하다.
또한, 산화물 반도체재료가 용해된 에칭용 액체 조성물 중에 석출물이 발생하면, 이 석출물이 에칭용 액체 조성물의 순환용으로 마련된 필터에 막히고, 그 교환이 번잡하여, 고비용으로 이어질 우려도 있다. 그러므로, 가령 에칭용 액체 조성물로서의 성능이 아직 남아 있어도, 이 석출물이 발생하기 전에 에칭용 액체 조성물을 폐기하지 않으면 안되어, 결과적으로 에칭용 액체 조성물의 사용기간이 짧아지고, 에칭용 액체 조성물의 비용이 증대하게 되기도 한다. 이에 더하여, 폐액처리비용도 증대한다.
예를 들어, 특히 산화물 반도체재료가 아연을 포함하는 산화물인 경우에, 일반적인 옥살산을 포함하는(후술하는 A성분을 포함하지 않는) 에칭용 액체 조성물을 이용하여 아연을 포함하는 산화물을 에칭하면, 옥살산아연이 고형물로서 석출된다는 커다란 과제가 있다. 일반적인 옥살산을 포함하는 에칭용 액체 조성물에서는, 용해된 아연의 농도가 10질량ppm 정도로 석출물이 발생한다.
따라서, 에칭용 액체 조성물 중에 아연을 포함하는 산화물을 용해했을 때에도 석출물이 발생하지 않는 것이 요구된다. 구체적인 용해량으로는, 에칭용 액체 조성물 중의 아연농도로서 10질량ppm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100질량ppm 이상, 특히 1000질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
또한, 상한은 특별히 한정되지 않으나, 안정적인 에칭조작을 행하기 위하여 아연농도로서 5000질량ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000질량ppm 이하, 더 나아가 3000질량ppm 이하가 특히 바람직하다.
일반적으로 액정 디스플레이 등의 표시 디바이스에 이용되는 배선재료로는, 구리(Cu), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo) 및 티탄(Ti) 등을 들 수 있는데, 산화물 반도체재료의 에칭시에 에칭용 액체 조성물이 이들 배선재료에 접촉할 가능성이 있으므로, 배선재료에 대한 부식성이 낮은 것이 바람직하다. 배선재료에 대한 에칭레이트는 구체적으로는 3nm/min 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2nm/min 이하, 나아가 1nm/min 이하가 특히 바람직하다.
특허문헌 1(일본특허공개 2001-155549호 공보)에는, 인듐·아연·주석 산화물(IZTO)을 염산으로 에칭하는 것이 가능하다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2(일본특허공개 2007-63649호 공보)에는, 인듐·아연·주석 산화물(IZTO)을 옥살산 수용액으로 에칭하는 것이 가능하다고 기재되어 있다.
한편, 특허문헌 3(일본특허공개 2006-77241호 공보)에는, 인듐·아연산화물(IZO) 또는 인듐·주석 산화물(ITO)의 에칭용 액체 조성물로서, 산화제로서 황산, 보조산화제로서 인산, 질산, 아세트산, 과염소산, 과산화수소 및 과황산염 등으로부터 선택된 화합물, 에칭억제제로서 암모늄염, 및 물을 포함하는 에칭용 액체 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4(일본특허공개 2009-218513호 공보)에는, 인듐·주석 산화물(ITO)의 에칭용 액체 조성물로서, 황산과, 계면활성제, 및 물로 이루어진 에칭용 액체 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5(국제공개 제2008/32728호)에는, 인듐·주석 산화물(ITO)의 에칭용 액체 조성물로서, (a)옥살산, (b)나프탈렌설폰산 축합물 또는 그의 염, (c)염산, 황산, 수용성 아민 및 이들의 염 중 적어도 1종, 그리고, (d)물을 함유하는 에칭용 액체 조성물이 개시되어 있다.
일본특허공개 2001-155549호 공보 일본특허공개 2007-63649호 공보 일본특허공개 2006-77241호 공보 일본특허공개 2009-218513호 공보 국제공개 제2008/32728호
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 염산에서는, 배선재료에 대한 부식이 우려된다(비교예 1을 참조).
또한, 특허문헌 2에 개시되어 있는 옥살산 수용액에서는, 옥살산염이 석출되는 것이 우려된다(비교예 2를 참조).
특허문헌 3, 4 및 5에는, 인듐·아연·주석 산화물(IZTO)의 에칭특성에 관한 기재는 없다.
따라서, 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물의 에칭에 있어서 호적한 에칭레이트를 가지며, 에칭용 액체 조성물 중에 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물이 용해되었을 때의 에칭레이트의 변동이 작고, 또한 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물이 용해되었을 때에도 석출물의 발생이 없으며, 더 나아가 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티탄 등의 배선재료에 대한 부식성이 작은, 에칭용 액체 조성물을 제공할 것이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물을 에칭하기 위한 에칭용 액체 조성물로서, (A)황산, 메탄설폰산, 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 물을 포함하며, pH값이 -1~3인 에칭용 액체 조성물을 이용하여 처리함으로써, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
1. 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물을 에칭하기 위한 에칭용 액체 조성물로서,
(A)황산, 메탄설폰산, 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 물을 포함하며, pH값이 -1~3인 에칭용 액체 조성물.
2. 에칭용 액체 조성물에 (B)카르본산을 추가로 포함하는, 제1항에 기재된 에칭용 액체 조성물.
3. (B)카르본산이, 옥살산, 아세트산, 글리콜산, 말론산, 말레산, 석신산, 말산, 주석산, 글리신, 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 제2항에 기재된 에칭용 액체 조성물.
4. 에칭용 액체 조성물에 (C)폴리설폰산 화합물을 추가로 포함하는, 제1항에 기재된 에칭용 액체 조성물.
5. (C)폴리설폰산 화합물이, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물 또는 그의 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 제4항에 기재된 에칭용 액체 조성물.
6. 에칭용 액체 조성물에 (D)아연 10~5000질량ppm을 추가로 포함하는, 제1항에 기재된 에칭용 액체 조성물.
7. (A)황산, 메탄설폰산, 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 0.5~30질량%와 물(잔부)을 포함하며, pH값이 -1~3인 에칭용 액체 조성물을, 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물을 포함하는 기판과 접촉시켜 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물을 에칭하는 방법.
8. 에칭용 액체 조성물에 (B)카르본산 0.1~15질량%를 추가로 포함하는, 제7항에 기재된 에칭하는 방법.
(B)카르본산이, 옥살산, 아세트산, 글리콜산, 말론산, 말레산, 석신산, 말산, 주석산, 글리신, 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
9. 에칭용 액체 조성물에 (C)폴리설폰산 화합물 0.0001~10질량%를 추가로 포함하는 제7항에 기재된 에칭하는 방법.
(C)폴리설폰산 화합물이, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물 또는 그의 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
10. 에칭용 액체 조성물에 (D)아연 10~5000질량ppm을 추가로 포함하는, 제7항에 기재된 에칭하는 방법.
11. 제7항에 기재된 방법에 의해 제조된 표시 디바이스.
본 발명의 특히 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물을 에칭하기 위한 에칭용 액체 조성물은,
(A)황산, 메탄설폰산, 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과, (D)아연 10~5000질량ppm과, 물을 포함하며, pH값이 -1~3이다.
본 발명의 에칭용 액체 조성물은, (B)카르본산을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. (B)카르본산은, 옥살산, 아세트산, 글리콜산, 말론산, 말레산, 석신산, 말산, 주석산, 글리신, 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 에칭용 액체 조성물은, (C)폴리설폰산 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. (C)폴리설폰산 화합물은, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물 또는 그의 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 특히 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 방법은,
(A)황산, 메탄설폰산, 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 0.5~30질량%와,
(D)아연 10~5000질량ppm과,
물(잔부)을 포함하며, pH값이 -1~3인 에칭용 액체 조성물을, 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물을 포함하는 기판과 접촉시켜 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물을 에칭하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서, 에칭용 액체 조성물은, (B)카르본산 0.1~15질량%를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. (B)카르본산은, 옥살산, 아세트산, 글리콜산, 말론산, 말레산, 석신산, 말산, 주석산, 글리신, 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 에칭용 액체 조성물은, (C)폴리설폰산 화합물 0.0001~10질량%를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. (C)폴리설폰산 화합물은, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물 또는 그의 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물을 에칭하기 위하여 본 발명의 에칭용 액체 조성물을 이용함으로써, 호적한 에칭레이트를 가지며, 게다가 패턴형상이 우수하고, 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물의 용해에 대하여 에칭레이트의 저하나 변화가 작고, 또한 석출물의 발생도 없으며, 더 나아가 배선재료에 대한 부식성도 작으므로, 장기간, 안정적으로 호적한 에칭조작을 행할 수 있다.
본 발명의 에칭용 액체 조성물에 의해 에칭할 수 있는 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물(IZTO)은, 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한 인듐, 아연 및 주석 이외의 미량원소를 1종 이상 포함하여도 상관없다.
산화물 중에 포함되는 인듐, 아연 및 주석의 함유량은, 각각 1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다.
본 발명의 에칭용 액체 조성물은, (A)황산, 메탄설폰산, 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 물을 포함하며, pH값이 -1~3인 에칭용 액체 조성물이다.
본 발명의 에칭용 액체 조성물은, (A)성분으로서, 황산, 메탄설폰산, 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 구체적으로는, 황산, 발연(發煙)황산, 황산암모늄, 황산수소암모늄, 황산수소나트륨, 황산수소칼륨, 메탄설폰산 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 황산, 메탄설폰산이고, 특히 황산이 바람직하다. 또한 (A)성분에서 선택되는 산 또는 그의 염의 농도는, 산 환산의 농도로 0.5질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상이다. 또한, 30질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다. 이 중에서도, 0.5~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20질량%, 더욱 바람직하게는 2~15질량%이다. 0.5~30질량%일 때, 양호한 에칭레이트가 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 물은, 증류, 이온교환처리, 필터처리, 각종 흡착처리 등에 의해, 금속이온이나 유기 불순물, 파티클입자 등이 제거된 물이 바람직하고, 특히 순수(純水), 초순수가 바람직하다. 또한, 물의 농도는, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이다. 그 경우, 물의 농도는 각종 약제를 제외한 잔부이다.
본 발명의 에칭용 액체 조성물은, pH값이 -1~3의 범위이다. 보다 바람직한 pH값은 -0.7~2이고, 더욱 바람직한 pH값은 -0.5~1이다.
또한 본 발명의 에칭용 액체 조성물은, 필요에 따라 pH조정제를 함유할 수 있다. pH조정제는 에칭성능에 영향을 미치지 않는 것이라면 특별한 제한은 없으나, (A)성분으로서의 기능을 갖는 황산, 메탄설폰산이나, 후술하는 (B)성분인 카르본산을 이용하여 조정하는 것도 가능하다. 나아가 pH조정제로서, 암모니아수, 아미드황산 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 에칭용 액체 조성물에는, 필요에 따라 (B)성분으로서, 카르본산을 포함할 수 있다.
구체적인 카르본산으로는, 카르본산이온을 공급할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없다. 카르본산이온은, 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물을 에칭하는 액체 조성물의 안정성을 향상시키고, 에칭속도의 조절기능을 갖는다. 카르본산으로는, 예를 들어 탄소수 1~18의 지방족 카르본산, 탄소수 6~10의 방향족 카르본산 이외에, 탄소수 1~10의 아미노산 등을 바람직하게 들 수 있다.
탄소수 1~18의 지방족 카르본산으로는, 옥살산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 유산, 글리콜산, 디글리콜산, 피루브산, 말론산, 부티르산, 하이드록시부티르산, 주석산, 석신산, 말산, 말레산, 푸마르산, 발레르산, 글루타르산, 이타콘산, 카프로산, 아디프산, 구연산, 프로판트리카르본산, trans-아코니트산, 에난트산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 또는 이들의 염이 바람직하다.
이들 중에서도, 더욱 바람직한 카르본산은, 옥살산, 아세트산, 글리콜산, 유산, 말론산, 말레산, 석신산, 말산, 주석산, 구연산 또는 이들의 염이고, 특히 바람직하게는 옥살산, 아세트산, 말레산, 말산, 구연산이다. 또한, 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 이용할 수 있다.
(B)카르본산 또는 그의 염의 농도는 카르본산 환산의 농도로, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 15질량%이하, 보다 바람직하게는 12질량%이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. 이 중에서도, 바람직하게는 0.1~15질량%, 보다 바람직하게는 1~12질량%, 더욱 바람직하게는 3~10질량%이다. 0.1~15질량%일 때, 배선재료에 대한 부식을 작게 억제할 수 있다.
본 발명의 에칭용 액체 조성물은, 필요에 따라 (C)성분으로서, 폴리설폰산 화합물을 함유할 수 있다. 폴리설폰산 화합물은, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물 및 그의 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 등이 바람직하다. 나프탈렌설폰산포르말린 축합물은 DEMOL N(Kao Corporation), LAVELIN FP(DKS Co. Ltd.), POLITY N100K(Lion Corporation) 등의 상품명으로 시판되고 있다.
(C)폴리설폰산 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.0001질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.001질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다. 이 중에서도, 0.0001~10질량%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.001~5질량%이다. 0.0001~10질량%일 때, 양호한 잔사제거성이 얻어진다.
본 발명의 에칭용 액체 조성물은, 아연성분이 용해되어도, 석출이나 에칭특성의 변화가 일어나지 않는다. 본 발명에 있어서는, 필요에 따라, (D)성분으로서, 아연을 함유할 수 있다. 아연은, 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물이 용해되었을 때의 에칭레이트의 변동을 더욱 억제하는 기능을 갖는다. 아연은, 아연이온을 공급할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없다. 구체적으로는, 황산아연, 질산아연, 염화아연 등의 염을 이용할 수도 있고, 아연(금속), 인듐·아연·주석 산화물 또는 산화아연을 용해할 수도 있다.
(D)아연으로서의 농도는, 바람직하게는 10질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 100질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 1000질량ppm 이상이다. 또한, 바람직하게는 5000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 4000질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3000질량ppm 이하이다. 이 중에서도, 바람직하게는 10~5000질량ppm, 보다 바람직하게는 100~4000질량ppm, 더욱 바람직하게는 1000~3000질량ppm이다. 10~5000질량ppm일 때, 에칭레이트의 변동을 더욱 작게 할 수 있다.
본 발명의 에칭용 액체 조성물은 상기한 성분 이외에, 에칭용 액체 조성물에 통상 이용되는 각종 첨가제를 에칭용 액체 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매나 pH완충제 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 에칭방법에서는, 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물(IZTO)을 에칭 대상물로 한다.
본 발명의 에칭방법은, 본 발명의 에칭용 액체 조성물, 즉 (A)황산, 메탄설폰산, 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 물을 포함하며, pH값이 -1~3인 에칭용 액체 조성물과, 에칭 대상물을 접촉시키는 공정을 갖는 것이다. 에칭용 액체 조성물은, (A)황산, 메탄설폰산, 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과, (D)아연 10~5000질량ppm과, 물을 포함하며, pH값이 -1~3인 것이 바람직하다. 또한, 에칭용 액체 조성물은, (A)황산, 메탄설폰산, 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과, (B)옥살산, 아세트산, 글리콜산, 말론산, 말레산, 석신산, 말산, 주석산, 글리신, 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카르본산과, (D)아연 10~5000질량ppm과, 물을 포함하며, pH값이 -1~3인 것이 바람직하다. 또한, 에칭용 액체 조성물은, (A)황산, 메탄설폰산, 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 0.5~30질량%와, (D)아연 10~5000질량ppm과, 물(잔부)을 포함하며, pH값이 -1~3인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 에칭용 액체 조성물은, (A)황산, 메탄설폰산, 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 0.5~30질량%와, (B)옥살산, 아세트산, 글리콜산, 말론산, 말레산, 석신산, 말산, 주석산, 글리신, 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카르본산 0.1~15질량%와, (D)아연 10~5000질량ppm과, 물(잔부)을 포함하며, pH값이 -1~3인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 실시태양에 있어서, 에칭용 액체 조성물은, (C)폴리설폰산 화합물 0.0001~10질량%를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. (C)폴리설폰산 화합물은, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물 또는 그의 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭방법에 의해, 연속적으로 에칭조작을 실시했을 때에도 석출물의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 에칭레이트의 변화가 작으므로, 장기간 안정적으로 에칭조작을 행할 수 있다.
본 발명의 에칭방법에 있어서 에칭 대상물의 형상에 제한은 없으나, 플랫패널 디스플레이의 반도체재료로서 이용하는 경우에는, 박막인 것이 바람직하다. 예를 들어 산화규소의 절연막 상에 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물의 박막을 형성하고, 그 위에 레지스트를 도포하고, 원하는 패턴마스크를 노광전사하고, 현상하여 원하는 레지스트패턴을 형성한 것을 에칭 대상물로 한다. 에칭 대상물이 박막인 경우, 그 막두께는 1~1000nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~500nm이고, 특히 바람직하게는 10~300nm이다. 또한 에칭 대상물은, 조성이 상이한 2개 이상의 산화물의 박막으로 이루어진 적층구조일 수도 있다. 이 경우, 조성이 상이한 2개 이상의 산화물의 박막으로 이루어진 적층구조를 일괄적으로 에칭할 수 있다.
에칭 대상물과 에칭용 액체 조성물의 접촉온도(즉, 에칭 대상물과 접촉할 때의 에칭용 액체 조성물의 온도)는, 10℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이다. 또한, 접촉온도는 70℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하이다. 특히 10~70℃의 온도가 바람직하고, 15~60℃가 보다 바람직하고, 20~50℃가 특히 바람직하다. 10~70℃의 온도범위일 때, 양호한 에칭레이트가 얻어진다. 나아가 상기 온도범위에서의 에칭조작은 장치의 부식을 억제할 수 있다. 에칭용 액체 조성물의 온도를 높임으로써, 에칭레이트는 상승하는데, 물의 증발 등에 의한 에칭용 액체 조성물의 농도변화가 커지는 것 등도 고려한 다음에, 적당히 호적한 처리온도를 결정하면 된다.
본 발명의 에칭방법에 있어서, 에칭시간은 특별히 제한되지 않으나, 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물의 에칭이 완료되어 하지(下地)가 노출될 때까지의 저스트에칭시간은, 통상 0.01~30분 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03~10분, 더욱 바람직하게는 0.05~5분, 특히 바람직하게는 0.1~2분이다.
에칭 대상물에 에칭용 액체 조성물을 접촉시키는 방법에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들어 에칭용 액체 조성물을 적하(매엽스핀처리)나 스프레이 등의 형식으로 대상물에 접촉시키는 방법, 또는 대상물을 에칭용 액체 조성물에 침지시키는 방법 등 통상의 웨트에칭방법을 채용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예와 비교예를 통해 그 실시형태와 효과에 대하여 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
pH 값의 측정
pH값은, HORIBA, Ltd.의 pH/ION미터를 이용하여, 교반 중인 에칭용 액체 조성물에 전극을 침지하고, 22℃에서 측정하였다. pH측정장치의 pH값의 조제는 pH2 및 7의 표준액을 이용하여 행하였다.
SEM 상의 관찰
SEM상은, Hitachi High-Technologies Corporation제의 전계방출형 주사형 전자 현미경 S-5000H를 이용하여 관찰하였다. 관찰조건은, 가속전압 2.0kV, 인출전압 4.2kV, 에미션(エミッション)전류 10μA로 하였다.
인듐·아연·주석 산화물(IZTO)박막 /유리기판의 제작
산화인듐과 산화아연과 산화주석을 분쇄, 혼합, 소결한 인듐·아연·주석 산화물의 타겟을 이용하여, 유리기판 상에 스퍼터법에 의해 인듐과 아연과 주석의 원자비가 인듐:아연:주석=60:25:15인 인듐·아연·주석 산화물의 박막(막두께 50nm)을 성막하였다.
레지스트패턴 부착(付き) / 인듐·아연·주석 산화물 박막/유리기판의 제작
위에서 제작한 인듐·아연·주석 산화물의 박막 위에, 포토레지스트를 도포, 노광, 현상하여, 레지스트패턴을 형성한 인듐·아연·주석 산화물의 박막기판을 제작하였다.
평가(판정)
1. 에칭레이트의 측정
유리기판 상에 성막한 인듐·아연·주석 산화물(IZTO)의 박막(막두께 50nm)에 대하여, 표 1 및 표 2에 나타내는 에칭용 액체 조성물을 이용하여 에칭처리하였다. 에칭처리는, 상기 IZTO박막/유리기판을 35℃로 유지한 에칭용 액체 조성물에 20초~60초간 침지하고, 그 후 순수로 세정한 후 건조하였다.
다음에, 에칭처리 전후의 IZTO박막의 막두께를 광학식 막두께 측정장치 n&k Analyzer 1280(n&k Technology Inc.제)를 이용하여 측정하고, 그 막두께차를 에칭시간으로 나눔으로써 에칭레이트를 산출하였다. 평가결과는 이하의 기준으로 판정하였다. 합격은 E, G 및 F이다.
E: 에칭레이트 30nm/min~200nm/min
G: 에칭레이트 20nm/min~30nm/min 미만, 또는 201nm/min~500nm/min
F: 에칭레이트 10nm/min~20nm/min 미만, 또는 501nm/min~1000nm/min
P: 에칭레이트 10nm/min 미만, 또는 1001nm/min 이상
2. 산화물 용해성의 확인
표 1 및 표 2에 나타낸 에칭용 액체 조성물에, 인듐·아연·주석 산화물(IZTO)을 소정 농도(아연농도로서 10, 100, 또는 1000질량ppm)가 되도록 용해하고, 불용물(不溶物)의 유무를 육안으로 관찰하였다. 평가결과는 이하의 기준으로 판정하였다. 합격은 E, G 및 F이다.
E: 아연농도로서 1000질량ppm 첨가 후, 완전히 용해.
G: 아연농도로서 100질량ppm 첨가 후, 완전히 용해.
F: 아연농도로서 10질량ppm 첨가 후, 완전히 용해.
P: 아연농도로서 10질량ppm 첨가 후, 불용물 있음.
3. 산화물 용해 후의 에칭레이트변화의 측정
표 1 및 표 2에 나타낸 에칭용 액체 조성물에, 인듐·아연·주석 산화물(IZTO)을 아연농도로서 1000질량ppm이 되도록 용해한 후에, 상기 1과 동일한 방법으로 에칭레이트를 측정하였다. IZTO용해 전후의, 에칭레이트 변화량을 산출하였다. 평가결과는 이하의 기준으로 판정하였다. 합격은 E 및 G이다.
E: 에칭레이트 변화량 5nm/min 이하
G: 에칭레이트 변화량 5nm/min 초과~10nm/min 이하
P: 에칭레이트 변화량 10nm/min 초과
4. 잔사제거성의 평가
인듐·아연·주석 산화물(IZTO)의 박막(막두께 50nm)을, 표 1 및 표 2에 나타낸 에칭용 액체 조성물을 이용하여 상기 1과 동일하게 에칭처리하였다(35℃). 이때의 에칭시간은 에칭에 필요한 시간(저스트에칭시간)의 2배의 시간(100%오버에칭조건)으로 하였다. 한편, 저스트에칭시간은 IZTO막의 막두께를, 상기 1에서 측정한 에칭레이트로 나눔으로써 산출하였다(후술하는 실시예 1의 경우, 저스트에칭시간=IZTO의 막두께 50[nm]/에칭레이트 30[nm/min]=1.667[min]=100초가 되고, 따라서 100%오버에칭조건에서의 처리시간은 100초×2=200초가 된다). 에칭 후의 기판은, 물로 세정하고, 질소가스를 분사하여 건조시킨 후, 주사형 전자 현미경(「S5000H형(형번)」; Hitachi High-Technologies Corporation제)으로 관찰을 행하고, 평가결과는 이하의 기준으로 판정하였다. 합격은 E 및 G이다.
E: 잔사가 없음
G: 아주 조금 잔사가 있음
P: 다수의 잔사가 있음
5. 배선재료의 에칭레이트의 측정(부식성)
유리기판 상에 스퍼터법에 의해 성막한 구리(Cu)/티탄(Ti) 적층막, 알루미늄(Al) 단층막, 몰리브덴(Mo) 단층막, 및 Ti 단층막을 이용하여, 표 1 및 표 2에 나타낸 에칭용 액체 조성물에 의한 Cu, Al, Mo, Ti의 에칭레이트를 측정하였다. 에칭처리는, 상기 금속막/유리기판을 35℃로 유지한 에칭용 액체 조성물에 침지하는 방법으로 행하였다. 에칭처리 전후의 금속막의 막두께를 형광X선 분석장치SEA1200VX(Seiko Instruments Inc.제)를 이용하여 측정하고, 그 막두께차를 에칭시간으로 나눔으로써 에칭레이트를 산출하였다. 평가결과는 이하의 기준으로 판정하였다. 합격은 E 및 G이다.
E: 에칭레이트 1nm/min 미만
G: 에칭레이트 1nm/min~2nm/min 미만
P: 에칭레이트 2nm/min 이상
실시예 1
용량 100ml의 폴리프로필렌용기에 (A)성분으로서 50%황산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 10.0g 및 순수 90.0g을 투입하였다. 이것을 교반하여, 에칭용 액체 조성물을 조제하였다(합계중량은 100.0g). 얻어진 에칭용 액체 조성물의 황산의 배합량은 5.0질량%이다. 또한, pH값은 0.5였다.
이 에칭용 액체 조성물을 이용하여, 상기 1~4의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 에칭레이트는 30nm/min였고, E판정이었다.
이 에칭용 액체 조성물에 대하여, 추가로 (D)성분으로서 IZTO를 770질량ppm(아연농도로서 100질량ppm)을 용해한 액의 에칭레이트는 29nm/min였다. 에칭레이트 변화량은 작아(1nm/min의 감소), E판정이었다. 또한, 추가로 IZTO를 7700질량ppm(아연농도로서 1000질량ppm)까지 첨가하여도 액은 투명하였고, 불용해분은 없었다(E판정). IZTO를 7700질량ppm(아연농도로서 1000질량ppm) 용해 후의 pH값은 0.5였고, 에칭레이트는 28nm/min였다. 에칭레이트 변화량은 작아(2nm/min의 감소), E판정이었다.
이들 에칭용 액체 조성물에 의한 배선재료의 에칭레이트는, Cu, Al은 G판정이었고, Mo, Ti은 E판정이었다.
실시예 2
용량 100ml의 폴리프로필렌용기에 (A)성분으로서 50%황산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 10.0g 및 순수 79.9g을 투입하였다. 여기에 (B)성분으로서 50%구연산 수용액(Fuso Chemical Co., Ltd.제) 10.0g, (C)성분으로서 LAVELIN FP(DKS Co. Ltd., 담황색분말) 0.1g을 첨가하였다. 이것을 교반하여 각 성분을 잘 혼합하여, 에칭용 액체 조성물을 조제하였다(합계중량은 100.0g). 얻어진 에칭용 액체 조성물의 황산의 배합량은 5.0질량%이고, 구연산의 배합량은 5.0질량%, LAVELIN FP의 배합량은 0.1질량%이다. 또한, pH값은 0.4였다. 이 에칭용 액체 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일하게 상기 1~4의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
용량 100ml의 폴리프로필렌용기에 (A)성분으로서 50%황산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 20.0g 및 순수 78.3g을 투입하였다. 여기에 (B)성분으로서 옥살산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 1.7g을 첨가하였다. 이것을 교반하여 각 성분을 잘 혼합하여, 에칭용 액체 조성물을 조제하였다(합계중량은 100.0g). 얻어진 에칭용 액체 조성물의 황산의 배합량은 10.0질량%이고, 옥살산의 배합량은 1.7질량%이다. 또한, pH값은 0.1이었다. 이 에칭용 액체 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일하게 상기 1~4의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
염산농도 10.0질량%가 되도록 에칭용 액체 조성물을 조제하고, 이 에칭용 액체 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일하게 상기 1~4의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
옥살산농도 3.4질량%가 되도록 에칭용 액체 조성물을 조제하고, 이 에칭용 액체 조성물을 이용하여 상기 1~4의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
상기 실시예 1~3으로부터 본 발명의 에칭용 액체 조성물은, 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물을 호적한 에칭레이트로 에칭할 수 있고, 산화물의 용해에 대하여 에칭레이트의 변화가 작고, 석출물의 발생도 없으며, 에칭처리가 가능한 것을 알 수 있다. 나아가, 배선재료에 대한 부식성도 작고, 공업생산에서 사용되는 에칭용 액체 조성물로서 우수한 성능을 갖는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1에서는 에칭레이트나 용해성은 비교적 양호하지만, 배선재료인 Al이나 Cu의 부식성이 있었다. 또한 비교예 2에서는 IZTO용해능이 낮아(아연농도로서 10질량ppm 미만밖에 용해할 수 없었음), 에칭레이트의 변화량은 평가할 수 없었다.
[표 1]
Figure 112016075980246-pct00001
[표 2]
Figure 112016075980246-pct00002
본 발명의 에칭용 액체 조성물은, 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물을 호적한 에칭레이트로 에칭할 수 있고, 산화물의 용해에 대하여 에칭레이트의 변화가 작고, 석출물의 발생도 없으며, 배선재료에 대한 부식성도 작다. 또한, 본 발명의 에칭용 액체 조성물은, 약액수명이 긴 것을 기대할 수 있으므로, 약액사용시의 비용의 저감, 및 환경부하를 대폭 낮추는 메리트도 높다.

Claims (9)

  1. 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물을 에칭하기 위한 에칭용 액체 조성물로서,
    (A)황산, 메탄설폰산, 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과, (D)아연 10~5000질량ppm과, 물을 포함하며, pH값이 -1~3인 에칭용 액체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    에칭용 액체 조성물에 (B)카르본산을 추가로 포함하는, 에칭용 액체 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    (B)카르본산이, 옥살산, 아세트산, 글리콜산, 말론산, 말레산, 석신산, 말산, 주석산, 글리신, 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 에칭용 액체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    에칭용 액체 조성물에 (C)폴리설폰산 화합물을 추가로 포함하는, 에칭용 액체 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    (C)폴리설폰산 화합물이, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물 또는 그의 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 에칭용 액체 조성물.
  6. (A)황산, 메탄설폰산, 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 0.5~30질량%와, (D)아연 10~5000질량ppm과, 물(잔부)을 포함하며, pH값이 -1~3인 에칭용 액체 조성물을, 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물을 포함하는 기판과 접촉시켜 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물을 에칭하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    에칭용 액체 조성물이 (B)카르본산 0.1~15질량%를 추가로 포함하는, 에칭하는 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    에칭용 액체 조성물이 (C)폴리설폰산 화합물 0.0001~10질량%를 추가로 포함하는, 에칭하는 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에칭용 액체 조성물을 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물을 포함하는 기판과 접촉시켜 인듐과 아연과 주석 및 산소로 이루어진 산화물을 에칭하는 것을 포함하는, 표시 디바이스의 제조방법.
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