JPH11302876A - 透明導電膜の電極パターン加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化亜鉛と銀主成分層との繰り返し積層体か
らなる透明導電膜を電極加工するに際して、レジストで
被覆されている透明導電膜に対するサイドエッチ現象を
抑制することは難しく、正確な寸法の微細電極をパター
ン加工することはできなかった。 【解決手段】 ガラス板上の酸化亜鉛／銀／酸化亜鉛／
銀／酸化亜鉛の５積層体からなる透明導電膜を、エッチ
ング液として蓚酸と硝酸の混合酸の水溶液を用いて、１
〜５層を一括エッチングする。蓚酸と硝酸の混合比率を
蓚酸を重量（グラム）で濃硝酸を容量（ｍｌ）で表し
て、蓚酸：濃硝酸＝１５〜５０：８５〜５０とする水溶
液を用いる。公知のフォトレジストのマスキングパター
ンを用いることにより、サイドエッチが少ないパターン
加工ができる。電気絶縁が確保されるジャストエッチか
らのサイドエッチの進行が遅く、電極加工の寸法の再現
性がよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子等に
用いられる金属酸化物層と銀主成分層の繰り返し積層体
からなる透明導電膜の電極パターン加工方法、さらに詳
しくはフォトレジストなどのマスキングレジストを部分
的に被覆して、透明導電膜の露出部分を寸法精度よくエ
ッチング除去する電極パターン加工方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶表示素子に用いられる透明導
電膜としては、カラーフィルター上に積層したＩＴＯ層
と銀層の積層体からなる透明導電膜が特開平２−３７３
２６号公報に開示され、この透明導電膜が塩酸水溶液で
一括エッチングできることが開示されている。

【０００３】また、特開平７−１１４８４１号公報に
は、ＩＴＯ層／銀層／ＩＴＯ層の３層の積層体からなる
透明導電膜を、塩酸と硫酸の混合水溶液を用いて一括エ
ッチングする方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術に開示
されている塩酸水溶液あるいは塩酸と硫酸の混合酸の水
溶液を用いるエッチングでは、金属酸化物層と銀層のこ
れら酸に対する溶解性の差から生じるエッチング速度の
差により、金属酸化物層が本来エッチングされることを
欲しないマスキングレジスト直下の部分までエッチング
されてしまういわゆるサイドエッチング（電極の線細
り）が生じ、とりわけ電極巾が狭い電極を寸法精度よく
加工することは必ずしも容易でなかった。

【０００５】また電極パターン加工するときのエッチン
グ条件は、エッチング液の酸成分の組成や温度を最適に
定めて行われるが、エッチング時間が２０秒程度と非常
に短いため、エッチング時間についてその最適範囲が狭
く、いわゆる生産条件のマージンが狭いという問題点が
あった。

【０００６】すなわち成膜時の膜質やその他のプロセス
の微妙な変動により、部分的には最適工程時間から外れ
ることがあり、またエッチング液の循環や攪拌を極めて
短い時間に充分に実施する必要があるという生産管理上
の問題点があった。

【０００７】本発明は、金属酸化物層と銀主成分層との
繰り返し積層体からなる透明導電膜の電極パターン加工
を、サイドエッチ現象が生じず、かつエッチング液の温
度やエッチング時間に対して広い最適条件を有するよう
にして、正確な寸法の（マスク転写性の良い）微細電極
パターン加工を安定して、大量に行える方法を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】金属酸化物層と銀層とが
積層されたタイプの透明導電層を電極パターン加工する
場合、エッチングを経済的に行うために、金属酸化物層
と金属層の積層体を一括してエッチング除去する。この
とき、酸に対する溶解性が異なる金属酸化物層と金属層
をほぼ同じ断面形状となるようにエッチングするため
に、エッチング液の組成をどのように決定するかが極め
て重要である。

【０００９】本発明は、透明基板上に基板側から金属酸
化物層と銀主成分層とがこの順に繰り返し積層された
（２ｎ＋１）層（ｎは１以上の整数）の透明導電膜を酸
を含むエッチング液により電極パターン加工する方法に
おいて、前記エッチング液の酸成分として蓚酸と硝酸の
混合液を用い、前記１層から（２ｎ＋１）層を一括エッ
チングする透明導電膜の電極パターン加工方法である。

【００１０】本発明においては、蓚酸をより多く含ませ
ると金属酸化物層の溶解速度はより速くなり、硝酸をよ
り多く含ませると主に銀主成分層の溶解速度が速くな
り、通常蓚酸と硝酸を含む水溶液をエッチング液とする
ことを特徴とする。

【００１１】蓚酸を用いることにより、酸化亜鉛などの
酸に対する溶解速度が非常に速い物質を金属酸化物層内
に含む場合も、この金属酸化物層を低い速度でエッチン
グすることが可能になる。またこの蓚酸は、硝酸による
金属層の比較的遅い速度の溶解を妨げない利点がある。
したがって、これらの混合酸をエッチング液に使用する
ことにより、金属酸化物層と金属層の溶解時間の差を小
さくすることが可能となる。

【００１２】本発明においては、エッチング液中に占め
る蓚酸と硝酸の混合比率を、蓚酸に純度９５％の無水蓚
酸を、硝酸に比重が１．３８の濃硝酸を用いたとき、蓚
酸を重量（グラム）で硝酸を容量（ｍｌ）で表示して、
蓚酸：硝酸＝５〜４５：９５〜５５とするのが好まし
い。

【００１３】本発明においては、蓚酸の他に同じ二塩基
酸（ジカルボン酸）であるマロン酸等を、または酢酸な
どに代表されるカルボン酸等を蓚酸と併用して硝酸と混
合し、ジャストエッチの時間の調整およびサイドエッチ
量の調整に用いてもよい。また適時塩酸、硫酸、臭化水
素酸などの鉱酸をエッチング状態を考慮して併用しても
よく、希釈液としてアルコール水溶液としてもよい。

【００１４】本発明に用いることのできる金属酸化物層
の基板から数えて第２番目以降の層は、酸可溶性の金属
酸化物であって、酸化インジウム、酸化亜鉛、これらの
金属酸化物にその酸可溶性を大きく損なわない範囲で少
量の金属酸化物が添加されたもの（例えばＩＴＯ（錫含
有酸化インジウム）、ＺＡＯ（アルミニウム含有酸化亜
鉛）、ＺＧＯ（ガリウム含有酸化亜鉛））、ＩＺＯ（酸
化インジウムと酸化亜鉛の混合物）、ＩＴＯと酸化亜鉛
の混合物などが例示できる。このなかでも特に酸化亜鉛
を含む金属酸化物層を用いる場合には、好適に電極パタ
ーン加工ができる。

【００１５】本発明に用いることのできる基板に最も近
い第１番目の金属酸化物層としては、上記の第２番目以
降に用いられる金属酸化物に加えて、酸不溶性の電気絶
縁性の透明酸化物を用いることができる。この酸不溶性
の電気絶縁性の透明酸化物層としては、二酸化珪素、二
酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、二酸
化セリウム等あるいはこれらの混合物が例示できる。

【００１６】本発明における銀主成分層は、銀および銀
の酸可溶性を大きく変化させない範囲でパラジウム、
金、銅、チタニウムなどの金属を添加させたものを用い
ることができる。

【００１７】また、本発明に用いることのできる透明基
板としては、ソーダライムシリカ組成や硼珪酸組成のい
わゆる無機ガラス基板や有機樹脂からなるプラスチック
基板やプラスチックフィルムを例示できる。また基板と
導電膜の間に透光性のカラーフィルターを設けたもので
もよい。

【００１８】また、本発明に用いられる透明導電層は、
透明基板／金属酸化物層／銀層／金属酸化物層の３層構
成（ｎ＝１）、透明基板／金属酸化物層／銀層／金属酸
化物層／銀層／金属酸化物層の５層構成（ｎ＝２）、さ
らにｎが３以上の積層体であってもよい。また、積層す
る金属酸化物層及び金属層どうしは、すべて同じであっ
てもよく、異なっていてもよい。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明によれば、透明導電膜上に
たとえばフォトリソグラフィによりマスキングレジスト
のパターンを形成した後、蓚酸と硝酸と水を含むエッチ
ング液をスプレーする等により、マスキングレジストで
隠蔽されない透明導電膜の部分を選択的にエッチング除
去し、その後レジストを除去することにより透明電極と
することができる。

【００２０】本発明においては、エッチング液は通常加
温して用いられる。これはエッチング液に対し常温で固
体である蓚酸の溶解度を上げることと、膜のエッチング
速度を工業上有利にするためであり、通常このエッチン
グ液を３０〜７０℃程度に加温するのが、必要とするエ
ッチング時間を小さくし、かつ加工能率を上げるので好
ましい。

【００２１】透明導電膜の金属層や金属酸化物層の厚
み、層の繰り返し数、エッチング液の液温などにより、
本発明の蓚酸および硝酸の濃度は適時希釈され、全液量
に対して１０〜８０％となるように希釈される。

【００２２】とくに酸化亜鉛を１０重量％程度含んだイ
ンジウム亜鉛酸化物を金属酸化物層、パラジウムを０．
５原子％程度含んだ銀を金属層として３層の金属酸化物
と２層の銀の積層膜からなる透明導電膜を、電極パター
ン加工するときは、エッチング時間を比較的管理し易
く、また経済的な時間である６０秒程度にするには、液
温は４０〜５０℃程度で蓚酸と硝酸の合計量／全液の比
率を３５〜５５％程度とするのがよい。

【００２３】図１は、実施例におけるサイドエッチ量を
説明するための一部断面図で、フォトレジスト３により
隠蔽されていない部分の透明導電膜がエッチング除去さ
れ、ガラス基板１上に幅が７０μｍ（電極間のスペース
巾が２０μｍ）のストライプ状の電極２が形成されてい
る状態を示す。図１（ａ）は、フォトレジスト直下の透
明導電膜の銀層および金属酸化物層ともサイドエッチの
進行がほとんどなく、ほぼフォトレジストの幅に相当す
る寸法の電極パターン加工が行われている状態である。

【００２４】図１（ｂ）は、サイドエッチ量（マスキン
グレジストにより隠蔽された部分に生じる横方向からの
エッチングにより、マスキングレジストの端部から内部
へエッチングが進行した距離ａで示す）がとくに金属酸
化物層について顕著に認められた状態を示す。

【００２５】実施例 ガラス板上にスパッタリング法により成膜された、ガラ
ス板／ＩＺＯ層（酸化亜鉛１０重量％と酸化インジウム
９０重量％の混合物で厚み４０ｎｍ）／銀層（パラジウ
ムを０．５原子％含有し厚み１９ｎｍ）／ＩＺＯ（厚み
８０ｎｍ）／銀層（パラジウムを０．５原子％含有し厚
み１８ｎｍ）／ＩＺＯ（厚み３７ｎｍ）で表せる積層体
からなる透明導電膜を、通常のフォトレジストとその露
光を用いる方法により、透明導電膜の所定部分をフォト
レジストで隠蔽した。これを表１に示すエッチング液を
用いて、露出部の透明導電膜をエッチングした。電極パ
ターン加工は、電極巾７０μｍ、電極間２０μｍ巾の透
明電極のストライプとした。結果を表１に示す。

【００２６】透明導電膜のエッチングが完了して電極間
の絶縁抵抗が確保されるジャストエッチ時間が２０秒程
度以下の短い時間であると、電極パターン加工にバラツ
キが大きいことが経験上分かっている。表１で示される
ように、本発明においては、この時間は３０〜１００秒
の間に制御できるので、対角３０インチ程度の大面積の
基板を自動エッチングラインでエッチングする場合にお
いても、マスクパターンの面内転写性のバラツキを抑制
することができる。

【００２７】ところで、マスキングレジストで隠蔽され
ていない部分の透明導電膜の局部的な微小残りもなくな
るように、エッチング除去を完全にするために、実際の
生産工程でのエッチング時間の設定は、ジャストエッチ
時間よりやや長い時間に設定される。この間マスキング
レジスト直下の透明導電膜をエッチング液がアタックし
サイドエッチが生じる。このようなサイドエッチが生じ
にくいエッチングをすることが必要となる。

【００２８】本発明のいずれの実施例においても、電気
絶縁性が確保される直後のジャストエッチ時間からさら
に時間が経過して、サイドエッチ量が２．０μｍになる
までの時間が２０〜８０秒と、後述する比較例に較べる
と長いことが分かる。すなわち、実施例では、２．０μ
ｍ以下という小さいサイドエッチ量を工程の余裕度をも
って維持できるので、マスクの転写性を確実に得る電極
パターン加工が安定してできることが分かる。

【００２９】

【表１】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 項 目 実施例 比較例 1 2 3 4 5 6 7 1 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−エッチンク゛ 液内容 蓚酸（g） 250 250 250 200 300 200 300 塩酸（ml） 400 硝酸（ml） 750 750 750 800 700 800 700 600 水 1500 1500 1500 1222 1220 1500 1500 1500エッチンク゛ 液温（℃） 38 41 47 47 50 50 53 25サイト゛エッチ 量（μｍ） 0秒 − − − − − − − − 20秒 − − − − − 0.7 1.0 1.0 40秒 − − 1.7 1.3 1.0 1.7 1.3 4.0 60秒 − 1.7 2.7 1.7 1.7 1.9 2.3 6.5 80秒 1.7 2.7 2.0 2.7 2.0 3.0 9.0 100秒 2.7 2.3 2.3サイト゛エッチ 量が2.0（μｍ）以下になるエッチンク゛時間の幅（秒） 40 40 20 60 40 80 40 5シ゛ャストエッチ 時間（秒） 80 60 40 60 50 60 30 20 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 注）蓚酸：市販無水蓚酸粉末（純度95％） 硝酸：市販の比重1.38の硝酸（濃度61％） 塩酸：市販塩酸（濃度35％） 注）サイト゛エッチ量の欄で−の表示はエッチングが進行中であることを意味する。

【００３０】比較例 塩酸を主たるエッチャントとしてパターニング加工を行
った。酸化亜鉛含有の金属酸化物層のエッチング速度が
極めて早く、したがって金属酸化物層のサイドエッチが
急速に進んでしまい、この透明電極の断面形状はでこぼ
この形状になってしまう。２０秒程度でエッチングが終
了してサイドエッチが進み、サイドエッチ量が２．０μ
ｍを越えるまでの時間は、５秒と極めて短いことが分か
った。

【００３１】以上のように、本発明の実施例によれば、
エッチング液の酸成分として蓚酸と硝酸の希釈混合液を
用いているので、各層のエッチングレイトのバランスを
とりながら量産加工に適した時間でエッチングすること
ができ、ジャストエッチングとなるエッチング時間の
幅、すなわちエッチングマージンを大きくすることがで
きる。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、エッチング液の酸成分
として蓚酸と硝酸の希釈混合液を用いたので、銀主成分
の層と金属酸化物の層とのエッチング速度の差が小さく
なり、金属酸化物層と銀主成分層の積層体の一括エッチ
ングが、レジスト直下で生じるサイドエッチを抑制して
行うことができ、電極巾の線細りがない電極パターン加
工が安定してできる。これにより大型基板の自動エッチ
ング設備を用いて電極パターン加工をおこなっても、基
板面内およびバッチ間のパターン寸法のバラツキを小さ
くすることができる。

【００３３】とりわけ、本発明によれば、透明導電膜を
構成する金属酸化物が酸化亜鉛を含有する金属酸化物で
あるとき、ジャストエッチ時間が経過してからのサイド
エッチの進行が効果的に抑制され、電極巾のやせ細りが
ない電極パターン加工ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例のサイドエッチを説明するため
の模式断面図である。

【符号の説明】

１：ガラス基板 ２：透明電極 ３：フォトレジスト

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基板上に基板側から金属酸化物層と
   銀主成分層とがこの順に繰り返し積層された（２ｎ＋
   １）層（ｎは１以上の整数）の透明導電膜を酸を含むエ
   ッチング液により電極パターン加工する方法において、
   前記エッチング液の酸成分として蓚酸と硝酸の混合液を
   用い、前記１層から（２ｎ＋１）層までを一括エッチン
   グする透明導電膜の電極パターン加工方法。
2. 【請求項２】 前記エッチング液中に占める蓚酸と硝酸
   の混合比率を、蓚酸に純度９５％の無水蓚酸を、硝酸に
   比重が１．３８の濃硝酸を用いたとき、蓚酸を重量（グ
   ラム）で硝酸を容量（ｍｌ）で表示して、蓚酸：硝酸＝
   ５〜４５：９５〜５５としたことを特徴とする請求項１
   に記載の透明導電膜の電極パターン加工方法。
3. 【請求項３】 前記エッチング液の温度を３０〜７０℃
   に加熱することを特徴とする請求項１または２に記載の
   透明導電膜の電極パターン加工方法。
4. 【請求項４】 前記金属酸化物層が酸化インジウムと酸
   化亜鉛の混合酸化物であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載の透明導電膜の電極パターン加工方
   法。
5. 【請求項５】 前記酸化インジウムと酸化亜鉛の比率
   が、重量比で酸化インジウム：酸化亜鉛＝８５〜９５：
   １５〜５であることを特徴とする請求項４に記載の透明
   導電膜の電極パターン加工方法。
6. 【請求項６】 前記銀主成分層は、銀に対してパラジウ
   ムが０．０５〜３原子％含有されていることを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜の電極パ
   ターン加工方法。