CN102786838A - 抗蚀刻组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗蚀刻组合物，其包含一聚合物及一第一有机溶剂，所述聚合物由包含苯乙烯类单体与丙烯酸酯类单体的聚合单元共聚而成，其中所述聚合物的重均分子量为至少约35000，且以所述抗蚀刻组合物的总重量计，所述聚合物的含量为约20.0重量%至约60.0重量%，所述第一有机溶剂的含量为约40.0重量%至约80.0重量%。所述抗蚀刻组合物可用于制作太阳能电池的选择性发射极。本发明还涉及选择性发射极的制造方法。

Description

抗蚀刻组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种抗蚀刻组合物；更具体而言，本发明涉及一种同时具有抗酸及抗碱特性的抗蚀刻组合物，所述抗蚀刻组合物可应用于太阳能电池的选择性发射极的制备。
背景技术
由于能源短缺、温室效应等环保问题日益严重，目前各国已积极研发各种可能的替代能源，其中又以太阳能电池最受瞩目。图1为典型太阳能电池的示意图，其中，于一p型硅半导体基材1上以掺杂的方式形成一n型掺杂层2，随后于n型掺杂层2上形成一抗反射层3（如氮化硅）与电极4。其中，硅半导体基材1与掺杂层2的导电型态可互相交换，即也可为n型硅半导体基材与p型掺杂层的组合。
在功效上，已知高浓度掺杂容易造成太阳能电池所吸收的光以热或是载流子再结合等形式消散，降低光电转化效率。为减少上述情形，一般倾向于选用深度较浅且掺杂浓度较低的掺杂层，然而，此种深度浅且浓度低的掺杂层会面临到导电性不佳等缺点。目前业界已开发出一种“选择性发射极（selective emitter）”的技术，所述技术的重点在于，于电极下方形成较高掺杂浓度的掺杂层，而于未配制电极的受光区域则形成浓度较低的掺杂层。
目前已有数种制造选择性发射极的方法，且以回蚀（etch back）法最受瞩目。简言之，回蚀法是以印刷方式在电极预定区域（或非受光区域）形成一如图2所示的抗蚀保护层7（屏蔽），随后进行一蚀刻步骤，从未经屏蔽保护的区域（即预定受光区域）蚀去部分掺杂层，从而在所述区域实现较低掺杂浓度并在电极预定区域保留较高的掺杂浓度，由此能在不损害导电率的情况下，减少所吸收的光以热或载流子再结合等形式消散的情形，从而提高光电转化效率。其中，公知的供形成抗蚀保护层的抗蚀材料，通常仅具备抗酸或抗碱能力，并无法通用于各种蚀刻条件（如碱蚀刻或酸蚀刻）。因此，能提供一种同时具有抗酸及抗碱能力的抗蚀材料，以适用于各种蚀刻条件，实为业界所殷切期盼。
鉴于此，本发明提供一种抗蚀刻组合物，其具有优良的印刷特性及抗酸碱性，且所形成的抗蚀保护层可简单利用有机溶剂去除或以热处理方式去除。因此，本发明的抗蚀刻组合物可用于各种蚀刻工序（如制造太阳能电池中的选择性发射极），且便利性大为提升。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种抗蚀刻组合物，包含一聚合物及一第一有机溶剂，所述聚合物由包含苯乙烯类单体与丙烯酸酯类单体的聚合单元共聚而成，其中所述聚合物的重均分子量为至少约35000，且以所述抗蚀刻组合物的总重量计，所述聚合物的含量为约20.0重量%至约60.0重量%，所述第一有机溶剂的含量为约40.0重量%至约80.0重量%。
本发明的另一目的在于提供一种选择性发射极的制造方法，包含：
提供一基材；
于所述基材上的一预定区域印刷上述抗蚀刻组合物，形成一预定图案；
干燥所印刷的所述抗蚀刻组合物，以于所述基材上形成一具所述预定图案的抗蚀刻保护层；
蚀刻所述基材上未受印刷的区域；
以一第二有机溶剂或一热处理去除所述抗蚀刻保护层；以及
形成一电极。
本发明的有益效果是：
提供一种抗蚀刻组合物，同时具有优良的抗酸及抗碱能力，适用于各种蚀刻条件，对基板粘附性佳，且所形成的抗蚀保护层可简单利用有机溶剂去除或以热处理方式去除。因此，本发明的抗蚀刻组合物可用于各种蚀刻工序（如制造太阳能电池中的高效能选择性发射极），且便利性大为提升。
附图说明
图1为公知太阳能电池组件的示意图；
图2为以印刷方式所形成的抗蚀刻保护层图案；
图3所示包含：（a）为覆有掺杂层的基材的示意图；（b）为蚀刻前具抗蚀刻保护层的基材的示意图；（c）为蚀刻后未去除抗蚀刻保护层的基材的示意图；（d）为蚀刻后经去除抗蚀刻保护层后的基材的示意图；（e）为去除抗蚀刻保护层后经形成抗反射层的基材的示意图；（f）为形成电极图案层后的基材的示意图；以及（g）为经烧结形成选择性发射极的基材的示意图；
图4为覆有本发明的抗蚀刻组合物所形成的抗蚀刻图案的基材，经酸性蚀刻后的SEM图；
图5为覆有本发明的抗蚀刻组合物所形成的抗蚀刻图案的基材，经碱性蚀刻后的SEM图；
图6为具有选择性发射极1及2与比较发射极1'的太阳能电池组件的内部量子效率图；以及
图7为具有选择性发射极3及4与比较发射极1'的太阳能电池组件的内部量子效率图。
主要组件符号说明
1        硅半导体基材
2        掺杂层
3,8      抗反射层
4,9      电极
5        硅半导体基材
6        掺杂层
61       低浓度掺杂层
62       高浓度掺杂层
7        抗蚀刻保护层
为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方式进行详细说明。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式；但是，对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的方案来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的内容。此外，在所附图式中，为明确起见，可能夸张显示各对象及区域的尺寸，而未按照实际比例绘示。另外，除非文中有另外说明，于本说明书中（尤其是在权利要求书中）所使用的「一」、「所述」及类似用语应理解为包含单数及复数形式。另外，如果没有特别说明，本说明书以及权利要求书中的“约”表示本数±10%。
本发明提供一种抗蚀刻组合物，其具有优良的印刷特性及抗酸碱性，且由此形成的抗蚀保护层可简单地利用有机溶剂去除或以热处理方式去除，因此，本发明的抗蚀刻组合物可用于各种蚀刻工序（如制造太阳能电池中的选择性发射极），可应用性高。此外，本发明抗蚀刻组合物应用于选择性发射极的制备时，易于干燥，且由此形成的抗蚀刻保护层具有良好热稳定性，受环境温度的影响较低。
具体而言，本发明的抗蚀刻组合物包含聚合物及第一有机溶剂，所述聚合物由包含苯乙烯类单体（styrene-based monomer）与丙烯酸酯类单体（acrylate-based monomer）的聚合单元共聚而成。
于本文中，所谓“苯乙烯类单体”是指苯乙烯及其衍生物。上述苯乙烯类单体的实例选自由苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯（4-chloro-α-methylstyrene）、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、二乙烯基苯、3-甲氧基-α-硝基苯乙烯(3-methoxy-α-nitrostyrene)、硝基苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、氨基苯乙烯（aminostyrene）、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、羟基苯乙烯（hydroxystyrene）、乙酰氧基苯乙烯（acetoxystyrene）、1-乙烯基萘（1-vinylnaphthalene）、2-乙烯基萘（2-vinylnaphthalene）、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯及它们的组合所组成的组。优选使用低极性的苯乙烯类单体，其实例包含：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯或其组合。根据本发明的一个实施方式，使用苯乙烯作为苯乙烯类单体。
于本文中，所谓“丙烯酸酯类单体”是指丙烯酸酯及其衍生物。优选使用低极性的丙烯酸酯类单体，其实例选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及它们的组合。上述低极性丙烯酸酯类单体的酸值介于0.1至2mgKOH/g之间。市售丙烯酸酯类单体的例子包括： 及
Figure BDA00001685166300063
（长兴化工制）。于本发明的部分实施方式中，使用(甲基)丙烯酸烷基酯作为丙烯酸酯类单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯或它们的任意组合。
用于本发明抗蚀刻组合物的聚合物，可通过任何适当的方式制得。例如，可通过先对丙烯酸类单体进行预聚合以形成丙烯酸类低聚物后，再与苯乙烯类单体共聚而得到；或者可直接采用丙烯酸类低聚物与苯乙烯类单体共聚而得到。市售聚合物例子包括如长兴化工制造的ETERACETERAC0、ETERACETERAC
Figure BDA00001685166300067
ETERAC
Figure BDA00001685166300068
等。
于本发明抗蚀刻组合物中，聚合物的重均分子量为至少约35000，若聚合物的分子量低于35000，则无法赋予抗蚀刻组合物足够的抗蚀性。此外，抗蚀刻组合物应用于选择性发射极的制备时，为易于干燥的抗蚀刻组合物，同时赋予由此形成的抗蚀刻保护层的热稳定性，减少受环境温度影响，一般而言，聚合物的玻璃化转变温度（Tg）为约40℃至约120℃，优选为约50℃至约110℃。
为赋予抗蚀刻组合物不同特性，用于本发明抗蚀刻组合物的聚合物的聚合单元，除上述苯乙烯类单体及丙烯酸类单体外，可视需要包含其它树脂单体，如环氧树脂单体、聚乙烯醇树脂单体、聚乙烯醇缩醛树脂单体、聚氨酯单体等。
于本发明抗蚀刻组合物中，第一有机溶剂可为任何可溶解聚合物且不与其反应的惰性溶剂，优选为具高沸点（约100℃以上）的溶剂，其实例包括酯类溶剂、醚类溶剂、醚酯类溶剂、醇类溶剂及烃类溶剂等，但不限于这些。具体而言，适用于本发明的第一有机溶剂可选自甲苯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯（Texanol）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯（TXIB）、丙二醇单甲醚醋酸酯（PGMEA）、甲基正戊基酮（MAK）、环己酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、1,3-环己二甲胺（BAC）、聚马来酸（PMA）、丁基卡必醇醋酸酯（BCA）、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、2,4-二甲基-3-戊酮、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、醋酸丁酯、松油醇(Terpineol)、乙二醇苯醚、二乙二醇单丁醚、尼龙酸二甲酯（DBE）及它们的组合所组成的组，但不限于这些。根据本发明的部分优选实施方式，第一有机溶剂选自由丙二醇单甲醚醋酸酯、甲苯、丁基卡必醇醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、松油醇、乙二醇苯醚及它们的组合所组成的组。
本发明抗蚀刻组合物的触变指数及粘度通常取决于有机溶剂与聚合物的比例，一般而言，触变指数宜为约1.0至约2.5，粘度宜为约2000厘泊（cps）至约100000厘泊，优选为约3000厘泊至约80000厘泊，若触变指数或粘度偏离上述范围时皆会产生不利影响。举例来说，若触变指数或粘度过高，将使得抗蚀刻组合物过于粘稠，造成在施用于待处理表面上形成线路时，容易发生断线情形；另一方面，若触变指数或粘度过低，则所形成的线路容易变形且干燥后线宽增幅过大（优选的线宽改变幅度为约20%至约300%）。为得到优选的触变指数及粘度，本发明的抗蚀刻组合物中，以抗蚀刻组合物的总重量计，聚合物的用量优选为约20.0重量%至约60.0重量%、更优选为约25.0重量%至约50.0重量%，有机溶剂的用量优选为约40.0重量%至约80.0重量%、更优选为约40.0重量%至约60.0重量%。
此外，也可通过添加其它添加剂来获得所希望的抗蚀刻组合物特性。举例来说，可视需要添加触变剂来调节组合物的触变指数与粘度至所希望的范围。可用于本发明的抗蚀刻组合物的触变剂包含无机类触变剂（如无机硅酸盐、二氧化硅、有机膨润土、石棉、高岭土、凹凸棒土（attapulgite）、碳酸钙等）、有机类触变剂（如乳液法聚氯乙烯、酰胺蜡、聚乙烯蜡、蓖麻油衍生物、山梨醣醇、来自植物油的聚合物、聚氨酯等）、金属皂、及它们的组合，但不限于这些。优选采用有机类触变剂，更优选采用选自由酰胺蜡、聚乙烯蜡、蓖麻油衍生物、聚氨酯、及它们的组合所组成的组的有机类触变剂。可用于本发明抗蚀刻组合物的市售触变剂的具体实例包括SUPERCOLORI公司制造的ADITIX
Figure BDA00001685166300081
及ALBOTHIX德国毕克公司制造的
Figure BDA00001685166300083
及ELEMENTS公司之
Figure BDA00001685166300085
Figure BDA00001685166300086
THIXATROL
Figure BDA00001685166300087
及M-P-A以及帝司巴隆公司制造的
Figure BDA00001685166300089
6700、DISPARLON
Figure BDA000016851663000810
及
Figure BDA000016851663000811
Figure BDA000016851663000812
但不限于此。
一般而言，应避免过量添加触变剂导致抗蚀刻组合物的触变指数过大（不宜大于2.5）与粘度偏高而使印刷性不佳。故当触变剂存在时，以抗蚀刻组合物的总重量计，触变剂的含量优选为约0.1重量%至约5.0重量%。
另一方面，为提高由本发明抗蚀刻组合物制成的抗蚀刻保护层与基材间的粘附性，改善边缘侧蚀的问题，可视需要于抗蚀刻组合物中添加一粘附促进剂。所添加的粘附促进剂优选为分子量小于约100,000且具有受热交联的特性的物质，例如硅烷偶联剂、磷酸酯、钛酸酯、锆酸酯、氯化聚烯烃、具有高分子量的有机树脂、或它们的任意组合。优选为硅烷偶联剂、磷酸酯、高分子量有机树脂或它们的组合。更优选为硅烷偶联剂、高分子量有机树脂、或它们的组合。其中，硅烷偶联剂例如为氨基硅烷偶联剂、硫醇硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、或丙烯酸硅烷偶联剂，高分子量有机树脂例如为具有高羟值且酸值>20mgKOH/g的有机树脂（其具体实例包含Eternal公司制造的ETERKYD
Figure BDA00001685166300091
ETERKYD
Figure BDA00001685166300092
及 一般而言，应避免过量添加粘附促进剂而影响抗蚀刻组合物的其它性质，故当粘附促进剂存在时，以抗蚀刻组合物的总重量计，粘附促进剂的含量优选为约1.0重量%至约5.0重量%。
依照应用用途，本发明抗蚀刻组合物可进一步包含一或多种本发明所属技术领域中惯用的助剂，如增效剂（synergist）、增敏剂（sensitizer）、分散剂（dispersing agent）、润湿剂（wetting agent）、增稠剂（thickening agent）、或消泡剂（defoamer）、及它们的组合，前述助剂的种类是本领域普通技术人员所熟知的，本领域普通技术人员在阅读本申请揭露内容后，当可依其常识视需要选择适当种类及用量。
本发明抗蚀刻组合物适用于选择性发射极制造工艺，尤其是结晶硅太阳能电池的选择性发射极制造工艺，其具有优良的印刷特性及抗酸碱性，且由此所形成的抗蚀刻保护层可简单利用有机溶剂溶解去除或以热处理方式（如高温烧结）去除。
本发明另外提供一种选择性发射极的制造方法，包含：
（a）提供一基材；
（b）于所述基材上的一预定区域印刷如上述的抗蚀刻组合物，形成一预定图案（pattern）；
（c）干燥所印刷的所述抗蚀刻组合物，以于所述基材上形成一具所述预定图案的抗蚀刻保护层；
（d）蚀刻所述基材上未受印刷的区域；
（e）以一第二有机溶剂或一热处理去除所述抗蚀刻保护层；以及
（f）形成一电极。
具体而言，本发明的抗蚀刻组合物可构图在任何待蚀刻的基材上，如半导体基材（如单晶硅晶圆、多晶硅晶圆、薄膜硅、非晶硅等）、有机基材、无机化合物半导体基材（如III-V族、II-VI族、或I-III-VI族无机化合物半导体基材）、玻璃基材金属基材等。所述半导体基材例如含n型杂质层的p型硅半导体基材、或含p型杂质层的n型硅半导体基材。
上述步骤（c）所称的印刷并无特殊限制，可为任何本领域普通技术人员所熟知的施工方法，如丝网印刷（screen printing）、涂布（coating）、喷涂（spray）、浸渍（dipping）等，优选丝网印刷或喷涂。于本发明的部分优选实施方式中使用丝网印刷方法，利用丝网印刷机（所用网板约具有180网目至约400网目），将抗蚀刻组合物涂覆于基材至少一表面上形成所希望的图案（膜厚为约10微米至约40微米）。
待形成所希望的图案后，通过干燥方法移除组合物中的第一有机溶剂，即可使残留成分形成具预定图案的抗蚀刻保护层。此处所采用的干燥方法并无特殊限制，只要能使有机溶剂挥发即可，包含例如空气干燥、加热干燥、辐射干燥等方法。
待形成抗蚀刻保护层后，根据基材的材质选择适当的酸性蚀刻液或碱性蚀刻液进行蚀刻。本发明的抗蚀刻组合物同时具有绝佳抗酸蚀及抗碱蚀的特性，因此无论是酸性蚀刻液制造工艺或碱性蚀刻液制造工艺皆适用。
由于本发明的抗蚀刻组合物于形成抗蚀刻保护层时不会进行交联（cross-link），故待蚀刻完成后，可简单地以一第二有机溶剂或以热处理去除抗蚀刻保护层，即可获得所希望的蚀刻结构。此处所指的第二有机溶剂，可与前述抗蚀刻组合物中的第一有机溶剂相同或不同。第二有机溶剂优选为具高极性的有机溶剂，例如乙醇、丙二醇单甲醚醋酸酯（PGMEA）、异丙醇（Isopropyl alcohol，IPA）、二甲亚砜（Dimethylsulfoxide，DMSO）、N,N-二甲基乙酰胺（N,N-Dimethylacetamide，DMAC）、丙酮、或它们的混合物，但不限于此。上述热处理则是通过高温直接将抗蚀刻保护层燃烧殆尽，以达到去除抗蚀刻保护层、同时钝化（passivation）基材表面的功效。至于热处理时间及温度并无特殊限制，只要能在不损害基材的情形下完全去除抗蚀保护层即可。一般而言，热处理温度为约300℃至约1000℃，热处理时间为约10秒至约600秒，但不限于此。在本发明的方法中，可通过电阻值测定来判定抗蚀刻保护层是否已完全去除，即，当在原抗蚀刻保护层下方的区块所测得的电阻值与原基材的电阻值相同时，则判定为抗蚀刻保护层已完全去除。于本发明的部分实施方式中，于约400℃至约800℃的温度下进行热处理并持续约15秒至约150秒。
以下结合图3（（a）至（g）），例示说明本发明制造选择性发射极方法的一个具体实施方式，其中所述实施方式仅为例示说明之用，不应用以限制本发明的保护范围。所述方法包含：
如图3（a）所示，提供一基材5，其为一p型硅半导体上含n型杂质层6的硅半导体基材；
如图3（b）所示，以印刷方式（如丝网印刷或喷涂），将本发明的抗蚀刻组合物涂覆于基材5上以形成所希望的图案，随后进行干燥以形成抗蚀刻保护层7；
如图3（c）所示，蚀刻基材5上未受印刷的区域（即未受抗蚀刻保护层7保护的区域），以形成低浓度掺杂层61及高浓度掺杂层62；
如图3（d）所示，以高极性有机溶剂（如丙二醇单甲醚醋酸酯）去除抗蚀刻保护层7，以完成所希望的蚀刻结构；
如图3（e）所示，待完成蚀刻结构后，于基材5的表面上形成抗反射层8；
如图3（f）所示，以印刷方式，于抗反射层8上涂覆导电银胶9，其中导电银胶9的线宽度不大于蚀刻保护层7的线宽度；以及
如图3（g）所示，进行一烧结（sintering）步骤，以使得导电银胶9的导电成分扩散并到达高浓度掺杂层62，完成选择性发射极的制备。
现以下列具体实施例进一步例示说明本发明，其中，所采用的量测仪器及方法分别如下所示：
[触变指数及粘度测试]
以ASTM D4287-94的标准方法，利用Brookfield HB粘度计搭配CP51转盘，在25℃下以5转/分钟的转速测量抗蚀刻组合物的粘度及触变指数。
[印刷性/抗蚀刻性测试]
以丝网印刷机连续地将抗蚀刻组合物印刷至一硅晶圆基材上，以形成厚度约40微米的线段图案，于150℃下进行干燥，历时10分钟，以形成一抗蚀刻图案层。然后分别于室温下以酸性蚀刻液（5重量%的氢氟酸水溶液）以及于50℃下以碱性蚀刻液（5重量%的氢氧化钾水溶液）对所述基材进行蚀刻，均为历时40秒。观察抗蚀刻组合物在印刷期间的操作性能及抗蚀刻图案层的抗酸碱性，并进行如下分类：
<印刷性判读标准>
◎印刷时图案完整且能进行连续印刷。
●能进行连续印刷，但偶尔出现不完整图案。
╳无法进行连续印刷或均出现不完整图案。
<抗蚀刻性判读标准>
●抗蚀刻图案层于酸性蚀刻液/碱性蚀刻液中保持完整。
╳抗蚀刻图案层于酸性蚀刻液/碱性蚀刻液中部分蚀毁或脱落。
实施例
[A.抗蚀刻组合物的制备]
<实施例1>
以如下成分及比例混合形成抗蚀刻组合物1：约44.0重量%的聚合物（ETERAC 7612-1）、约56.0重量%的有机溶剂（比例为5:4的丁基卡必醇醋酸酯与甲苯的混合溶剂）。其中，所述聚合物的分子量为约57247。
<实施例2>
以如下成分及比例混合形成抗蚀刻组合物1：约44.0重量%的聚合物（ETERAC 7612-1）、约54.5重量%的有机溶剂（比例为5:4的丁基卡必醇醋酸酯与甲苯的混合溶剂）、约1.0重量%的粘附促进剂（ETERKYD49031-X-60）及约0.5重量%的触变剂（ADITIX R140）。其中，所述聚合物的分子量为约57247。
<实施例3>
以与实施例2相同的方式制备抗蚀刻组合物3，不同之处在于改变聚合物与有机溶剂的用量各为约40.0重量%与约58.5重量%。
<实施例4>
以与实施例2相同的方式制备抗蚀刻组合物4，不同之处在于调节所用的聚合物（ETERAC 7612-1）的分子量为约37241。
<实施例5>
以与实施例2相同的方式制备抗蚀刻组合物5，不同之处在于改变触变剂与有机溶剂的用量各为约3.6重量%与约51.4重量%。
<实施例6>
以与实施例2相同的方式制备抗蚀刻组合物6，不同之处在于改变触变剂与有机溶剂的用量各为约5.0重量%与约50.0重量%。
<实施例7>
以与实施例2相同的方式制备抗蚀刻组合物7，不同之处在于使用DISPARLON 6700作为触变剂，其用量维持在约0.5重量%。
<实施例8>
以与实施例2相同的方式制备抗蚀刻组合物8，不同之处在于使用DISPARLON 6700作为触变剂，且改变触变剂与有机溶剂的用量各为约3.6重量%与约51.4重量%。
<实施例9>
以与实施例2相同的方式制备抗蚀刻组合物9，不同之处在于改变第一有机溶剂的种类为乙二醇苯醚与松油醇（比例为1：1）的混合溶剂。
<实施例10>
以与实施例2相同的方式制备抗蚀刻组合物10，不同之处在于改变第一有机溶剂的种类为丙二醇单甲醚醋酸酯、1,3-环己二甲胺、松油醇与二乙二醇乙醚醋酸酯（比例为3:1:3:3）的混合溶剂。
<实施例11>
以与实施例2相同的方式制备抗蚀刻组合物11，不同之处在于改变聚合物的种类为ETERAC 7121-M-50树脂（分子量为约37000）。
<比较例1>
以与实施例2相同的方式制备抗蚀刻组合物1'，不同之处在于改变聚合物与有机溶剂的用量各为约19重量%与约79.5重量%。
<比较例2>
以与实施例2相同的方式制备抗蚀刻组合物2'，不同之处在于改变聚合物与有机溶剂的用量各为约61重量%与约37.5重量%。
<比较例3>
以与实施例2相同的方式制备抗蚀刻组合物3'，不同之处在于调节聚合物（ETERAC 7612-1）的分子量为约11932。
<比较例4>
以与实施例2相同的方式制备抗蚀刻组合物4'，不同之处在于改变触变剂与有机溶剂的用量各为约5.5重量%与约49.5重量%。
<比较例5>
以与实施例2相同的方式制备抗蚀刻组合物5'，不同之处在于使用聚乙烯醇缩醛树脂（KURARAY B75H）作为聚合物，且其用量维持在约44重量%。
<比较例6>
以与实施例2相同的方式制备抗蚀刻组合物6'，不同之处在于改变有机溶剂的种类为异丙醇（IPA）。
[B.分子量及聚合物比例分析]
分别对抗蚀刻组合物1、2、3、4、1'、2'及3'进行触变指数测试、粘度测试、印刷性测试及抗蚀刻性测试，并将结果记录于表1。
如表1所示，本发明的抗蚀组合物无论在无添加（抗蚀刻组合物1）或添加（抗蚀刻组合物2至4）粘附促进剂及触变剂的情况下皆能提供良好的印刷性能及抗酸/碱性能。抗蚀刻组合物1'因聚合物含量太少（小于20重量%）而无法有效遮蔽欲抗蚀刻的区域以达保护的功效。相反地，抗蚀刻组合物2′则因聚合物含量过多（大于60重量%）而造成流动性不佳，导致印刷时难以下墨且无法均匀并完整地覆盖欲抗蚀刻的区域，因此也无法完善保护其下方的基材。至于抗蚀刻组合物3’，其使用分子量较低（低于35000）的聚合物，虽可提供良好的印刷性，但是聚合物本身的抗酸/碱性能不佳，故也无法有效地保护欲抗蚀刻的区域。
此外，图4及图5所示为表面具有抗蚀刻组合物2干燥所形成的抗蚀刻层的基材在分别经过酸性蚀刻液及碱性蚀刻液蚀刻后的扫描式电子图像（Scanning Electron Microscope（SEM）Image），可明显观察到抗蚀刻层与基材间的粘附良好，故无论在酸蚀刻或碱蚀刻的条件下，皆能充分保护覆盖于其下的基材。
表1
Figure BDA00001685166300161
[C.触变指数及聚合物种类分析]
分别对抗蚀刻组合物2、5、6、7、8、9、10、11、4'、5'及6'进行触变指数测试、粘度测试、印刷性测试及抗蚀刻性测试，并将结果记录于表2。
由表2可以看出，抗蚀刻组合物2、5、6、7及8使用不同的触变剂种类及含量且皆可达到本发明所希望的印刷性及抗酸碱性功效，因此本发明可用的触变剂种类并无特殊限制。然而，抗蚀刻组合物4'因使用过量的触变剂（大于5.0重量%）而导致触变指数过高（高于2.5），进而使抗蚀刻组合物4'流动性不足，造成印刷时发生线型过窄、线型不完整、甚至是断线等现象，故无法有效地保护欲抗蚀刻的区域。更甚者，过窄的线型可能因侧蚀作用而造成蚀穿，进而使得后续制得的组件发生短路现象。此外，过高的触变剂含量也会影响抗蚀刻组合物的耐酸碱性，相较于抗蚀刻组合物1而言，抗蚀刻组合物4'的抗碱性有所劣化。因此，触变剂用量范围宜介于0.1重量%至5.0重量%之间，以提供良好的印刷性与抗酸碱性。
表2
Figure BDA00001685166300171
此外，由抗蚀刻组合物2和11的结果可知，在聚合物的聚合单元包括苯乙烯类单体与丙烯酸酯类单体的情况下皆能提供良好的印刷性能及抗酸蚀/碱蚀性能，因此，本发明抗蚀刻组合物所选用的聚合物的组成并无其它特殊限制，可根据实际需要选用合适的含苯乙烯类单体与丙烯酸类单体的聚合物。
相较于抗蚀刻组合物2，抗蚀刻组合物5'虽使用具有耐溶剂及耐磨损等特性的聚乙烯醇缩醛树脂作为聚合物，但是其聚合物的聚合单元不包括苯乙烯类单体与丙烯酸酯类单体，故印刷性与抗酸碱性不佳。
再者，比较抗蚀刻组合物2、9及10和抗蚀刻组合物6’之结果可知，当使用具有高沸点（>100℃）的第一有机溶剂时可展现良好的印刷性与抗蚀刻性，而当使用低沸点的IPA（约83℃）作为第一有机溶剂时则可观察到于丝网刷印前发生漏墨现象，故印刷性不佳。
[D.太阳能电池的选择性发射极的制备-溶剂去除法]
选择性发射极1：利用丝网印刷机将抗蚀刻组合物1印刷于表面区域的电阻值为60欧姆/平方之一包含p型掺质层的n型半导体基材上，以形成厚度约40微米的线段图案。接着于150℃下进行干燥，历时10分钟，形成抗蚀刻图案层。随后于室温下，以酸性蚀刻液（5重量%的氢氟酸水溶液）进行蚀刻，直至未覆有抗蚀刻组合物的区域的电阻值达65欧姆/平方为止。接着以丙二醇单甲醚醋酸酯去除抗蚀刻组合物。最后在未经蚀刻的区域上形成电极，完成选择性发射极1的制备。
选择性发射极2：重复上述步骤以制备选择性发射极2，不同之处在于酸性蚀刻进行至未覆有抗蚀刻组合物的区域的电阻值达80欧姆/平方为止。
比较发射极1'：选用一表面区域的电阻值为60奥姆/平方的包含p型掺质层的n型半导体基材，在其上形成与选择性电极1相同图案的电极，完成比较发射极1'的制备。
图6所示为分别具有比较发射极1'、选择性发射极1及选择性发射极2的太阳能电池组件的内部量子效率图。从图6可知，使用选择性发射极能提供良好的量子效率，且可通过提升电极处与未覆有电极处（蚀刻过程中未覆有抗蚀刻组合物的区域）的表面电阻值差异（即提高电极处及未覆有电极处的掺杂浓度差异，例如选择性发射极1，由60欧姆/平方提升至65欧姆/平方；选择性发射极2，由60欧姆/平方提升至80欧姆/平方），可进一步改善太阳能电池组件于短波长（350纳米附近）的吸收，同时也提升组件光电流密度，进而提升太阳能电池组件的量子效率。
[E.太阳能电池的选择性发射极的制备-热去除法]
选择性发射极3：利用丝网印刷机将抗蚀刻组合物1印刷于表面区域的电阻值为60欧姆/平方之一包含p型掺质层的n型半导体基材上，以形成厚度约40微米的线段图案。接着于150℃下进行干燥，历时10分钟，形成抗蚀刻图案层。随后于室温下，以酸性蚀刻液（5重量%的氢氟酸水溶液）进行蚀刻，直至未覆有抗蚀刻组合物的区域的电阻值达65欧姆/平方为止。接着使用热处理机台（Despatch）于顶温为744℃下，进行约60秒的热处理（大于700℃的时间约为3秒）以去除抗蚀刻胶。最后在未经蚀刻的区域上形成电极，完成选择性发射极3的制备。
选择性发射极4：重复上述步骤以制备选择性发射极4，不同之处在于进行酸性蚀刻至未覆有抗蚀刻组合物的区域的电阻值达80欧姆/平方为止。
图7所示为分别具有比较发射极1'，选择性发射极3及选择性发射极4的太阳能电池组件的内部量子效率图。从图7可知，使用选择性发射极能提供良好的量子效率，且可通过提升电极处及未覆有电极处（蚀刻过程中未覆有抗蚀刻组合物的区域）的表面片电阻值差异（即提高电极处及未覆有电极处的掺杂浓度差异，例如选择性发射极3，由60欧姆/平方提升至65欧姆/平方；选择性发射极4，由60欧姆/平方提升至80欧姆/平方），可进一步改善太阳能电池组件于短波长（350纳米附近）的吸收，同时也提升组件光电流密度，进而提升太阳能电池组件的量子效率。
由上可知，本发明的抗蚀刻组合物可成功应用于选择性发射极的制备，以提供具良好量子效率的太阳能组件，且在选择性发射极的制备过程中，本发明抗蚀刻组合物于干燥后可简单以溶剂去除方式或热去除方式去除，具极佳制造工艺便利性。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求书所列。

Claims (15)

1.一种抗蚀刻组合物，其特征在于包含一聚合物及一第一有机溶剂，所述聚合物由包含苯乙烯类单体与丙烯酸酯类单体的聚合单元共聚而成，其中所述聚合物的重均分子量为至少约35000，且以所述抗蚀刻组合物的总重量计，所述聚合物的含量为约20.0重量%至约60.0重量%，所述第一有机溶剂的含量为约40.0重量%至约80.0重量%。
2.如权利要求1所述的抗蚀刻组合物，其特征在于所述苯乙烯类单体选自由苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、二乙烯基苯、3-甲氧基-α-硝基苯乙烯、硝基苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、氨基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯及它们的组合所组成的组。
3.如权利要求1所述的抗蚀刻组合物，其特征在于所述丙烯酸类单体为低极性的丙烯酸酯单体。
4.如权利要求3所述的抗蚀刻组合物，其特征在于所述低极性的丙烯酸酯单体选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及它们的组合所组成的组。
5.如权利要求1所述的抗蚀刻组合物，其特征在于所述第一有机溶剂选自由甲苯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲基乙基酮、甲基正戊基酮、环己酮、N,N-二甲基乙胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-环己二甲胺、聚马来酸、丁基卡必醇醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、2,4-二甲基-3-戊酮、环己烷、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、醋酸丁酯、松油醇、乙二醇苯醚、二乙二醇单丁醚、尼龙酸二甲酯及它们的组合所组成的组。
6.如权利要求1所述的抗蚀刻组合物，还包含一触变剂。
7.如权利要求6所述的抗蚀刻组合物，其特征在于所述触变剂选自由无机硅酸盐、二氧化硅、有机膨润土、石棉、高岭土、凹凸棒土、碳酸钙、乳液法聚氯乙烯、酰胺蜡、聚乙烯蜡、蓖麻油衍生物、山梨醣醇、来自植物油的聚合物、聚氨酯、金属皂、及它们的组合所组成的组。
8.如权利要求6所述的抗蚀刻组合物，其特征在于以所述抗蚀刻组合物的总重量计，所述触变剂的含量为约0.1重量%至约5.0重量%。
9.如权利要求1所述的抗蚀刻组合物，还包含一分子量小于约100000的粘附促进剂。
10.如权利要求9所述的抗蚀刻组合物，其特征在于所述粘附促进剂选自由硅烷偶联剂、磷酸酯、钛酸酯、锆酸酯、氯化聚烯烃及它们的组合所组成的组。
11.如权利要求9所述的抗蚀刻组合物，其特征在于以所述抗蚀刻组合物的总重量计，所述粘附促进剂的含量为约1.0重量%至约5.0重量%。
12.一种选择性发射极的制造方法，包含：
提供一基材；
于所述基材上的一预定区域印刷如权利要求1至11中任一项所述的抗蚀刻组合物，形成一预定图案；
干燥所印刷的所述抗蚀刻组合物，以于所述基材上形成一具所述预定图案的抗蚀刻保护层；
蚀刻所述基材上未受印刷的区域；
以一第二有机溶剂或一热处理去除所述抗蚀刻保护层；以及
形成一电极。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述第二有机溶剂与所述第一有机溶剂相同或不同。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述第二有机溶剂为乙醇、丙二醇单甲醚醋酸酯、异丙醇、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、或它们的混合物。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述基材为一包含一n型掺杂层的p型硅半导体基材或一包含一p型掺杂层的n型硅半导体基材。
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