KR20040005457A

KR20040005457A - 개선된 ｉｔｏ 또는 비결정질 ｉｔｏ 식각액 조성물

Info

Publication number: KR20040005457A
Application number: KR1020020040030A
Authority: KR
Inventors: 오금철; 천승환
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2004-01-16

Abstract

본 발명은 화소전극을 구성하는 ITO 막을 식각하는 식각액에 첨가제를 넣어서 성질을 개선시키는 것에 관한 조성물로서, 이 조성물의 총중량에 대하여 0.5 ~ 8 중량% 의 옥살산; 0.1 ~ 5 중량% 의 무기산; 0.1 ~ 10 중량% 의 유기산; 1 ~ 1000 ppm 의 계면활성제 및 상기 조성물 총중량이 100 중량% 가 되도록 물을 첨가시켜 이루어진 비결정질 ITO 막 식각액 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, ITO 막 식각액에 의하여 하부금속 막의 손상을 방지함과 아울러 식각속도는 온도변화로서 뿐만 아니라 첨가제의 농도를 통해서도 조절이 가능하게 되어 작업공정시간을 자유로이 조정할 수 있고, 식각액의 온도를 비교적 낮게 유지하여 식각액의 증발량을 감소시킴으로써 식각액의 소비량을 줄이고, 건조 후 생성되는 결정입자가 적게 나타나고, 생성되는 결정입자도 작아서 식각액 사용후의 기기 세정이 용이해지는 특성을 갖는 식각액을 제공할 수 있다.

Description

개선된 ＩＴＯ 또는 비결정질 ＩＴＯ 식각액 조성물{ADVANCED ETCHANT COMPOSITION FOR ITO OR AMORPHOUS ITO}

본 발명은 반도체 장치에서 금속막의 습식 식각용으로 사용되는 새로운 식각액 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 액정표시장치의 화소전극을 구성하는 비결정질 ITO 막 (amorphous Indium-Tin-Oxide) 을 식각하는 식각액 조성물에 관한 것이다.

액정 표시장치의 화소전극을 구성하는 ITO 막은 우수한 도전성을 가지며 화학적 열적 안정성이 좋고 패턴 가공성이 좋아 널리 이용된다. ITO 는 가시영역에서 전기절연성을 띠지만 산소 부족에 기인한 화학양론 조성에서 어긋나거나 불순물의 도입 (주석이온) 등에 의해 결정될 경우에 자유전자가 생성되어 가시영역에서 투명하면서도 도전성을 갖고있다. 일반적으로 300 ~ 500 ℃ 열처리를 받으면 ITO 의 저항치(1.7 ~ 2.0 X 10-4 Ωcm)는 2.5 ~ 3 배 상승한다. 다만, 열안정성은 약간 열약하지만 막 두께가 두꺼워질수록 저항의 열처리후의 상승률은 작아지는 경향이 있다. 증착막은 산에 의한 식각속도가 빠르고, ITO 막 중에서는 미세한 패턴 가공이 비교적 쉽다는 장점을 갖는다.

반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각 공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각 공정은 포토레지스트 마스크를 사용하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식 식각 또는 식각 용액을 사용하는 습식 식각이 사용된다. 이러한 반도체 장치에서, TFT-LCD (thin film transistor-liquid crystal display) 의 액정표시장치의 화소전극을 구성하는 ITO 막은 어닐링의 순서에 따라서 결정질과 비결정질 ITO 막으로 나누어 볼 수 있다. 어닐링을 먼저하여 결정질이 된 ITO 막의 경우 염화제2철, 왕수 등의 안정적인 식각속도를 가진 식각액을 사용하였다. 염화제2철, 왕수의 식각액은 높은 온도에서 사용하므로 식각액의 증발량이 많기 때문에 식각액에 포함된 유해물질이 작업환경을 오염시키는 단점을 갖고 있었다. 이러한 단점의 개선 및 식각공정을 개선시킨 한국특허 제2000-65954호에는 ITO 막을 어닐링 하지 않은 상태인 비결정질 상태로 증착한 후, 그 상태에서 옥살산의 식각액으로 ITO 막의 패턴을 형성한다. 식각후에 그 ITO 막을 어닐링하여 결정화단계를 거친다. 옥살산의 식각액은 Cr, Al, Mo 등의 하부막에 손상을 입히지 않을 뿐만 아니라 식각액의 온도를 80 ℃ 정도로 가열시키지 않아도 80 ℃ 정도에서 식각한 경우보다 2 배정도 빠른 식각속도를 유지 할 수 있으므로 식각액의 증발에 의한 유해물질이 작업환경을 오염시키는 것을 감소시킬 수 있었다.

그러나, 낮은 온도와 빠른 식각속도의 해결은 가능하였으나, 식각장비에서 사용한 후 장치 내벽에 남아있는 잔유물(옥살산 결정)의 크기에 따라 세정의 정도의 차이를 나타내었다. 이러한 문제는 잔유물 결정의 크기에 따라 미세한 반도체 장치에 손상을 입힐 수 있고, 사용 후 용액을 폐기하고 새로운 용액을 넣었을 때 식각액의 옥살산의 농도에 영향을 미칠 수 있는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하고자 예의 검토한 결과, 종래의 옥살산 식각액에 소량의 무기산과 유기산을 첨가하는 형태의 식각액을 개발하였다.

개발한 비결정질 ITO 막 식각액은 무기산이 안정적인 식각 속도를 만들어 준다는 점에 착안하여 무기산을 소량을 첨가함으로써 기존의 식각액에 비하여 식각속도가 온도뿐만 아니라 첨가제의 양으로도 조절 가능하게 되었고, 낮은 온도에서 사용하므로 식각액의 증발량이 적다. 따라서 식각액 증발에 의한 유해물질은 작업환경을 적게 오염시키게 되었고, 첨가제의 양을 조절함으로써 기벽 내에 남는 잔유물인 옥살산 결정입자 크기를 획기적으로 줄일 수 있기 때문에 물 세척에 의한 제거가 보다 용이하다.

도 1 는 (a) 식각되지 않은 표면의 주사전자현미경 사진, (b) 식각된 표면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 2 는 (a) 비교예 1 에 의해 제조된 식각액에 의한 식각공정 후의 표면의 주사전자현미경 사진, (b) 실시예 1 에 의해 제조된 식각액에 의한 식각공정 후의 표면의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

본 발명을 실현하기 위한 수단으로서, 옥살산, 무기산, 유기산, 계면활성제 및 물을 함유하는 비결정질 ITO 막 식각액 조성물을 제공한다.

보다 구체적으로, 전체 조성물의 총중량에 대하여 0.5 ~ 8 중량% 의 옥살산; 0.1 ~ 5 중량% 의 무기산; 0.1 ~ 10 중량% 의 유기산; 1 ~ 1000 ppm 의 계면활성제 및 조성물 총중량이 100 중량% 가 되도록 물을 함유시켜 이루어진 비결정질 ITO 막 식각액 조성물을 제공한다.

이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 식각액 조성물은 비결정질 ITO 막을 식각하기 위한 식각액이다.

본 발명의 비결정질 ITO 막 식각액 조성물에 사용되는 옥살산은 99.5 % 이상의 순도를 가진 2 수화물 형태의 것을 이용한다.

본 발명의 비결정질 ITO 막 식각액 조성물에 사용되는 무기산은 염소, 황, 질소, 인등의 비금속을 함유하는 산기 (酸基) 가 수소와 결합하여 생긴 산으로 염산, 황산, 질산, 인산 등이 있다.

본 발명의 비결정질 ITO 막 식각액 조성물에 사용되는 유기산은 산성을 띠는 유기화합물을 말하며, 아세트산, 포름산, 글리콜산, 부티르산, 팔미트산, 타르타르산 등이 있다.

본 발명의 비결정질 ITO 막 식각액 조성물에 사용되는 계면활성제는 수용액에서 이온화하여 활성제의 주체가 음이온으로서 암모늄 플루오로알킬 설포네이트등이 있다.

본 발명의 비결정질 ITO 막 식각액 조성물은 이 조성물의 총 중량이 100 중량% 가 되도록 물로 희석한다.

본 발명의 비결정질 ITO 막 식각액 조성물은 대부분 물로 구성되며, 상기 옥살산, 무기산, 유기산 및 계면활성제는 필수적으로 함유하며, 필요에 따라 금속 이온 붕쇄제, 부식 방지제 및 pH 조절제 등의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.

본 발명의 비결정질 ITO 막 식각액 조성물은 옥살산, 무기산, 유기산, 계면활성제 및 물을 함유하고, 또는 물을 제외한 옥살산/무기산/유기산/계면활성제 의 조성비는 0.5 ~ 8 중량%/0.1 ~ 5 중량%/0.1 ~ 10 중량%/1 ~ 1000 ppm 이 될 때, 비결정질 ITO 막이 일정한 온도에서 함량의 변화로 식각속도의 조절이 가능하고 (표 1), 낮은 온도에서 사용하기 때문에 식각액의 증발량이 감소된다. 따라서, 식각액 증발에 의한 유해물질이 작업환경을 오염시키는 것을 방지할 수 있다. 또한, 기벽 내에 남는 옥살산 잔유물의 결정입자 크기가 작기 때문에 물 세척이 용이하다.

본 발명의 실시예의 표 1 에 있어서, 비교예 1 은 전술한 한국특허 제2000-65954호에 개시된 바와 같이 옥살산만을 이용하여 ITO 막을 식각한 경우이다. 실시예 1 ~ 6 은 옥살산에 무기산과 유기산을 첨가하여서 실험한 결과이다. 표 1 에서와 같이 첨가제의 양에 따라서 다양한 식각속도를 나타내었다. 무기산의 양이 증가함에 따라서 비결정질 ITO 막 식각속도가 증가되며, 유기산은 식각속도 면에서는 큰 영향을 미친다고는 볼 수 없었다.

본 발명의 실시예의 표 2 에 있어서, 비교예 2 와 비교하여 실시예 1 및 4 는 유기산이 부가된 식각액이다. 이들 각각의 식각액 30 g 을 60 ℃ 에서 방치하였을 경우, 결정이 석출되는 시간을 측정한 것이다. 그 결과 유기산의 양이 증가됨에 따라 석출되는 시간이 길게 나타났으며, 비결정질 ITO 막 식각액으로부터 석출되는 옥살산 결정입자의 크기도 작아지는 것을 관찰할 수 있었다. 이와 같은 현상이 나타나는 것은 유기산의 첨가로 인하여 식각액의 화학적 성질이 바뀜으로써 일어나기 때문이다. 위와 같은 현상에 의하여 석출시간이 늦추어지는 것뿐만 아니라 생성되는 결정입자의 크기도 작아서 세정에 유리한 조건을 만들어준다.

한편, 식각액 조성물이 상기 성분 중 어느 하나를 함유하지 않을 경우, 예컨대 비교예 2 및 3 에서 알 수 있듯이, 옥살산과 무기산을 함유하고, 유기산이 함유하지 않을 경우, 같은 온도 조건에서 옥살산만을 이용하여 식각하는 것보다 빠른 식각속도를 나타내었다. 이러한 결과는 옥살산보다 강력한 산화력을 나타내는 무기산이 식각에 관여하기 때문이다. 그러나 무기산을 5 중량% 초과하여 사용하면 기존의 결정질 ITO 막 식각액과 같은 장치부식현상이 일어나거나, 게이트 전극으로 사용하는 Al 또는 Al-Nd 합금층에 에칭 될 수 있다. 또한 무기산이 0.1 중량% 이하로 사용하거나, 옥살산과 유기산만을 이용하여 식각한 경우, 기존의 옥살산만을 이용하여 식각한 것과 같은 식각속도를 나타내었다. 이 결과로서 유기산은 식각에 작용한다고 추정하기보다는 식각액의 물리적성질 변화에 작용하는 것으로 판단된다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

비교예 1

비결정질 ITO 막 기판을 다이아몬드 칼을 이용하여 100 mm X 100 mm 로 자른 시험편을 제작하였다. 조성물의 총중량에 대하여 3.4 중량% 의 옥살산[(COOH)₂ㆍ2H₂O)]에 물을 첨가하여 식각액을 10 kg 되도록 제조하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비 (KDNS사 제조, 모델명: ETCHER(TFT)) 내에 제조된 식각액을 넣고 온도를 37 ℃ 로 가온한 후, 온도가 37 ±0.5 ℃ 에 도달하면 식각 공정을 수행하였다. 시험편을 넣고 분사시켜 상기 식각 공정을 수행하고, 이어서 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치로 건조시켜 포토 레지스트 박리기 (stripper) 를 이용하여 포토 레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 주사전자현미경 (SEM ; 히다찌사 제조, 모델명: S-4700)을 이용하여 식각의 형성도와, CD (critical dimension) 손실, 식각 잔류물 등으로 평가하였다. 그 결과를 표 1 , 도 1 및 도에 나타내었다.

실시예 1 내지 6

옥살산, 무기산, 유기산, 계면활성제 및 나머지 물을 모두 함유하고, 표 1 에 기재된 조성비로 배합된 식각액을 제조하는 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다. 각 성분의 함량이 본 발명에 의한 비결정질 ITO 막 식각액 조성물의 조성범위에 해당하므로, 식각속도가 빠르고, 건조된 잔사의 결정이 작은 것으로 나타났다.

비교예 2 및 3

표 1 에 기재된 조성비로 배합된 식각액을 제조하는 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다. 무기산 또는 유기산이 첨가되지 않은 비교예 2 또는 비교예 3 에서 제조된 식각액의 경우에는, 실시예 1 ~ 6 에서 제조된 비결정질 ITO 막 식각액 보다 효과가 저하되는 것으로 나타났다.

	조성(중량%)(옥살산/무기산/유기산/100ppm 계면활성제)	식각온도(℃)	식각시간(second)
비교예 1	3.4/0/0	35	120
실시예 1	3.4/0.5/0.1	35	70
실시예 2	3.4/1.0/0.1	35	60
실시예 3	3.4/5.0/0.1	35	45
실시예 4	3.4/0.5/1.0	35	70
실시예 5	3.4/1.0/1.0	35	61
실시예 6	3.4/5.0/1.0	35	46
비교예 2	3.4/0.5/0	35	68
비교예 3	3.4/0/1.0	35	122

	조성(중량%)(옥살산/무기산/유기산/100ppm 계면활성제)	방치온도(℃)	석출시간(시간)
실시예 1	3.4/0.5/0.1	60	1.3
실시예 4	3.4/0.5/1.0	60	2
비교예 2	3.4/0.5/0	60	1

본 발명은 의하면, 비결정질 ITO 막 식각액은 기존의 식각액에 비하여 식각속도의 조절이 온도변화로서 뿐만 아니라 첨가제의 양으로도 조절 가능하게 되어, 낮은 온도에서 식각액의 사용이 용이하며, 식각액의 증발량이 감소되었다. 따라서, 식각액 증발에 의한 유해물질이 작업환경을 오염시키는 것을 감소시킬 수 있고, 첨가제를 조절하여 기벽 내에 남는 잔유물인 옥살산 결정입자의 크기를 획기적으로 줄일 수 있으므로 결정입자의 표면적이 커져서 물에 손쉽게 녹으며, 식각 장치의 세정이 용이하게 되는 효과를 얻을 수 있다.

Claims

0.5 ~ 8 중량% 의 옥살산; 0.1 ~ 5 중량% 의 무기산; 0.1 ~ 10 중량% 의 유기산; 1 ~ 1000 ppm 의 계면활성제 및 조성물 총중량이 100 중량% 가 되도록 물을 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비결정질 ITO 식각액 조성물.
제 1 항에 있어서, 무기산은 염소, 황, 질소, 인 등 비금속을 함유하는 산기(酸基)가 수소와 결합하여 생긴 산으로 염산, 황산, 질산 및 인산으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 유기산은 산성의 유기산 및 수용성 유기산인 아세트산, 부티르산, 구연산, 포름산, 글리콜산, 팔미트산 및 타르타르산으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 계면활성제는 수용액에서 이온화하여 활성제의 주체가 음이온으로서 암모늄 플루오로알킬 술포네이트계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 조성물.