KR101337263B1 - 인듐 산화막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 - Google Patents

인듐 산화막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 인듐 산화막의 식각액 조성물은, 주산화제로서 황산(H2SO4); 보조 산화제로서 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH), 과염소산(HClO4), 과산화수소(H2O2), 및 퍼옥시모노설페이트칼륨(2KHSO5), 중황산칼륨(KHSO4), 황산칼륨(K2SO4)을 포함하는 삼중염(triple salt)에서 선택된 화합물; 식각 억제제로서 암모늄(NH4 +)을 함유하는 화합물; 및 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 식각액 조성물을 이용하면, 식각 공정시 포토레지스트 등의 광반응 물질에 어텍이 없고 식각 공정 후에 잔사 발생 및 하부막에 영향이 없기 때문에, 표시 장치 등의 전자 부품 기판의 제조에 있어서 생산성을 향상시킬 수 있다.
인듐 산화막, 식각액 조성물, 주 산화제, 보조 산화제, 식각 억제제

Description

인듐 산화막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법{ETCHANT COMPOSITION FOR INDIUM OXIDE LAYER AND ETCHING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 각종 전자 부품 회로 기판 위에 적층되어 투명전극으로 사용되고 있는 인듐 산화막, 특히 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide, 이하 'IZO'로 칭함)막, 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, 이하 'ITO'로 칭함)막을 효과적으로 식각할 수 있는 식각액 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서, IZO 는 In2O3 와 ZnO 가 적정비율로 혼합되어 있는 산화물을 말하며 ITO 는 In2O3 와 SnO2 가 적정비율로 혼합되어 있는 산화물을 말한다. 이러한 IZO 또는 ITO 투명전극은 일반적으로 스퍼터링(sputtering) 등의 방법을 통해 절연 기판 위에 적층되고, 그 위에 포토레지스트(photoresist)를 코팅하고 노광 및 현상 공정을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 인듐 산화막을 식각하여 형성된다.
인듐 산화막은 내화학성이 우수하여 식각이 용이하지 않은 물질 중의 하나로서, 인듐 산화막을 식각하기 위하여 예컨대 한국공개특허공보 제1996-2903호에 개 시된 왕수계 (HCl+HNO3) 식각액; 한국공개특허공보 제1997-65685호에 개시된 염산, 약산 및 알코올 중에서 선택된 하나의 물질로 이루어진 식각액; 미국특허 제5,456,795호에 개시된 염화철계(FeCl3+HCl) 식각액; 한국공개특허공보 제2000-17470호에 개시된 옥살산 및 그것의 염 또는 알루미늄 염화물을 주성분으로 하는 식각액 등이 사용될 수 있다. 또한, 미국특허 제5,340,491호는 요오드화수소물(HI)과 염화철(FeCl3)을 함유하는 식각액에 대해서 개시하고 있다.
그러나, 왕수계 식각액의 경우, 가격은 저렴하나 패턴의 측면에서 더 빨리 식각되서 프로파일(profile)이 불량할 뿐만 아니라 주성분인 염산이나 질산이 쉽게 휘발하기 때문에 시간이 지남에 따라 식각액 조성물의 변동이 심하다. 또한, 염화철계 식각액의 경우에도 주성분이 염산이기 때문에 시간이 지남에 따라 성분의 변동이 크다. 또한, 옥살산으로 이루어진 식각액은 식각이 용이할지라도 저온에서 용해도가 낮아 석출물이 생기는 문제가 있다. 이외에 요오드화수소물(HI)로 이루어진 식각액의 경우, 식각 속도가 크고 측면 식각이 적지만 가격이 비싸고 독성과 부식성이 커서 실제 공정에 사용하기에는 한계가 있다.
한편, 상술한 기존의 식각액은 대부분 강한 화학적 활성을 지니고 있어서 식각 중에 내화학성이 불량한 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 크롬(Cr) 등의 인접 금속에 대해 침식을 일으킬 수 있다. 이는 상술한 금속 중에 하나를 포함하는 다층막 구조인 경우에도 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 염산을 함유하는 식각액의 경우, 발연성이 있어 흄(fume)으로 인한 대 기 오염의 문제를 유발하며 이에 따라 설비비의 증대 및 안전조업의 문제를 야기한다.
따라서, 본 발명의 목적은 전자 부품 기판 등의 위에 적층된 인듐 산화막을 식각시에 다른 막과의 식각 선택비(etch selectivity) 및 식각 공정의 재현성을 향상시키고 흄의 발생이 없으며 온도에 따른 액의 안정성이 높은 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 인듐 산화막의 식각 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 인듐 산화막의 식각액 조성물은 주산화제, 보조 산화제, 식각 억제제 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 보다 구체적으로는 주산화제로서 황산(H2SO4); 보조 산화제로서 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH), 과염소산(HClO4), 과산화수소(H2O2), 및 퍼옥시모노설페이트칼륨(2KHSO5), 중황산칼륨(KHSO4), 황산칼륨(K2SO4)을 포함하는 삼중염(triple salt)에서 선택된 화합물; 식각 억제제로서 암모늄(NH4 +)을 함유하는 화합물; 및 물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 더욱 구체적으로는, 본 발명에 따른 인듐 산화막 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여, 1∼15 중량%의 주산화제, 0.02∼5.0 중량%의 보조 산화제, 0.01∼5.0 중량%의 식각 억제제 및 잔량의 물을 함유하 는 것을 특징으로 한다.
더욱 구체적으로는, 본 발명에 따른 인듐 산화막 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 2∼7 중량%의 주산화제, 0.05∼3.0 중량%의 보조산화제, 0.05∼4 중량%의 식각 억제제 및 잔량의 물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 식각액 조성물에서, 주산화제로서 사용되는 황산은 통상적으로 공지된 방법에 따라 제조가능하고, 특히 반도체 공정용 순도를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 식각액 조성물에서, 보조 산화제로는, 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH), 과염소산(HClO4), 과산화수소(H2O2), 및 퍼옥시모노설페이트칼륨(2KHSO5), 중황산칼륨(KHSO4), 황산칼륨(K2SO4)을 포함하는 삼중염(triple salt)에서 선택된 화합물을 들 수 있다. 여기서 퍼옥시모노설페이트칼륨(2KHSO5), 중황산칼륨(KHSO4), 황산칼륨(K2SO4)을 포함하는 삼중염(triple salt)은 듀퐁(Dufont)사에서 시판되는 옥손(oxone®)일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 식각액 조성물에서, 식각 억제제로는 암모늄(NH4+)을 함유하는 형태의 화합물, 예컨대 CH3COONH4, NH4SO3NH2, NH4C6H5O2, NH4COONH4, NH4Cl, NH4H2PO4, NH4OOCH, NH4HCO3, H4NO2CCH2C(OH)(CO2NH4)CH2CO2NH4, NH4PF6, HOC(CO2H)(CH2CO2NH4)2, NH4NO3, (NH4)2S2O8, H2NSO3NH4, (NH4)2SO4에서 선택된 화합물을 들 수 있다. 이중에서 CH3COONH4, H4NO2CCH2C(OH)(CO2NH4)CH2CO2NH4, HOC(CO2H)(CH2CO2NH4)2, NH4NO3, (NH4)2SO4 등이 바람직하다.
상기 주산화제, 보조산화제 및 식각 억제제를 함유하는 식각액 조성물을 사용하는 경우, 전자 부품용 기판 위에 적층된 인듐 산화막과 다른 막과의 식각 선택비(etch selectivity)가 높다. 여기서 식각 선택비란 동일한 식각액 조성물에 대하여 인듐 산화막이 식각되는 양과 다른 막이 식각되는 양의 비율을 말한다. 또한, 상기 식각액 조성물은 식각 공정의 재현성을 향상시키고 흄의 발생을 최소화하며 온도에 따른 식각액의 안정성이 높다.
상기 식각액 조성물에서 주산화제, 보조 산화제 및 식각 억제제는 식각액의 안정성을 해하지 않는 한도에서, 임의의 비율로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 식각 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 1 ∼ 15 중량%의 황산, 0.02 ∼ 5.0 중량%의 보조 산화제, 0.01 ∼ 5.0 중량%의 식각 억제제 및 잔량의 물을 함유할 수 있다. 황산은 인듐 산화막을 식각하기 위한 성분으로, 1중량% 미만으로 함유되는 경우 식각 속도를 저하시킬 수 있으나 15 중량%를 초과하는 경우 포토레지스트 및/또는 인접 금속에 화학적 어텍(attack)을 발생시킬 수 있어서 1 내지 15 중량%으로 함유되는 것이 바람직하다. 보조 산화제는 인듐 산화막에 대하여 우수한 식각 성능을 가지면서도 포토레지스트와 같은 광반응 물질의 어택을 감소시키고 잔사를 남기지 않는 성분으로, 0.02 중량% 미만으로 함유되는 경우 인듐 산화막의 식각 속도를 저하시킬 수 있으나 5 중량%를 초과하는 경우 몰리브덴과 같은 인접 금속에 화학적 어텍을 발생시킬 수 있어서 0.02 내지 5.0 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 식각 억제제는 인접 금속의 어텍을 줄이기 위한 성분으로, 0.01 중량% 미만으로 함유되는 경우 그 효과를 발휘할 수 없으나 5.0 중량%를 초과하여 함유되는 경우 인듐 산화막의 식각 속도에도 영향을 미칠 수 있어서 0.01 내지 5.0 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 범위 내에서도, 주산화제, 보조 산화제 및 식각 억제제가 각각 2 ∼ 7 중량%, 0.05 ∼ 3.0 중량% 및 0.05 ∼ 4 중량% 및 잔량의 물로 함유되는 것이 바람직하며, 이 중에서도 주산화제, 보조 산화제 및 식각 억제제가 각각 5 중량%, 1 중량% 및 0.5 중량% 및 잔량의 물을 함유되는 것이 가장 바람직하다..
본 발명에 따른 IZO, ITO 막의 식각액 조성물에 사용하기에 적합한 물은, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 탈염수, 특히 바람직하게는 물의 비저항 값(즉, 물속에 이온이 제거된 정도)이 18 ㏁/㎝ 이상인 탈염수를 사용한다.
한편, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위하여 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제에는, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 계면 활성제, 금속이온 봉쇄제 및 부식 방지제 등이 포함된다. 계면 활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키기 위해 식각액 조성물에 첨가될 수 있으며, 이러한 계면활성제로서 예로는 식각액에 견딜 수 있고 상용성이 있는 형태의 계면활성제, 예컨대 임의의 음이온성, 양이온성, 양쪽 이온성 또는 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 계면활성제로서 불소계 계면활성제를 본 발명에 따른 식각액 조성물에 첨가할 수 있다.
상기 외에도, 본 발명에 따른 효과를 배가시키기 위하여 다른 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는, 조성물 총 중량에 대하여, 바람직하게는 0.0001 중량% 내지 0.01 중량% 의 범위로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은, 전자 부품용 기판 등에 사용되는 IZO 또는 ITO와 같은 인듐 산화막에 대하여 우수한 식각 성능을 가지며, 식각 공정시 포토레지스트와 같은 광반응 물질의 어택(attack)을 감소시키고, 잔사를 남가지 않는 우수한 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 종래의 옥살산 계열의 식각액의 문제점으로 알려져 있는 0℃ 이하에서의 옥살산의 결정화 현상도 없고, 염산 계열의 식각액에서 나타나는 하부 금속막질에 대한 영향도 없다. 따라서, IZO, ITO막을 이용하는 표시장치 등의 전자 부품의 제조 공정에 있어서, 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 또한 인듐 산화막의 식각 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 하기의 단계를 포함한다:
1) 전자 부품용 기판 위에 인듐 산화막, 특히 IZO 혹은 ITO 막을 형성하는 단계;
2) 상기 인듐 산화막 위에 선택적으로 포토레지스트를 남기는 단계; 및
3) 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 상기 인듐 산화막을 식각하는 단계.
상기 방법 중에서, 단계 1은 기판 위에 표시장치용 구조물, 특히 액정디스플레이용 소자 기판을 제조하는 단계 및 상기 표시장치용 구조물, 특히 액정디스플레 이용 소자 기판 상에 인듐 산화막(IZO 혹은 ITO 막)을 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 1 에서의 기판은 통상적으로 주로 표시장치에 사용되는 유리기판, 석영기판 등이고 바람직하게는 유리기판이다. 기판 상에 일반적으로 당업자에게 알려진 방법에 의해, 예를 들어 스퍼터링에 의해 인듐 산화막(IZO 혹은 ITO 막)이 제조되며, 두께는 대략 200~2000Å으로 증착된다. 한편, 기판과 인듐 산화막(IZO 혹은 ITO막) 사이에는 표시장치용 구조물이 부가될 수 있다. 표시장치용 구조물은 도전 물질, 유기 또는 무기 절연 물질, 비정질 또는 다결정의 실리콘 등의 반도체층 등을 스퍼터링 또는 화학기상증착(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD) 등으로 적층하고 이를 사진 식각 공정으로 패터닝한 구조물을 의미한다. 또한 기판 상에 통상적인 세정 공정을 수행하고, 인듐 산화막(IZO 혹은 ITO 막)을 증착할 수도 있다.
상기 단계 2 에서, "선택적으로"의 기재는 포토레지스트 등의 광반응 물질을 코팅하고 포토 마스크를 이용하여 소정의 영역에 조사한 후 현상을 실시함으로써 상기 선택된 영역에 식각용 패턴을 형성하는 것을 의미한다.
즉, 기판 위에 인듐 산화막을 선택적인 부위에 형성하기 위하여, 포토레지스트와 같은 광반응 물질을 코팅하고, 마스크를 이용하여 선택적으로 노광하여, 현상액에 의해 부분적으로 광반응 물질을 제거한다. 예를 들어 포토레지스트의 경우 기판 위에 포토레지스트를 공급하고 스핀코터(spin-coater)를 사용하여 회전시킴으로써 1㎛ 내외의 두께를 가지는 포토레지스트를 도포할 수 있다. 광반응 물질은 음극형 또는 양극형 반응물질일 수 있다. 이와 같은 공정에는 에싱(ashing), 열처리 등의 통상적으로 진행되는 과정도 추가될 수 있다.
상기 단계 3에서의 식각 공정은 침지(dipping) 또는 분사(spray) 등의 방법으로 수행할 수 있다. 식각 공정시 식각 용액의 온도는 20~50℃이며 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인으로 필요에 따라 변경될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예들을 상세히 설명한다. 이러한 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 여기에 한정되지는 않으며, 여러가지 형태로 변형이 가능함은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1
반도체 공정용 등급인 황산과, 하기 표 1 에 기재된 질산, 과염소산 등의 보조산화제 및 식각 억제제를 1/1/0.5의 중량%로 혼합하고, 첨가제(불소계 계면활성제; FT-248, 바이엘사)를 25ppm 첨가한 후, 총 100 중량%가 되도록 탈염수를 첨가하여 식각액을 제조하였다.
한편, 유리 기판 위에 스퍼터링으로 약 500 Å 두께의 인듐 산화막을 증착하고, 그 위에 약 1㎛ 내외의 포토레지스트를 코팅하고, 노광 및 현상하여 선택적으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 다음, 상기 기판에 상술한 식각액을 분사하여 식각하였다. 식각 온도는 약 40 ℃이고, 식각 속도는 20 Å/sec 내외로 수행되었다.
실시예 2 내지 28
인듐 산화막(IZO 혹은 ITO 막)을 갖는 기판을 이용하고, 황산과, 표 1 에 기 재된 보조 산화제 및 잔사 제거제를 표 1에 기재된 중량%로 배합하여 제조된 식각액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시한다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
각 성분의 함량이 본 발명의 상기 실시예 1 내지 28에서 정의된 중량%를 갖는 인듐 산화막의 식각액 조성물들은, 포토레지스트에 영향이 없고 잔사가 발생하지 않으며 하부막에 식각이 없는 양호한 결과를 나타내었다.
비교예 1 내지 5
황산과, 표 2 에 기재된 보조 산화제 및 식각 억제제를 표 2에 기재된 중량%로 배합하여 제조된 식각액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 식각액을 제조하여 식각 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
각 성분의 함량이 본 발명에서 정의한 중량%를 갖지 않는 상기 비교예 1 내지 5 의 식각액 조성물들은, 금속 식각 잔류물 발생, 얼룩 발생 및 부분적인 식각 및 하부막에 식각이 있는 불량한 식각 프로파일을 나타냄을 알 수 있다.
Figure 112005046466375-pat00001
* 조성 : 중량 %
* 어택(attack) : 패턴의 변화를 나타냄.
Figure 112005046466375-pat00002
* 조성 : 중량%
또한, 다층막에서 식각 공정시, 내화학성이 우수하지 못한 막질에 대한 종래의 식각액(하기 비교예 6 내지 8) 및 본 발명의 식각액(실시예 7 내지 9)의 침식 정도를 하기에서 시험, 비교하였다.
비교예 6
염산과 질산을 18/5의 중량%로 혼합하고, 첨가제로서 불소계 계면활성제(FT-248, 바이엘사)를 25 ppm 첨가한 후, 전체 100 중량%가 되는 양으로 탈이온수를 더하여 종래의 왕수계 인듐 산화막(IZO 혹은 ITO 막) 식각액을 제조하였다.
비교예 7
염화 제2철과 염산을 22/10의 중량%로 혼합하고, 첨가제로서 불소계 계면활성제(FT-248, 바이엘사)를 25 ppm 첨가한 후, 전체 100 중량%가 되는 양으로 탈이온수를 더하여 종래의 염화 제2철계 인듐 산화막(IZO 혹은 ITO 막) 식각액을 제조 하였다.
비교예 8
옥살산을 5 중량%로 만들고 첨가제로서 불소계 계면활성제(FT-248, 바이엘사)를 25 ppm 첨가한 후, 전체 100 중량%가 되는 양으로 탈이온수를 더하여 종래의 옥살산계 인듐 산화막(IZO 혹은 ITO 막) 식각액을 제조하였다.
상기 비교예 6 내지 8의 식각액과, 실시예 7 내지 9의 식각액에 대하여, 내화학성이 우수하지 못한 다른 막질 (Al-Nd : 2000Å, Mo : 2000Å Cr : 1500Å, SiNx : 3000Å, a-Si : 1500Å, 각각은 적층 두께를 나타냄)이 적층된 시험편을 준비하고 이를 일정시간 동안 스프레이방식으로 준비된 식각액을 조사하였다. 이후, SEM을 이용하여 상기 막질의 식각량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
Figure 112005046466375-pat00003
* Al-Nd (Aluminium-Neodymium) : 알루미늄-네오디뮴
SiNx (Silicon Nitride) : 질화 실리콘
a-Si (amorphous silicon) : 비정질 실리콘
상기에서, 종래 식각액인 비교예 6, 7 의 식각액은 상온에서도 흄이 발생하고 액의 조성이 변화하는 관계로 양산 라인에서 적용하는 일반 처리 온도인 40 ℃에서 처리하였으며 비교예 8 의 경우 흄의 발생은 없으나 결정 석출을 억제하기 위하여 40 ℃에서 처리하였다. 또한 여기에서는 대표적으로 종래의 식각액과 비교 실험 결과를 확연히 알 수 있는 실시예 7 내지 9 의 식각액 조성물에 대해서만 다루었으나, 다른 실시예들에 대해서도 실험하여도 비슷한 결과를 나타내었다.
상기 표 3 에서 볼 수 있듯이 종래의 왕수계 식각액 혹은 염화 제2철계의 식각액에서는 인듐 산화막(IZO 혹은 ITO 막)이 식각되는 동안 Al-Nd에 심하게 영향을 주는 것을 확인 할 수 있으며, 본 발명에 의한 식각의 경우 현저히 작은 영향을 주는 것을 확인할 수 있다. 인듐 산화막(IZO 혹은 ITO 막)과 Al-Nd의 식각 선택비를 높이기 위해 40℃에서 10분간 처리한 결과 인듐 산화막(IZO 혹은 ITO 막)은 100% 식각되었고, 기타 막에는 영향이 없는 것으로 나타났다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 식각 공정시 포토레지스트 등의 광반응 물질에 어텍이 없고 식각 공정 후에 잔사 발생 및 하부막에 영향이 없기 때문에, 표시 장치 등의 전자 부품 기판의 제조에 있어서 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 기판 위에 몰리브덴을 포함하는 금속층을 형성하는 단계,
    상기 금속층 위에 인듐 산화막을 형성하는 단계,
    상기 인듐 산화막 위에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계 그리고
    조성물 총 중량에 대하여 1 ~ 15 중량% 의 황산, 0.02 ~ 5.0 중량% 의 보조산화제, 0.01 ∼ 5.0 중량% 의 식각 억제제 및 잔량의 물을 포함하는 식각액 조성물을 사용하여 상기 인듐 산화막을 식각하는 단계를 포함하고,
    상기 식각 억제제는 암모늄을 포함하는 인듐 산화막의 식각 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 보조산화제는 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH), 과염소산(HClO4), 과산화수소(H2O2), 및 퍼옥시모노설페이트칼륨(2KHSO5), 중황산칼륨(KHSO4), 황산칼륨(K2SO4)을 포함하는 삼중염(triple salt)에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 인듐 산화막의 식각 방법.
  10. 삭제
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 기판 위에 액정디스플레이용 소자가 더 포함되어 있는 인듐 산화막의 식각 방법.
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