CN103980905B - 一种用于氧化物材料体系的蚀刻液及其蚀刻方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于氧化物材料体系的蚀刻液，该蚀刻液包括氧化物蚀刻溶液、起到稠度调节作用的调节剂以及水；同时本发明还公开了上述蚀刻液的蚀刻方法及应用。本发明公开的蚀刻液和蚀刻方法可普遍适用于Sn、Zn、Al、Ga、In基及其合金氧化物薄膜材料刻蚀，尤其是ZnO、AZO、GZO、IGZO、IZO等氧化物材料的刻蚀，也可广泛的用于制备精细电子部件中氧化物材料的刻蚀，例如半导体光电器件、太阳能电池、TFT薄膜晶体管、半导体集成电路和透明电极等。本发明的蚀刻液相较于传统的刻蚀液，其具有抑制侧蚀、防止刻蚀不均以及防止刻蚀残留的效果。

Description

一种用于氧化物材料体系的蚀刻液及其蚀刻方法和应用

技术领域

本发明涉及一种适用于氧化物材料体系刻蚀的新型蚀刻液。更具体地，本发明涉及一种适用于In、Sn、Al、Ga和Zn等氧化物材料体系刻蚀的蚀刻液和蚀刻方法，其主要用于制备精细电子部件中氧化物材料的刻蚀，例如光电半导体器件、半导体集成电路和透明电极等中的氧化物材料的刻蚀。

背景技术

透明导电薄膜(Transparent Conductive Oxide，TCO)材料技术是以ITO、ZnO、In₂O₃、SnO₂等透明氧化物半导体材料及上述氧化物的掺杂体系为材料基础，涵盖材料生长、器件制备、装备制造等多领域学科的先端技术，技术领域包括显示、照明、新材料、半导体微加工、新装备、集成电路、系统集成等诸多技术领域。

透明导电薄膜材料是新一代光电器件的基础性功能材料，在上世纪末得到高速发展和广泛的应用，约占功能膜的50％以上，有人称其为“二十世纪最后的几项大型技术之一”。透明导电薄膜材料以其接近金属的导电率、可见光范围内的高透射比、红外高反射比以及其半导体特性，广泛地应用于太阳能电池、显示器、气敏元件、抗静电涂层以及半导体/绝缘体/半导体(SIS)异质结等特性(文献：Hideo Hosono，“Recent progress intransparent oxide semiconductors：Materials and device application”，Thin SolidFilms515(2007)6000–6014)，近年来得以迅速发展，特别是在薄膜晶体管(TFT)制造、平板液晶显示(LCD)、LED及太阳电池透明电极以及红外辐射反射镜涂层、火车飞机用玻璃除霜、巡航导弹的窗口、建筑物幕墙玻璃等方面获得广泛应用，被誉为第二半导体工业。

透明导电薄膜材料一个重要应用是作为光电半导体器件的透明电极，KlausEllmer在2012年的Nature Photonics对In₂O₃、SnO₂、ZnO和TiO₂透明电极材料的现状和发展做了详细描述(文献：Klaus Ellmer，“Past achievements and future challenges inthe development of optically transparent electrodes”，Nature Photonics，2012，6，809-817)。其中Al、Ga、In、Zn氧化物基透明导电薄膜作为新一代透明导电薄膜，拥有极高的透射率，生长适当厚度的薄膜在可见光范围内透射率高达90％，同时ZnO薄膜通过掺杂，调整生长环境，控制退火温度，能使其电阻率达到10^-3数量级。且氧化锌无毒，对环境友好可持续发展，代表着未来透明导电薄膜的发展趋势，具有广阔的产业化前景。

透明导电薄膜材料另一个重要应用是作为功能材料在电子器件中的应用，HeikoFrenzel在2010年的Advanced materials中对ZnO基金属半导体场效应管以及在透明电路中的应用概况作了详细描述(文献：Heiko Frenzel et al.，“Recent Progress on ZnO-Based Metal-Semiconductor Field-EffectTransistors and Their Application inTransparent Integrated Circuits”，Adv.Mater.，2010，22，5332–5349)，在这些器件应用中，由ZnO基氧化物材料构成的功能薄层器件扮演着重要角色。

透明导电薄膜材料另一个重要应用是IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide，即氧化铟镓锌技术)TFT技术在显示领域的应用，IGZO-TFT的这股热潮始于2003、2004年日本东京工业大学Hosono小组相继在Science和Nature上报道的关于IGZO-TFT的研究成果(文献1：Hideo Hosono et al.，“Thin-Film Transistor Fabricated in Single-CrystallineTransparent Oxide Semiconductor”，Science23May2003：Vol.300，no.5623，pp.1269-1272；文献2：Hideo Hosono et al.，“Room-temperature fabrication of transparentflexible thin-film transistors using amorphous oxide semiconductors”，Nature2004，432，488-492)。目前，除了美国、台湾、韩国等高等研究机构开展大量的研究外，国际显示巨头也纷纷投入该技术，如夏普率先宣布可实现IGZO-TFT量产，三星、LG和友达光电也在大力开发该面板技术。

虽然，氧化物透明导电薄膜材料已经在诸多领域取得重要应用，比如Al、 Ga、Zn、In基氧化物基透明导电薄膜的电学性能和光学性能已经达到甚至优于ITO透明导电薄膜，但是与材料研究相比，将氧化物材料及其器件的工艺研究却远远的落在后面，尤其是器件的刻蚀工艺，氧化物材料可以通过干法或湿法工艺进行刻蚀。干法刻蚀采用等离子体刻蚀、载能粒子束轰击等方法可以实现速率可控且各向异性的刻蚀轮廓，而湿法刻蚀又分为化学刻蚀和电化学刻蚀等诸多类型，其中化学刻蚀因具有成本低(不需要干法刻蚀那样昂贵的等离子设备)、刻蚀速率可控、操作简单以及适用范围广等优点而被广泛采用。尤其是在电子设备的尺寸、重量和功耗的降低已经进步的情况下，透明氧化物半导体和透明导电氧化物在光电半导体器件、显示器领域中等精细电子器件的制备中，湿法刻蚀显得尤为重要。

现已公开的氧化物材料的化学刻蚀方法主要集中在各种酸或碱溶液的使用，其氧化物器件工艺尚未成熟，其主要原因是氧化物基透明导电薄膜材料的微加工工艺尚未解决。我们知道，Al、Ga、Zn、In基氧化物是一种两性氧化物，对酸、碱的反应都过于强烈，侧向腐蚀严重，刻蚀速率快，难于控制。比如氧化锌基薄膜湿法刻蚀中侧向刻蚀问题一直是Al、Ga、Zn、In基氧化物薄膜推广应用的瓶颈。

文献披露，Zn、Al、Ga、In基及其合金氧化物薄膜材料容易被HCl、H₃PO₄、FeCl₃、TMAH、NH₄Cl、HNO₃、H₃PO₄、H₃PO₄/HAc/H₂O、FeCl₃·6H₂O等溶液刻蚀(文献1：H Maki，“Controlof surface morphology of ZnO(0001)by hydrochloric acid etching”，Thin SolidFilms，Volume411，Issue1，22May2002，Pages91–95；文献2：H.Zheng et al.，“Wetchemical etching of ZnO film using aqueous acidic salt”，Thin Solid Films，Volume515，Issues7–8，26February2007，Pages3967-3970；文献3：Y.C.Lin et al.，“Astudy on the wet etching behavior of AZO(ZnO:Al)transparent conducting film”，Applied Surface Science，Volume254，Issue9，28February2008，Pages2671–2677；文献4：Jingchang Sun et al.，“Realization of controllable etching for ZnO film byNH₄Cl aqueous solution and its influence on optical and electricalproperties”，Applied Surface Science253(2007)5161–5165)，甚至是高度稀释的溶液，这会导致刻蚀速率和边缘线轮廓的可控性差。同时，Zn、Al、Ga、In基及其合金氧化物薄膜材料的刻蚀行为还依赖其结晶度、绒面和厚度。因此，Zn、Al、Ga、In基及其合金氧化物薄膜材料要用于器件应用，研究其湿法刻蚀是非常有必要的。

进一步的，D.-G.Yoo发表的文献披露了在刻蚀ZnO基的OLED器件时，研究了采用HCl、HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄、FeCl₃·6H₂O、C₂H₂O₄等溶液对ZnO基OLED器件中的刻蚀速率(文献：D.-G.Yoo et al.，“Fabrication of the ZnO thin films using wet-chemical etchingprocesses on application for organic light emitting diode(OLED)devices”，Surface&Coatings Technology202(2008)5476–5479)。

进一步的，J.Tresback发表的文献披露了采用不同浓度的H₃PO₄溶液对由n-ZnO/n-Zn_0.95Mg_0.05O/n-Zn_0.92Mg_0.08O构成的ZnO基外延多层状结构的器件，研究了刻蚀速率等工艺依存性关系(文献：J.Tresback et al.，“Highly Controlled Wet and Dry Etching ofGallium Doped(Mg,Zn)O Epilayers Grown Using Metalorganic Vapor PhaseEpitaxy”，Journal of The Electrochemical Society，158(5)H600-H603(2011))。

迄今为止，已通过剥离法(lift-off)法进行了所制备的含有In、Ga和Zn的氧化物膜、含有Ga和Zn的氧化物膜和含有In和Zn的氧化物膜的图案化。剥离法公开在K.Nomura等，Nature，第432卷，2004年11月25日，第488-492页；E.M.C.Fortunato等，AdvancedMaterials，2005，17，No.5，第590-594页；P.Barquinha等，Journal of Non-CrystallineSolid第352卷，第9-20期，2006，第1749-1752页等中。

下面我们对氧化物蚀刻液在专利中的应用情况做进一步描述：

在中国专利申请公开的201110123598.X中，其采用硫酸氨、硝酸氨或磷酸 氨溶液，对本征或掺杂的ZnO、ZnMgO、ZnCdO、ZnBeO或ZnCaO薄膜进行腐蚀，形成绒面结构。

在中国专利申请公开的201210165938.X中，其采用弱酸溶液如醋酸、碳酸、氢硫酸、硼酸或氯化物弱酸盐对ZnO基透明导电薄膜进行湿法刻蚀。

在中国专利申请公开的201310295575.6中，其采用过氧化氢溶液作为刻蚀剂对氧化锌和/或氧化锌合金进行刻蚀。

在日本专利申请公开的No.S58-120780和S60-217636和日本专利公开No.H04-5756中，使用硫酸、盐酸、硝酸和氯化铁中的至少一种作为ITO的湿蚀刻液(也称作“蚀刻剂”)。在日本专利申请公开No.2005-258115中，使用草酸，磷酸、乙酸和硝酸的混合酸，硝酸铈铵水溶液等作为IZO的蚀刻液(也称作“蚀刻剂”)。

在日本专利申请公开的JP2008004405-A中，使用含有盐酸的蚀刻液，对添加到氧化锌中含有镁的透明导电膜进行刻蚀，以形成透明电极的透明导电膜进行图案化。

在韩国专利申请公开的KR2003001879-A中，使用草酸类化合物、磷酸盐类化合物对铟锌氧化物层进行蚀刻。

在韩国三星公司专利申请公开的KR20040067013中，采用一种用于除去铟氧化物层的蚀刻剂，包括主氧化剂硫酸，诸如H₃PO₄、HNO₃、CH₃COOH、HClO₄、H₂O₂和混合物A的辅助氧化剂，含有铵-基材料的蚀刻抑制剂，及水，其中所述混合物A由过一硫酸钾(2KHSO₅)、硫酸氢钾(KHSO₄)和硫酸钾(K₂SO₄)按5:3:2的比例混合得到。这种蚀刻剂可以除去铟氧化物层需要去除的部分，而不破坏光阻胶图案或铟氧化物层下面的各层。

在日本佳能公司专利申请公开的JP20060209859中，采用乙酸、柠檬酸、盐酸或高氯酸对含有铟和镓或锌的非晶氧化物层进行蚀刻。

在日本三菱公司专利申请公开的JP20060145440中，采用一种新颖性的蚀刻组合物包括有机羧酸化合物，乙酸，丙酸，丁酸，琥珀酸，柠檬酸，乳酸， 苹果酸，酒石酸，丙二酸，马来酸，戊二酸，乌头酸，1,2,3-丙烷三羧酸，或它们的铵盐聚磺酸化合物和水用在以氧化锌为主要成分，包括铝和/或镓的导电膜的刻蚀上。

在日本佳能公司专利申请公开的JP20060328204中，采用含有氨的质量浓度在4.6％到28％的碱性溶液对含镓、锌和铟的非晶氧化物半导体膜进行选择性蚀刻。

蚀刻铟氧化物层的常规蚀刻剂包括韩国专利公开第96-2903号中提及的王水基蚀刻剂(HCl+HNO₃)，韩国专利公开第97-65685号中提及的包含盐酸、弱酸和醇基化合物之一的蚀刻剂，美国专利第5456795号中提及的三氯化铁基蚀刻剂(FeCl₃)，韩国专利公开第2000-0017470中提及的包含草酸、草酸盐和氯化铝作为主要成分的蚀刻剂，以及美国专利第5340491号中提及的包含碘化氢(HI)和氯化铁(FeCl₃)的蚀刻剂。

在日本卡西欧公司专利申请公开的JP2006080172A中，为使蚀刻液的氧化锌(ZnO)相对容易集中控制，专利将异丙醇(IPA)添加到水中磷酸用于锌氧化膜的蚀刻。

在上述披露的各种氧化物蚀刻液和蚀刻方法中，大多集中在研究各种蚀刻液对刻蚀速率的影响，比如通过控制浓度、刻蚀时间、蚀刻组合等方式来调节刻蚀速率，但存在如下问题：

现已公开的氧化锌和其合金材料的湿法刻蚀方法主要集中在盐酸(HCl)、磷酸(H₃PO₄)、醋酸(HAc)、氯化铵(NH₄Cl)、三氯化铁(FeCl₃)等各种酸溶液和酸式盐溶液。在使用上述酸溶液作为刻蚀剂时，常会出现刻蚀速率不均匀的现象造成刻蚀后样品表面粗糙，并且刻蚀速率也不易控制；在使用NH₄Cl作为刻蚀剂时会对材料的光电特性造成很大影响并且刻蚀表面粗糙；在使用FeCl₃溶液作为刻蚀剂时，刻蚀后表面残留的Fe³⁺很难清洗干净。

文献Semicond.Sci.Technol.17(2002)510提到了，在使用上述酸作为刻蚀液时，常会出现刻蚀速率不均匀的现象，通常表现为刻蚀面呈“W”型的剖 面形貌，这种形貌对于半导体器件的质量具有致命的影响。例如，制作最为常用的pn结时，如果刻蚀中出现“W”形剖面，会使器件p区与n区之间断路，从而直接导致器件制作的失败。在披露的文献中，EHarush在氮化镓材料的电化学刻蚀实验中，建立了理论模型，并声称该模型适用于所有的“质量转移体系”即所有的刻蚀体系。文献中提到通过提高腐蚀剂的浓度，从而提高刻蚀速率来解决“W”型剖面的问题，但是高速刻蚀带来的刻蚀过程不好控制的问题同样十分严重。

另外，现有技术中大多数已知的蚀刻剂都具有较高的化学活性，它们会腐蚀由耐化学性较差的金属如Mo、Al、Cr制成的邻近层。因此，具有多层结构的电子器件如IGZO薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)对多层结构的组成有限制。

更为关键的是，使用上述刻蚀液极容易造成蚀刻面的侧蚀现象，这是由于无论是弱酸还是强酸溶液，都是为液态溶液蚀刻材料，不可避免的具有H+释放过快、具有低的表面张力和升温易挥发造成蚀刻浓度变化的特点，使得刻蚀向纵深方向发展，导致刻蚀工艺中存在可控性不高、侧蚀严重、产品蚀刻损伤、影响产品特性、降低产品良率等现象。

发明内容

为克服上述技术缺陷，本发明公开了一种用于氧化物材料体系的可抑制侧蚀、防止刻蚀不均以及防止刻蚀残留问题的新型蚀刻液。

本发明公开的一种用于氧化物材料体系的新型蚀刻液，包括氧化物蚀刻溶液、起到稠度调节作用的调节剂以及水。

以重量计，所述新型蚀刻液中含有，

0.01-80wt％的氧化物蚀刻溶液；

0.1-80wt％的调节剂；

余量的水。

所述氧化物材料体系为由锌、铟、镓、铝、锡、镉、铜、锶、钛金属元素 构成的二元材料体系、三元材料体系、四元材料体系、多元材料体系、掺杂氧化物材料体系以及由上述材料体系中的两种或两种以上构成的复合材料体系。

其中，所述二元材料体系的化学式可表示为A_xO_y，其中x>0、y>0，A为上述各种金属元素中任意一种，O为氧元素，其中典型的材料为氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO₂)、氧化镓(Ga₂O₃)、氧化铟(In₂O₃)、氧化镉(CdO)等；

其中，所述三元材料体系的化学式可表示为A_xB_yO_z，其中x>0、y>0、z>0，A和B分别为上述各种金属元素中任意一种，O为氧元素，其中典型的材料为钛酸锶(SrTiO₃)、锡酸镉(Cd₂SnO₄)、铟酸镉(Cd₂InO₄)等；

其中，所述四元材料体系的化学式可表示为A_xB_yC_zO_m，其中x>0、y>0、z>0、m>0，A、B和C分别为上述各种金属元素中任意一种，O为氧元素，其中典型的材料为铟镓锌氧化合物(InGaZnO，简称为IGZO)等。

其中，所述多元材料体系为含有四种以上上述提到的金属元素的氧化物；

其中，所述掺杂氧化物材料体系主要是在上述二元、三元、四元或多元材料体系中掺入硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和锶(Sc)等第III族元素，或掺入硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、钛(Ti)、镐(Zr)和铪(Hf)等第IV族元素，或掺入氟(F)、氯(Cl)等第七主族元素，或掺入稀土元素如锶(Sr)或钇(Y)，也可掺入F^-替代上述材料中O^2-，其中典型的材料为In₂O₃:Sn(简称为ITO)、ZnO:In(简称为IZO或ZIO)、ZnO:Al(简称为AZO或ZAO)、ZnO:Ga(简称为GZO或ZGO)、SnO₂:Sb(简称为ATO)、SnO₂:F(简称为FTO)、ZnO:F、ZnO:B、In₂O₃:Ga、In₂O₃:Al、ZnO:Sn、SnO₂:Al、SnO₂:Ga、SnO₂:In等；

所述氧化物蚀刻溶液为无机酸溶液及其酸式盐溶液、有机酸溶液及其铵盐聚磺酸化合物和水碱溶液、碱溶液、盐溶液、双氧水(H₂O₂)溶液，以及将上述氧化物蚀刻溶液任意混合而不会产生新的物质而构成的组合蚀刻液。

需要提出的是，上述氧化物蚀刻溶液中列出的蚀刻液大部分是在已有的专利技术中公开的用在氧化物蚀刻中，发明人也知道，上述氧化物蚀刻溶液中提 到的组分也是不能任意组合成蚀刻液的，比如酸溶液和碱溶液混合是会产生其它新的生成物，这种混合后会产生新的生成物的组合蚀刻液不应包括在本发明中的氧化物蚀刻溶液范围中。

我们应当指出，上述氧化物蚀刻溶液提到的多数组分经过任意混合后，不会产生新的生成物，也即意思是不产生新的化学生成物，这种混合后不产生新的生成物的组合蚀刻液是包括本发明的中氧化物蚀刻溶液范围中。比如酸溶液和酸式盐溶液构成的组合蚀刻液、碱溶液和碱式盐溶液构成的组合蚀刻液、不同种酸溶液混合构成的组合蚀刻液、不同种碱溶液混合构成的组合蚀刻液等，典型的有使用盐酸(HCl)溶液或者磷酸(H₃PO₄)与醋酸(CH₃COOH)的混合液构成的蚀刻液等，不再一一举例。

本发明中的组合蚀刻液还包括异丙醇(IPA)添加到磷酸溶液中形成的组合蚀刻液。

在本发明中，所述无机酸溶液为王水、硫酸、盐酸、硝酸、氢碘酸、高氯酸、磷酸、草酸、醋酸、碳酸、氢硫酸、硼酸；所述有机酸溶液为有机羧酸化合物、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、丙二酸、马来酸、戊二酸、乌头酸、1，2，3-丙烷三羧酸，或它们的铵盐聚磺酸化合物和水碱溶液；所述碱溶液为氨水；所述盐溶液为上述无机酸、有机酸和碱溶液形成的各种盐溶液，优选为如硫酸氨、硝酸氨或磷酸氨、氯化物弱酸盐、四甲基氢氧化铵(TMAH)、磷酸盐类化合物、草酸类化合物、氯化铁(FeCl₃)、氯化铵、三氯化铁中任意一种或几种。

所述调节剂选择聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、胶体二氧化硅、羚甲基纤维素(CMC)、羚甲基纤维素钠(CMC-NA)、水凝胶、海藻酸钠、液状石蜡、凡士林、植物油一种或几种。

上面提到的典型的调节剂有聚乙二醇，其结构式为HOCH₂(CH₂OCH₂)_nCH₂OH或H(OCH₂CH₂)_nOH，是平均分子量200-8000或8000以上的乙二醇高聚物的总称。随着平均分子量的不同，性质也产生差异，从无色无臭粘稠液体至蜡状固体，毒 性随分子量的增加而减少，分子量4000-8000的聚乙二醇对人体安全。

上面提到的典型的调节剂材料有聚丙二醇，其结构式为(C₃H₆O)_n，其平均分子量一般在400～2050之间，无色到淡黄色的粘性液体，较低分子量聚合物能溶于水形成粘稠状液体。

上面提到的典型的调节剂材料有聚乙烯醇，其结构式为(C₂H₄O)_n，其分子量依聚合度的不同而变化，可溶于水形成粘稠状液体。

本发明中的调节剂材料在氧化物蚀刻中的作用主要是起到稠度调节剂的作用，这类材料与水以适当比例混合能形成具有一定粘稠状的液体。如上面所述，发明人选取聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇等三种材料举例是为了对适合作为调节剂材料的特征的进一步说明，只要能起到上述稠度调节作用的其他调节剂同样适合作为本发明的调节剂材料。

所述水为去离子水。

所述新型蚀刻液的黏度值为3-50000mPa·S(这里的数值为20℃环境测得)，其粘稠度可根据氧化物蚀刻溶液、调节剂和水的配比不同而变化。

进一步地，以重量计，所述新型蚀刻液中含有，

0.01-80wt％的磷酸或磷酸盐溶液；

0.1-80wt％的聚乙二醇调节剂；

余量的水。

对本发明的新型蚀刻液，可由质谱分析(MS)、红外光谱分析(IR)和能谱分析(EDS)等测试手段对该蚀刻液中进行成分介定，尤其是对调节剂特征的功能基团判定。

具体而言：

对于由聚乙二醇作为调节剂构成的蚀刻液，其成分判定方式为采用质谱分析(MS)确定溶液中CH₂CH₂O基团的存在；

对于由聚丙二醇作为调节剂构成的蚀刻液，其成分判定方式为采用质谱分 析(MS)确定溶液中C₃H₆O基团的存在。

为提高蚀刻性能，本发明新型蚀刻液还可以包含已知添加剂。添加剂的种类可以包括但不限于表面活性剂、金属离子鳌合剂以及腐蚀抑制剂。可向蚀刻剂中加入表面活性剂以通过降低表面张力确保蚀刻的均匀性。优选使用能经受蚀刻剂且能与蚀刻剂相容的表面活性剂。例如，本发明中可使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子表面活性剂。还可以向蚀刻剂中加入氟基表面活性剂。此外，还可以加入现有技术中已知的多种添加剂。

添加剂的加入范围为蚀刻剂总重量的约0.0001wt％～约10wt％。

本发明还公开了上述新型蚀刻液的蚀刻方法，该方法包括如下步骤：

(1)在氧化物单层或多层材料体系上喷雾涂布光阻胶形成光阻胶图案；

(2)将新型刻蚀液通过涂覆方式一次或多次涂覆在具有光阻胶图案的氧化物单层或多层上；

(3)利用新型刻蚀液蚀刻通过光阻胶图案选择性地蚀刻氧化物层。

所述蚀刻液涂覆可以采用甩胶机、旋涂机、喷雾机来实现，优选方法为甩胶机和喷雾机。

所述蚀刻液涂覆的厚度在5-10000nm。

所述蚀刻液涂覆的温度在0-200度。

所述氧化物单层或多层材料体系为为ZnO材料体系时，其蚀刻方法具体为：在沉积生长ZnO基透明导电薄膜的衬底喷雾涂布光阻胶；进行曝光、显影，去除部分光阻胶，使得待刻蚀衬底暴露在外；对其进行烘烤；通过对待蚀刻衬底喷雾涂布上新型蚀刻液；刻蚀时间范围0.5分钟到30分钟，蚀刻温度不高于150摄氏度；去离子水冲洗；有机溶液去除光阻胶；测量刻蚀的侧蚀深度和刻蚀图形形状。

所述ZnO基透明导电薄膜为ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:In、ZnO:Sn、InGaZnO中任意一种或几种组合物。

本发明在传统的氧化物蚀刻液中添加适当的调节剂，并且与水通过适当的比例混合，获得了刻蚀“氧化物材料体系”的“新型蚀刻液”。本发明的新型蚀刻液与传统蚀刻液比较，其中一个重要区别是传统蚀刻液为水溶液，其典型的黏度(也叫粘度)值为0.1-3mPa·S(黏度值受温度的影响明显，这里的数值为20℃环境测得，水在该条件下的黏度值为1.0mPa·S)，而本发明的新型蚀刻液是具有一定粘稠度的胶状溶液，其典型的黏度值为3-50000mPa·S(这里的数值为20℃环境测得)，该黏度值可根据传统蚀刻液、调节剂和水的调节比例不同而变化。

发明人发现，本发明的新型蚀刻液的黏度值对于“氧化物材料体系”的刻蚀效果是有很大影响的。比如传统盐酸水溶液刻蚀ZnO材料中，主要的刻蚀机理是电离的H⁺离子对刻蚀起作用，电离的H⁺离子的浓度和活动范围直接影响刻蚀效果。电离的H⁺离子在黏度值很小的水溶液中有较大的运动范围，而使得刻蚀速率不可控，容易造成ZnO材料侧蚀、刻蚀不均现象，而本发明的新型蚀刻液具有一定的粘稠度从而能够减小H⁺离子的运动范围，控制刻蚀速率，抑制过分刻蚀。

发明人还发现，在本发明的新型蚀刻液中调节剂对于“氧化物材料体系”的刻蚀效果尤其是抑制侧蚀方面是有很大影响的。适合充当稠度调节剂的调节剂，通常由大分子聚合物构成，能够对电离的H⁺离子起到限制作用，防止H+离子顺着ZnO材料晶界等薄弱处刻蚀，从而抑制侧蚀。

附图说明：

图1是实施例1中测量的质谱(MS)数据；

图2是实施例1中的新型蚀刻液和稀盐酸两种刻蚀剂对锌、铟、铝、镓等氧化物材料刻蚀后的SEM图样；

图3是实施例1中的新型蚀刻液对锌、铟、铝、镓等氧化物薄层材料不同时间刻蚀后的刻蚀效果图；

图4是实施例1中的示例稀盐酸刻蚀剂对锌、铝、镓等氧化物薄层材料刻 蚀后在边缘ZnO残留层；

图5是实施例1中的新型蚀刻液对锌、铝、镓等氧化物薄层材料不同时间刻蚀后的侧蚀速率；

图6是实施例1中的新型蚀刻液采用不同的蚀刻方法刻蚀ZnO：左图为蚀刻液浸泡反应条件，右图为甩胶机旋涂条件；

图7是实施例1中的新型蚀刻液在含氧化物材料体系的透明导电薄膜材料蚀刻流程示意；

图8是实施例1中的新型蚀刻液(左)与传统对比“蚀刻液A”(右)制作的ZnO透明电极的基LED芯片刻蚀后的图样。

具体实施方式：

下面将通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

选取由磷酸、聚乙二醇和水调配成新型蚀刻液，其中磷酸浓度优选的为0.01-80wt％，聚乙二醇浓度优选的为0.1-80wt％，用于稀释的水含量优选的为10-90wt％。各组分不同调配的比例直接影响刻蚀的速率和刻蚀效果，但均具有较好的蚀刻效果，在本实施例中新型蚀刻液由25％的聚乙二醇、25％的磷酸和50％的水组成，采用质谱分析(MS)、红外光谱分析(IR)和能谱分析(EDS)等测试手段对该成分进行介定。

通过质谱分析得到待测液的质谱图，如图1所示，再经质谱仪搜索，与样品所得质谱图所类似物质的成分从相似度从高到底得到的为：C₁₂H₂₄O₆、C₁₀H₂₀O₅、C₁₀H₂₀O₅、C₁₂H₂₄O₆、C₁₀H₂₂O₆。上述结果显示溶液中含有分子式为HO(CH₂CH₂O)_nH的聚乙二醇；另外，通过能谱分析(EDS)确定蚀刻液含有的元素种类和含量；通过红外光谱分析(IR)可以确定溶液中磷酸根的存在。

因此，对于其它的新型蚀刻液，我们也可以采用上面提到的质谱分析(MS)、红外光谱分析(IR)和能谱分析(EDS)来对溶液成分进行介定，若测得的主要成分属于本发明的新型蚀刻液所披露的材料和特征，也应属于本专利的范畴。

下面对本实施例1中蚀刻液的刻蚀效果来作进一步说明，刻蚀选取的材料为锌、铝、镓等氧化物材料。作为对比，选取稀盐酸作为对比刻蚀液，稀盐酸蚀刻液一般以1mol/L-6mol/L为宜，其中3mol/L的效果最佳。

图2为实施例1中的新型蚀刻液和稀盐酸蚀刻液蚀刻蚀锌、铝、镓等氧化物材料后的条纹边缘截面图。与稀盐酸刻蚀结果(侧蚀为5μm)相比，新型蚀刻液刻蚀条纹的侧蚀小于1μm，边缘过度平滑，腐蚀界面清晰平整，且蚀刻液对锌、铝、镓等氧化物材料带隙间的晶体排列有序。造成两种腐蚀情况不同的原因主要是因为新型蚀刻液中聚乙二醇大分子基团对电离出来的H⁺离子活动范围的限制，以及防止H⁺离子从原子间隙处对材料的深层刻蚀。实验证明新型蚀刻液相对于传统的盐酸蚀刻液，具有蚀刻效果好、精确的厚度蚀刻和可控的侧蚀速率，而且工艺步骤更加简单，具有良好的安全性。

更进一步，图3显示了新型蚀刻液经过多次的对锌、铝、镓等氧化物薄层材料的刻蚀，该氧化物薄层材料上覆盖有一定图形的光阻胶涂层，我们发现经过1.5、3、6、12分钟不同时间刻蚀后，氧化物薄层材料依然保持清晰的边界，侧蚀很小，而且无蚀刻残留，表明新型蚀刻液经过多次的对锌、铟、铝、镓等氧化物材料的刻蚀，显示了很好的刻蚀工艺重复性。

作为对比，同样比较了不同浓度和时间下的稀盐酸刻蚀液对锌、铟、铝、镓等氧化物薄层材料的刻蚀效果，发觉工艺重复性差。在蚀刻时间为20s，仍存在较大的侧蚀(>1μm)，并且有样品显示在边缘侧蚀区域有一层很薄的残留，如图4所示,即传统的刻蚀剂造成的侧蚀、刻蚀不均以及残留问题。

更进一步，发明人发现，聚乙二醇、磷酸和水组成的新型刻蚀液中，蚀刻速率可以通过调整三者的配比浓度以及温度进行控制，当聚乙二醇占比例大时，新型刻蚀液黏度增大，蚀刻速率降低；同样，蚀刻的速率受到温度的影响，当温度升高时，新型刻蚀液黏度降低，蚀刻速率增大。

图5显示了新型刻蚀液对锌、铝、镓等氧化物薄层材料不同时间不同温度刻蚀后的侧蚀速率比较图，发明人发现，可以通过调节新型刻蚀液的温度来进 一步的抑制侧蚀，另外，当达到较长时间后，侧蚀深度就不再增加了。

本实施例表明本发明的新型蚀刻液可以解决锌、铟、铝、镓等氧化物薄层材料遇到的侧蚀、刻蚀不均以及残留问题。同样，新型蚀刻液可以从采用的“聚乙二醇、磷酸和水”组成扩充到本发明提到的整个新型蚀刻液范围，适用的锌、铝、镓等氧化物薄层材料也可扩充到整个氧化物材料体系，其原理是一样的。

实施例2：

传统的蚀刻液为溶液状，在刻蚀氧化物材料时，是将氧化物材料浸在溶液中反应，这里称为“浸泡”刻蚀方式；而对于本发明胶状的新型刻蚀液，可以采用旋涂或者喷雾的方式对氧化物材料进行刻蚀，这里将旋涂或者喷涂方式称为“涂层”蚀刻方式。

本发明的“涂层”蚀刻方式，其工艺为通过旋涂或者喷涂方式将新型刻蚀液涂覆在具有利用光阻胶形成光阻胶图案的氧化物薄膜材料上，新型刻蚀液涂层对露出的氧化物薄膜材料进行蚀刻，蚀刻结束后，再用去离子水去除残留蚀刻液，可重复利用涂层刻蚀。

本发明在这里采用的“涂层”蚀刻方式，可以采用通用的旋涂或喷涂设备来实现，比如甩胶机、旋涂机、喷雾机等，本发明中的优选方法为甩胶机和喷雾机。

本实施例的实验样品为用MOCVD方法在蓝宝石衬底上生长的250nm的ZnO薄膜。经过涂胶、甩胶、烘烤、曝光、显影、后烘烤等步骤形成刻蚀所需条纹图案，暴露ZnO层。

控制反应条件为浸泡在蚀刻液内和用甩胶机旋涂的方法。分别对ZnO样品刻蚀90s。刻蚀完成后用去离子水洗净，并吹干。然后用显微镜、观察刻蚀后的图案及侧面，并用台阶仪测量刻蚀深度。图6给出了两种不同涂抹方式下蚀刻液90s蚀刻ZnO的电子显微镜图。在浸泡条件下，反应完毕后，发现外延片表面粗糙不平，ZnO沟道上有气泡残留。初步判断为已经反应露出衬底，但有蚀刻液黏附在光阻胶上不易清洗，测量平均侧蚀较大，测试边缘不齐整；在甩胶机 旋涂方式下，反应完毕后，掩膜表面图形完整，边缘部分齐整，台阶仪测试沟道ZnO反应到底，露出衬底。通过实验证明，甩胶机甩胶涂液法相对于浸泡方法较为稳定。

下面对本发明的蚀刻方法进详细说明，具体如图7蚀刻流程示意图。

采用具有ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:In、ZnO:Sn、InGaZnO中任意一种或几种组合物作为透明电极的LED器件来作说明，选用的蚀刻液为实施例1中的蚀刻液。

首先，利用MOCVD方法生长的掺Al的ZnO基透明导电膜300nm，对其进行涂胶，甩胶。利用具有图形的光阻胶对掺Al的ZnO透明导电膜进行光刻，显影，去掉不需要的光阻胶，获得所需要蚀刻的芯片图形结构。

然后，将实施例1中的新型蚀刻液，装入喷雾机，调整蚀刻温度分别为0℃，室温，35℃和50℃，用高压N₂挤压该新型蚀刻液通过喷淋头对上述掺Al的ZnO基透明导电膜进行喷胶接触进行刻蚀。蚀刻后，用去离子水冲洗表面并吹干，保留光阻胶的情况下，用显微镜拍摄刻蚀后的图样。

发明人结合蚀刻图样分析“新型蚀刻液作为ZnO基透明导电薄膜的湿法蚀刻物料，其蚀刻过程中有如下特征：

1)先是主要纵向蚀刻正面接触的ZnO，湿法蚀刻的各向同性的特点因新型蚀刻液表面张力大而横向侧蚀不显著；

2)随着纵向蚀刻完ZnO基薄膜后，蚀刻转变为横向侧蚀为主，且侧蚀速率主要由新型蚀刻液的胶体状态、及大的表面张力决定，因而其蚀刻界面清晰；

3)横向侧蚀一段距离后，由于新型蚀刻液的胶体状态、及大的表面张力，侧蚀过程随着渗透H离子的浓度减弱，侧蚀速度逐渐减缓，并趋于稳定。

采用新型蚀刻液与对比盐酸蚀刻液制作的ZnO透明电极的基LED芯片的芯片光电测试结果比对如图8所示；可见在保证漏电良率相同的工艺制作情况下，有机磷酸胶湿法蚀刻工艺比稀释盐酸湿法蚀刻法具有更高的ZnO TCL发光面积，其电流扩展面积大，电流密度小，同时金属PAD接触TCL的面积也比酸液法的 大，新型蚀刻液相比对比盐酸蚀刻液蚀刻工艺可提高LED亮度和降低工作电压，提高器件的发光效率，采用新型蚀刻液与盐酸蚀刻液制作的ZnO透明电极的基LED芯片器件测试结果如表1所示。

表1

由上可见，本发明的“涂层”蚀刻方法具有以下优点：

(1)对“涂层”厚度及刻蚀速率的控制。

(2)旋涂的方法可使蚀刻液体形成一层薄膜，均匀覆盖在样品上面，流动性少，可确保其蚀刻的区域均匀性；

(3)由于粘稠的蚀刻液体比起湿法浸泡蚀刻的溶液浸润性少，使其侧向侵蚀的状况要好于湿法浸泡法。因此，我们可以通过增加H+离子浓度和延长蚀刻时间的办法来清楚底部残留。同时此方法还可以应用于单层或多层氧化物薄膜刻蚀的情况；

(4)本发明的蚀刻液对氧化物薄膜层有良好的蚀刻能力；精确的深度蚀刻和缓慢的蚀刻速率，具有良好的可控性；工艺步骤简单，并相比于其它湿法蚀刻，具有良好的安全性。

实施例3

通过本实施例对本发明的新型蚀刻液的应用进行说明。

本发明的新型蚀刻液的上述特点用在“氧化物材料体系”制备的精半导体光电器件、太阳能电池、TFT薄膜晶体管、半导体集成电路和透明电极上的刻蚀上是极为有用。

将新型蚀刻液应用于半导体光电器件中氧化物材料的刻蚀，器件应用中典型的有采用Al、Ga、Zn、In基氧化物薄膜材料，典型为AZO、GZO、IZO或者其组合成分，作为LED、太阳能电池等光电器件的透明导电薄膜，或者显示领域TFT等电子器件应用的透明电极，或者透明电子等领域的互联电极材料。这些器件领域都需要对精细电子部件中具有精细结构的氧化物材料的刻蚀，因此更需要刻蚀工艺中抑制侧蚀。

将新型蚀刻液应用于显示用TFT电子器件中氧化物材料的刻蚀，IGZO-TFT中的IGZO氧化物膜包括In-Ga-Zn-O，且晶态下的该组成表示InGaO₃(ZnO)_m(m是小于6的自然数)。透明IGZO氧化物膜是其中含有微晶并具有小于10¹⁸/立方厘米的电子载流子浓度的透明非晶半导体氧化物膜。构成IGZO-TFT主要器件结构有两类：顶栅极底接触型TFT、底栅极顶接触型TFT。

在蚀刻透明氧化物例如上述的IGZO、IZO和IGO构成的TFT器件时，由于IGZO、IZO和IGO需要与ITO构成堆叠结构，在只使用透明氧化物例如IGZO、IZO和IGO而不使用ITO制备器件的情况下，这些氧化物的蚀刻选择性成为主要主题。如果蚀刻选择性不足，就会出现可能蚀刻不应被蚀刻的材料的情况，这可能增加电子器件性能的变动，因此造成收率降低。

本发明新型蚀刻液具有高的选择比，而且速率可控，刻蚀面平整，不会将刻蚀的图案带到下一层，新型蚀刻液能够提供含In、Ga和Zn并且形成在衬底上的氧化物半导体膜的高选择性蚀刻液及方法，并且能够在衬底上形成具有稳定和均匀的电特性的半导体器件。

在工业应用上，也能够将使用透明氧化物膜作为有源层的TFT施加到软塑料 膜上，并且能够应用于柔性显示器的像素驱动器、识别用IC卡、产品ID标签等的领域。

将新型蚀刻液应用于氧化物材料构成的堆叠结构的刻蚀，如很多时候，我们并不需要完全把AZO/GZO/ZnO薄膜蚀刻到底，而是需要更为精确地蚀刻到具体的某一层中，如需要将刻蚀图案精确定义到导电性能高的GZO层。以AZO/GZO/ZnO“三明治”结构ZnO为例，中间层GZO作为电流横向扩展层，具有很好的导电性，我们希望电极的引线可以与此层接触，这要求放慢蚀刻的速率，把蚀刻的时间拉长。本发明的新型蚀刻液溶液是一种很好的蚀刻剂。如醋酸的电离H⁺离子浓度蚀刻ZnO的速率缓慢，而由于其不完全电离的特性使得H⁺离子浓度在一段时间内保持稳定，不受消耗影响，从而保持蚀刻速率不变。

将新型蚀刻液应用于采用ZnO基氧化物材料构成的光电子器件中，比如由ZnO/n-ZnO/i-ZnO/p-ZnO、n-ZnO/n-Be_0.3Zn_0.7O/MQW/p-Be_0.3Zn_0.7O/p-ZnO等堆叠结构构成的ZnO基外延多层状结构的器件，这类堆叠由于蚀刻各层的成分相同，因此精确控制蚀刻深度、平整的刻蚀界面、抑制侧蚀等是这类器件刻蚀工艺的关键，而本发明中提出的将新型蚀刻液能解决这类结构或器件应用中的问题。

实施例4：

以上通过实施例1-3对本发明蚀刻液及其蚀刻方法和应用进行了非常详细的说明，下面再通过对不同的组分和含量的新型蚀刻液的试验效果进行说明。

本实施例的新型蚀刻液组成及其实验效果如表2所示：

表2不同的新型蚀刻液组成及其效果

在本实施例分别对表2中的列举的新型蚀刻液对氧化物材料体系进行蚀刻，其蚀刻效果具体如表2所述，均具有良好的蚀刻效果，可以精确控制蚀刻深度、具有平整的刻蚀界面以及可以抑制侧蚀等技术效果。

综上所述，但本发明并不局限于上述实施方式，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种用于氧化物材料体系的蚀刻液，其特征在于：以重量计，所述蚀刻液中含有，

0.01-80wt％的磷酸盐溶液；

0.1-80wt％的聚乙二醇调节剂；

余量的水。

2.如权利要求1所述用于氧化物材料体系的蚀刻液，其特征在于：以重量计，所述蚀刻液中含有，

0.01-80wt％的磷酸盐溶液；

0.1-80wt％的聚乙二醇调节剂；

10-90wt％的水。

3.如权利要求1-2任意一项所述用于氧化物材料体系的蚀刻液，其特征在于：所述蚀刻液还包括有添加剂，所述添加剂是表面活性剂、金属离子鳌合剂以及腐蚀抑制剂中一种或几种。

4.如权利要求3所述用于氧化物材料体系的蚀刻液，其特征在于：所述添加剂的含量为0.0001wt％～10wt％。

5.如权利要求1所述蚀刻液的蚀刻方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)在氧化物单层或多层材料体系上喷雾涂布光阻胶并去除部分光阻胶形成光阻胶图案；

(2)将刻蚀液通过涂覆方式一次或多次涂覆在具有光阻胶图案的氧化物单层或多层上；

(3)利用刻蚀液蚀刻通过光阻胶图案选择性地蚀刻氧化物单层或多层。

6.如权利要求5所述蚀刻液的蚀刻方法，其特征在于：所述蚀刻液涂覆 可以采用甩胶机、旋涂机、喷雾机来实现。

7.如权利要求5所述蚀刻液的蚀刻方法，其特征在于：所述蚀刻液涂覆的厚度在5-10000nm。

8.如权利要求5所述蚀刻液的蚀刻方法，其特征在于：所述蚀刻液涂覆的温度在0-200度。

9.如权利要求5所述蚀刻液的蚀刻方法，其特征在于：所述氧化物单层或多层材料体系为ZnO材料体系，其蚀刻方法具体为：在沉积生长ZnO基透明导电薄膜的衬底喷雾涂布光阻胶；进行曝光、显影，去除部分光阻胶，使得待刻蚀衬底暴露在外；对其进行烘烤；通过对待蚀刻衬底喷雾涂布上蚀刻液进行蚀刻；刻蚀时间为0.5分钟到30分钟，蚀刻温度不高于150摄氏度；去离子水冲洗；有机溶液去除光阻胶。

10.根据权利要求9所述蚀刻液的蚀刻方法，其特征在于：所述ZnO基透明导电薄膜为ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:In、ZnO:Sn、InGaZnO中任意一种或几种组合物。

11.利用权利要求1所述的蚀刻液在半导体光电器件、太阳能电池、TFT薄膜晶体管、半导体集成电路、像素驱动器、识别用IC卡、产品ID标签和透明电极上氧化物材料体系中的刻蚀应用。