CN103503169A - 太阳能电池的制法及通过其得到的太阳能电池 - Google Patents

太阳能电池的制法及通过其得到的太阳能电池 Download PDF

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Abstract

将含有聚乙烯醇系树脂和掺杂化合物的掺杂物扩散用水系涂布液通过丝网印刷部分涂布于半导体基板(1)的一个面后，进行热处理，在上述基板(1)的一个面上，将进行了上述涂布的半导体基板(1)的表层部分作为掺杂物高浓度扩散部(11a)，将未进行上述涂布的半导体基板(1)的表层部分作为掺杂物低浓度扩散部(11b)，在半导体基板(1)上形成由上述掺杂物高浓度扩散部(11a)及掺杂物低浓度扩散部(11b)构成的选择性发射极层(11)。通过该工序，能够高效地制造光电转换效率高的高性能太阳能电池。

Description

太阳能电池的制法及通过其得到的太阳能电池
技术领域
本发明涉及太阳能电池的制法及通过其得到的太阳能电池，详细而言，涉及pn结型太阳能电池的制法及通过其得到的太阳能电池。
背景技术
pn结型太阳能电池具有将p型半导体与n型半导体接合而成的结构。而且，由于照射到该接合面的光而产生光电子(内部光电效果)，由于半导体的整流作用上述光电子向一定方向移动，因此通过将其从电极取出至外部，能够获得电(电流)。作为形成如上所述的pn结结构的方法，例如广泛使用如下的方法：在半导体基板的一个面上涂布含有磷、硼等掺杂物(杂质)的液态材料，在形成涂膜后，进行热处理，从而使上述掺杂物在半导体基板的表层部分扩散，根据该掺杂物的种类形成p型或n型的半导体层。
特别是在通过上述方法形成pn结型太阳能电池的发射极层时，如果将上述发射极层的、金属电极正下方的部分以掺杂物浓度变高的方式设置，将上述发射极层的除此之外的部分以掺杂物浓度降低的方式设置，则能够提高光电转换效率。这种掺杂物浓度局部地不同的发射极层被称为选择性发射极层。此外，通过形成如上所述结构的选择性发射极层，能够降低金属电极与半导体之间的接触电阻，除金属电极部分之外的掺杂物浓度降低，能够使太阳能电池单元的短波长光侧的量子效率良好。
目前，上述选择性发射极层的图案形成通常通过如下方法进行：将含有掺杂物的液态材料通过旋涂法均匀地涂布到半导体基板上后，进行蚀刻的方法；在半导体基板上形成图案掩模后，涂布上述液态材料的方法等。
此外，近年来，也提出了：通过胶版印刷、丝网印刷等将掺杂物浓度高的液态材料局部地涂布于半导体基板的一个面后，通过旋涂法在上述基板的一个面的整面上涂布掺杂物浓度低的液态材料，进行热处理，从而在半导体基板的一个面上形成掺杂物浓度局部地不同的选择性发射极层的方法等(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-310373号公报
专利文献2：WO2009/116569公报
专利文献3：日本特开2010-109201号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在大范围内进行如上所述的利用旋涂法的涂膜形成时，难以形成均匀厚度的涂膜，因此例如难以适用于为了削减制造成本而大型化了的(特别是直径4英寸以上的)半导体晶圆。
此外，对于如上所述的利用蚀刻、图案掩模等的图案形成，随着该蚀刻、图案掩模的形成等，作业工序增加，因此需要工序数少且高效的制法。
此外，对于通过对上述涂膜进行热处理而获得的选择性发射极层，其表面碳残渣越少，掺杂物高浓度扩散部与掺杂物低浓度扩散部的表面电阻值的差越大，越能够提高光电转换效率。因此，需要能够高效地制造具备这种可提高光电转换效率的选择性发射极层的太阳能电池的制法。
本发明是鉴于这种情况而做出的，其目的在于提供能够高效地制造光电转换效率高的高性能太阳能电池的太阳能电池的制法以及通过其得到的太阳能电池。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明的第一主旨为一种太阳能电池的制法，该太阳能电池具备在一个面上具有掺杂物浓度局部地不同的选择性发射极层的半导体基板，其中，将含有聚乙烯醇系树脂和掺杂化合物的掺杂物扩散用水系涂布液通过丝网印刷局部地涂布于半导体基板的一个面后，进行热处理，在上述基板的一个面上，将进行了上述涂布的半导体基板的表层部分作为掺杂物高浓度扩散部，将未进行上述涂布的半导体基板的表层部分作为掺杂物低浓度扩散部，在半导体基板上形成上述选择性发射极(selective emitter)层。
此外，本发明的第二主旨为通过上述第一主旨的制法得到的太阳能电池。
即，本发明人等为了解决前述课题反复进行了深入的研究。在该研究过程中，本发明人等进行了如下的实验：在作为太阳能电池的构成部件的半导体基板的一个面上形成选择性发射极层时，将含有聚乙烯醇系树脂和掺杂化合物(具有磷、硼等掺杂物的化合物)的掺杂物扩散用水系涂布液通过丝网印刷局部地涂布于半导体基板的一个面，然后直接进行热处理而未进行利用旋涂法的整面涂布，结果发现，上述丝网印刷的涂布面正下方的半导体基板的表层部分成为掺杂物高浓度扩散部，未进行上述丝网印刷的半导体基板的表层部分成为掺杂物低浓度扩散部，由此能够形成选择性发射极层。
如此，打破现有的技术常识，即使不进行利用旋涂法的整面涂布也形成了上述掺杂物低浓度扩散部，对此可推测，热处理时(扩散时)，从进行了丝网印刷的部分(涂覆部分)挥发出的掺杂物经由气相被吸附于未进行上述丝网印刷的半导体基板的表层部分，并扩散，从而形成掺杂物低浓度扩散部；或者，由直接从上述涂覆部分扩散的少许掺杂物形成掺杂物低浓度扩散部。其中，由于上述掺杂物高浓度扩散部为上述丝网印刷的涂布面正下方的半导体基板的表层部分，因此掺杂物的扩散浓度变高。
而且，由此发现，变得无需如前述专利文献1～3所述的、在上述半导体基板的一个面上重复进行利用旋涂法的整面涂布这样的作业，能够更高效地形成选择性发射极层，进而，通过该方法形成的选择性发射极层在热处理后的表面碳残渣也少，其掺杂物高浓度扩散部与掺杂物低浓度扩散部的表面电阻值的差也大，因此能够达成期望的目的，从而完成了本发明。
发明的效果
如此，本发明的太阳能电池的制法具备如下的工序：将含有聚乙烯醇系树脂和掺杂化合物的掺杂物扩散用水系涂布液通过丝网印刷局部地涂布于半导体基板的一个面后，进行热处理，在上述基板的一个面上，将进行了上述涂布的半导体基板的表层部分作为掺杂物高浓度扩散部，将未进行上述涂布的半导体基板的表层部分作为掺杂物低浓度扩散部，从而在半导体基板上形成选择性发射极层。因此，与需要利用旋涂法的涂膜形成的现有的太阳能电池的制法相比，能够简化作业工序。此外，在本发明的太阳能电池的制法中，通过仅应用丝网印刷而不进行利用旋涂法的涂膜形成来形成选择性发射极层，所以也能够适用于大范围内的选择性发射极层的形成，因此例如也能够有效地适用于为了削减制造成本而大型化了的半导体晶圆。而且，通过该方法形成的选择性发射极层在热处理后的表面碳残渣也少，其掺杂物高浓度扩散部与掺杂物低浓度扩散部的表面电阻值的差也大，因此本发明的太阳能电池的制法能够实现光电转换效率高的高性能太阳能电池的高效制造。
特别是上述热处理包括在700～1000℃的温度条件下进行5～60分钟的扩散工序时，使选择性发射极层中的掺杂物低浓度扩散部的形成更有效，能够制造光电转换效率更高的太阳能电池。
此外，上述掺杂物扩散用水系涂布液中所含的聚乙烯醇系树脂为具有下述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元的聚乙烯醇系树脂时，能够进一步减少选择性发射极层的表面碳残渣，能够使掺杂物高浓度扩散部的表面电阻值进一步降低，因此能够制造掺杂物高浓度扩散部与掺杂物低浓度扩散部的表面电阻值的差更大的、光电转换效率高的太阳能电池。
Figure BDA0000406463950000051
[上述通式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或结合链。R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或有机基团。]
附图说明
图1是示出本发明的太阳能电池的一个例子的截面图。
图2是示出在上述太阳能电池的制造过程中直至在半导体基板上形成选择性发射极层为止的制造工序的一个例子的说明图。
具体实施方式
接着，针对用于实施本发明的方式具体进行说明，但本发明并不限定于此。
本发明的太阳能电池例如如图1所示，在其半导体基板1的一个面(受光面)上形成有选择性发射极层11。上述选择性发射极层11由掺杂物高浓度扩散部11a和掺杂物低浓度扩散部11b构成，在上述掺杂物高浓度扩散部11a上如图所示形成有金属电极(受光面电极4)。此外，在上述选择性发射极层11上如图所示形成有防反射膜5，此外，在上述半导体基板1的其它面(背面)上如图所示形成有BSF(背面电场；back surface field)层6、糊剂电极7、金属电极(背面电极8)。
如上所述，本发明的太阳能电池的制法具备如下的工序：将含有聚乙烯醇系树脂和掺杂化合物的掺杂物扩散用水系涂布液通过丝网印刷局部地涂布于半导体基板1的一个面后，进行热处理，在上述基板1的一个面上，将进行了上述涂布的半导体基板1的表层部分作为掺杂物高浓度扩散部11a，将未进行上述涂布的半导体基板1的表层部分作为掺杂物低浓度扩散部11b，从而在半导体基板1上形成选择性发射极层11。
上述太阳能电池的制造过程中，直至在半导体基板1上形成选择性发射极层11为止的工序例如如图2所示地进行。即，首先如图2的(a)所示通过丝网印刷在半导体基板1的一个面上局部地形成上述掺杂物扩散用水系涂布液的涂膜2，然后，直接进行热处理(扩散)时，则上述涂膜2中的掺杂物扩散，如图2的(b)所示，进行了上述掺杂物扩散用水系涂布液的涂布的半导体基板1的表层部分成为掺杂物高浓度扩散部11a，而且也有少量的掺杂物扩散到未进行上述涂布的半导体基板1的表层部分，形成掺杂物低浓度扩散部11b。由此，能够在半导体基板1的一个面上形成由上述掺杂物高浓度扩散部11a和掺杂物低浓度扩散部11b构成的选择性发射极层11。而且，通过该制法能够省略现有的选择性发射极层的形成工序所必需的利用旋涂法的涂膜形成，因此能够简化作业工序。
需要说明的是，上述热处理后残留于上述涂膜2形成面的碳残渣、即选择性发射极层11的表面碳残渣比应用现有制法时少，上述掺杂物高浓度扩散部11a与掺杂物低浓度扩散部11b的表面电阻值的差也大。由此，根据本发明的太阳能电池的制法，能够高效地制造光电转换效率高的太阳能电池。
此外，如上所述，向半导体基板1上涂布掺杂物扩散用水系涂布液仅通过丝网印刷来进行。上述丝网印刷例如可以利用NEWLONG SEIMITSUKOGYO Co.,LTD.制造的LS-34GX等市售的丝网印刷机来进行。
上述掺杂物扩散用水系涂布液的粘度在20℃下通常为300～100000mPa·s、优选为500～10000mPa·s的范围、更优选为700～6000mPa·s的范围。其中，所述粘度是用B型粘度计测定得到的。即，这是因为，上述掺杂物扩散用水系涂布液的粘度过小时，有时变得难以稳定地形成涂膜、或者选择性发射极层11中的掺杂物的含量变得不充分；反之，粘度过大时，存在容易发生丝网印刷中的筛网堵塞的倾向。
利用上述丝网印刷的、向半导体基板1上的掺杂物扩散用水系涂布液的涂布量根据半导体基板1的种类、涂布液中的掺杂化合物的含量等而不同，但从前述掺杂物高浓度扩散部11a和掺杂物低浓度扩散部11b的形成性的观点出发，通常优选以涂布部分的涂布量为2～50g/m2的比例的方式在基板1上进行涂布，更优选为3～30g/m2的范围。此外，作为涂布部分的涂膜厚度，通常为1～20μm，特别优选使用3～10μm的范围。
通过涂布上述掺杂物扩散用水系涂布液而形成涂膜2后，如上所述地实施热处理。上述热处理根据其方法、目的等的不同而被区分为干燥工序、扩散工序，在扩散工序中，形成前述掺杂物高浓度扩散部11a和掺杂物低浓度扩散部11b。
上述干燥工序主要是为了从涂膜2去除水等挥发成分而进行的。在干燥工序中，通常是在20～300℃、特别是100～200℃的温度条件下进行1～60分钟、特别是5～30分钟的干燥。关于干燥方法，可以应用热风干燥、红外线加热干燥、真空干燥等。需要说明的是，根据需要，还可以连续地实施利用丝网印刷的涂布工序和干燥工序。
在接着上述干燥工序进行的扩散工序中，掺杂物扩散到半导体基板1中，形成扩散层。在所述扩散工序中，可以使用公知的热处理装置，通常使用管式炉、马弗炉、带式炉等，以单片或将多片重合的状态进行。
所述扩散工序的条件需要根据涂布液的组成、涂膜2的厚度适当调节，通常是在700～1000℃、特别是800～950℃的温度条件下进行5～60分钟、特别是10～40分钟的热处理。此外，从减少源自有机成分的碳残渣的观点出发，上述扩散工序优选在N2流量1～200L/min、O2流量0～20L/min(特别是0.1～10L/min)的气氛下进行。
需要说明的是，还可以设置焙烧工序作为上述扩散工序之前的阶段。上述焙烧工序与扩散工序同样可以使用管式炉、马弗炉、带式炉等，在300～800℃、特别是400～700℃的温度条件下进行1～120分钟、特别是5～30分钟。
需要说明的是，上述扩散工序和焙烧工序也可以一边使其温度条件阶段性地或连续地变化一边进行。
在如此形成的选择性发射极层11的掺杂物高浓度扩散部11a的表面电阻值达到20～60Ω/□的范围，掺杂物低浓度扩散部11b的表面电阻值达到70～200Ω/□的范围，两者表面电阻值之差达到10～180Ω/□的范围。即，在非涂布部掺杂物也扩散到半导体基板中，形成低浓度扩散部，进而掺杂物高浓度扩散部11a与掺杂物低浓度扩散部11b的表面电阻值的差大，因此能够形成适于提高太阳能电池的光电转换效率的选择性发射极层11。
需要说明的是，根据需要，为了去除形成于上述选择性发射极层11表面的掺杂物层即磷玻璃或硼玻璃，优选进行在氢氟酸中的浸渍处理。在所述浸渍处理中，氢氟酸通常以3～50重量%的水溶液的形式来使用，而且，出于提高处理效率的目的，一边进行加温及照射超声波一边进行也是优选的实施方式。也可以在所述浸渍处理后进行水洗。
此外，本发明的太阳能电池的制法中使用的前述掺杂物扩散用水系涂布液如上所述含有聚乙烯醇系树脂(以下简称为“PVA系树脂”)、掺杂化合物和作为溶剂的水。以下，对这些各材料进行说明。
[PVA系树脂]
上述掺杂物扩散用水系涂布液中使用的PVA系树脂的皂化度(根据JIS K6726测定)通常为60～100摩尔%，优选使用皂化度为70～99.9摩尔%的PVA系树脂，更优选使用皂化度为80～99.9摩尔%的PVA系树脂，特别优选使用皂化度为90～99.9摩尔%的PVA系树脂，进一步优选使用皂化度为98～99.8摩尔%的PVA系树脂。即，这是因为，所述皂化度过低时，有时PVA系树脂在水中的溶解性降低，难以获得均匀的涂布液。
此外，上述掺杂物扩散用水系涂布液中使用的PVA系树脂的平均聚合度(根据JIS K6726测定)通常为100～8000，优选为100～4000，更优选使用平均聚合度为200～2000的PVA系树脂，进一步优选使用平均聚合度为300～1500的PVA系树脂。即，这是因为，所述平均聚合度过小时，有时涂布液变为低粘度，难以进行良好的丝网印刷，涂膜成为薄膜，掺杂物的供给量不足；反之，平均聚合度过大时，不适于丝网印刷，存在容易发生印刷不良的倾向。
上述掺杂物扩散用水系涂布液中使用的PVA系树脂可以为未改性聚乙烯醇，也可以为各种改性聚乙烯醇。而且，它们可以单独使用或者组合两种以上来使用。
特别是，使用具有下述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元的PVA系树脂作为上述PVA系树脂时，能够进一步减少选择性发射极层11的表面碳残渣，能够使掺杂物高浓度扩散部11a的表面电阻值进一步降低，因此能够制造掺杂物高浓度扩散部11a与掺杂物低浓度扩散部11b的表面电阻值的差更大的、光电转换效率高的太阳能电池，故而优选。此外，含有上述特定PVA系树脂的掺杂物扩散用水系涂布液不易随时间而发生涂布液的增稠，因此经过长时间也能获得良好的印刷精度、工业上进行本发明的太阳能电池的制法的方面是极为有用的。
Figure BDA0000406463950000101
[上述通式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或结合链。R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或有机基团。]
在具有上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元的PVA系树脂当中，从前述观点出发，更优选使用其通式中的R1～R3及R4～R6均为氢原子且X为单键的PVA系树脂，即具有下述通式(1′)所示的1,2-二醇结构单元的PVA系树脂。
Figure BDA0000406463950000102
其中，前述通式(1)所示的结构单元中的R1～R3及R4～R6只要是不大幅损害树脂特性的水平的量，就可以为有机基团，作为该有机基团，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数为1～4的烷基等。此外，上述有机基团还可以根据需要具有卤素基团、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等官能团。
此外，从热稳定性的方面、在高温下、酸性条件下的稳定性的方面出发，前述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的X为单键是最优选的，但只要为不妨碍本发明的效果的范围就也可以为结合链。作为所述结合链，除了可列举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃(这些烃也可以用氟、氯、溴等卤素等取代)之外，还可列举出-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等(R各自独立地为任意的取代基，优选为氢原子、烷基，此外m为自然数)。其中，从制造时或使用时的稳定性的方面出发，优选碳数为6以下的亚烷基，特别优选亚甲基或-CH2OCH2-。
作为前述掺杂物扩散用水系涂布液中使用的PVA系树脂的制造法，没有特别限定，例如优选使用如下的方法：(i)将乙烯基酯系单体与下述通式(2)所示的化合物的共聚物皂化的方法、(ii)将乙烯基酯系单体与下述通式(3)所示的化合物的共聚物皂化及脱羧的方法、(iii)将乙烯基酯系单体与下述通式(4)所示的化合物的共聚物皂化及脱缩酮化的方法。
Figure BDA0000406463950000111
Figure BDA0000406463950000121
上述通式(2)、(3)、(4)中的R1～R6及X均与前述通式(1)的情况相同。此外，上述通式(2)中的R7及R8分别独立地为氢原子或R9-CO-(式中，R9是碳数为1～4的烷基)。此外，上述通式(4)中的R10及R11分别独立地为氢原子或碳数为1～4的烷基。
在前述(i)～(iii)的方法当中，从共聚反应性和工业处理性优异的方面出发，在(i)的方法中，作为前述通式(2)所示的化合物，优选使用3,4-二酰氧基-1-丁烯，特别优选使用3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
其中，使用乙酸乙烯酯作为前述(i)的PVA系树脂的制造法中使用的乙烯基酯系单体时，使其与3,4-二乙酰氧基-1-丁烯共聚时的各单体的反应性比r为：r(乙酸乙烯酯)=0.710、r(3,4-二乙酰氧基-1-丁烯)=0.701。这表示跟乙酸乙烯酯与前述(ii)的PVA系树脂的制造法中使用的前述通式(3)的化合物(碳酸乙烯亚乙酯)共聚时的r(乙酸乙烯酯)=0.85、r(碳酸乙烯亚乙酯)=5.4相比，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯与乙酸乙烯酯的共聚反应性优异。
此外，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的链转移常数为Cx(3,4-二乙酰氧基-1-丁烯)=0.003(65℃)，这比碳酸乙烯亚乙酯的Cx(碳酸乙烯亚乙酯)=0.005(65℃)、作为(iii)的方法中使用的通式(4)的化合物的2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二噁烷的Cx(2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二噁烷)=0.023(65℃)更低。由此，显示3,4-二乙酰氧基-1-丁烯不易导致聚合速度下降。
此外，对于3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，将其共聚物皂化时产生的副产物与由衍生自多用作乙烯基酯系单体的乙酸乙烯酯的结构单元皂化时副生成的化合物相同，不需要在其后处理、溶剂回收体系中特意设置特别的装置、工序，能够利用现有设备这一点也是工业上的大优点。
需要说明的是，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯例如可以通过WO00/24702、USP5623086、USP6072079等中记载的经由环氧丁烯衍生物的合成方法、使用氯化钯等金属催化剂使1,4-丁二醇制造工序的中间产物即1,4-二乙酰氧基-1-丁烯异构化的反应来制造。此外，可以从市场获得试剂级的AcrossCompany的产品。
此外，通过前述(ii)、(iii)的方法得到的PVA系树脂在脱羧或脱缩酮化不充分时，侧链上残留碳酸酯环或者缩酮环。将这样的PVA系树脂熔融成形时，有时PVA系树脂通过所述环状基团交联，产生凝胶状物等。因此，从该观点出发，在本发明中可以适宜地使用通过前述(i)的方法得到的PVA系树脂。
作为前述(i)～(iii)的方法中使用的乙烯基酯系单体，可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，在经济上优选使用乙酸乙烯酯。
其中，除了上述单体(乙烯基酯系单体、前述通式(2)、(3)和(4)所示的化合物)之外，只要为不大幅度影响树脂物性的范围例如20摩尔%以下，作为共聚成分，就还可以将乙烯、丙烯等α-烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、及其酰化物等衍生物；衣康酸、马来酸、丙烯酸等不饱和酸类或其盐或者单烷基酯或二烷基酯；丙烯腈等腈类；甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、AMPS(丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)等烯烃磺酸或其盐等化合物等共聚。
前述掺杂物扩散用水系涂布液中的PVA系树脂中所含的1,2-二醇结构单元的含量优选为0.5～30摩尔%，更优选为1～20摩尔%，进一步优选为3～15摩尔%的范围。即，这是因为，所述含量过低时，无法得到使用导入有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂的效果；反之，过高时，存在干燥性降低、生产率降低的倾向。
需要说明的是，上述PVA系树脂中的1,2-二醇结构单元的含有率可以由完全皂化的PVA系树脂的1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6、内部标准：四甲基硅烷)求出，具体而言，由源自1,2-二醇单元中的羟基质子、次甲基质子、及亚甲基质子、主链的亚甲基质子、连接于主链的羟基质子等的峰面积算出即可。
前述掺杂物扩散用水系涂布液中的PVA系树脂的含量通常为1～30重量%，优选为5～25重量%的范围，更优选为10～20重量%的范围。即，这是因为，上述PVA系树脂的含量过少时，涂布液的粘度变低，存在难以稳定地形成涂膜的倾向；反之，过多时，涂布液的粘度变高，因此存在涂布作业性容易降低、进而容易发生丝网印刷中的筛网堵塞的倾向。
[掺杂化合物]
前述掺杂物扩散用水系涂布液中，作为与PVA系树脂一起配混的掺杂化合物，可以使用15族元素化合物、13族元素化合物。
15族元素化合物通常在n型半导体的制造中作为杂质使用，可列举出磷化合物、锑化合物，尤其优选使用磷化合物。具体而言，可列举出磷酸酐(P2O5)、磷酸(H3PO4)等磷酸类；磷酸三聚氰胺、磷酸铵等磷酸盐类；酸式磷氧基甲基丙烯酸酯(acid phosphoxy methacrylate)、3-氯-2-酸式磷氧基乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧亚丙基二醇单甲基丙烯酸酯等磷酸酯类、及其盐、氯化磷等。其中，优选使用水溶性的物质，特别优选使用磷酸类。
13族元素化合物通常在p型半导体的制造中作为杂质使用，可列举出硼化合物、铝化合物，尤其优选使用硼化合物。作为所述硼化合物的具体例子，可列举出硼酸、三氧化二硼等硼酸类；硼酸铵等硼酸盐类；氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼等卤化物；硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯等硼酸酯类；氮化硼等。其中，优选使用硼酸。
需要说明的是，这些掺杂化合物可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。
前述掺杂物扩散用水系涂布液中的掺杂化合物的含量通常为0.1～30重量%，优选为0.1～10重量%的范围，更优选为0.1～5重量%的范围。此外，上述掺杂化合物相对于100重量份PVA系树脂的含量通常为1～300重量份，优选为3～200重量份的范围，更优选为5～50重量份的范围。即，这是因为，上述掺杂化合物的含量过小时，有时扩散层中的掺杂物的含量变小，无法得到充分的电阻值；反之，上述掺杂化合物的含量过多时，有时PVA系树脂的溶解性变得不充分。
[水]
作为前述掺杂物扩散用水系涂布液中使用的水，优选碱金属、重金属等杂质及异物少的水，最优选超纯水，也可以使用离子交换水、蒸馏水。
前述掺杂物扩散用水系涂布液中的水的含量通常为20～85重量%，优选为30～80重量%的范围，更优选为40～75重量%的范围。即，这是因为，所述水的含量过少时，涂布液的粘度变得过高，存在涂布作业性容易降低、进而容易发生丝网印刷中的筛网堵塞的倾向；反之，过多时，有时粘度变得过低而变得难以稳定地形成涂膜，或者扩散层中的掺杂物的含量变得过少。
[其它材料]
如上所述，本发明的太阳能电池的制法中使用的掺杂物扩散用水系涂布液含有PVA系树脂、掺杂化合物和作为溶剂的水，根据需要，还可以进一步配混醇类、表面活性剂、无机微粒等这样的其它材料。
在上述掺杂物扩散用水系涂布液中配混醇类时，能够改善涂布液的保存稳定性、流动稳定性、涂布膜的流平性。作为上述醇类，具体而言，可列举出甲醇(65℃)、乙醇(78℃)、异丙醇(82℃)等一元醇类；乙二醇(197℃)、二乙二醇(244℃)、三乙二醇(287℃)、四乙二醇(314℃)、丙二醇(188℃)等二元醇类；甘油(290℃)、三羟甲基丙烷(292℃)、山梨糖醇(296℃)、甘露醇(290～295℃)、季戊四醇(276℃)、聚甘油等三元以上的多元醇类；以及，乙二醇单甲醚(124℃)、乙二醇单乙醚(136℃)、乙二醇单正丁醚(171℃)、丙二醇单甲醚(120℃)、二乙二醇单甲醚(甲基卡必醇)(194℃)等醇衍生物。其中，上述()内的温度表示沸点。这些醇类可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
特别是从抑制印刷后的涂膜的急速干燥、流平性的改善效果大的方面出发，优选使用沸点比水高的醇类、即沸点为100℃以上的醇类，更优选使用沸点为150～350℃的醇类，进一步优选使用沸点为200～300℃的醇类。
在前述掺杂物扩散用水系涂布液中配混醇类时，其配混量通常相对于涂布液的总量为5～70重量份，优选为10～60重量份的范围，更优选为30～50重量份的范围。此外，醇类相对于100重量份水的配混量通常为5～200重量份，优选为20～150重量份的范围，更优选为80～120重量份的范围。即，这是因为，所述醇类的含量过少时，变得无法充分获得流动性的改善效果及流平效果；反之，过多时，存在PVA系树脂的溶解性降低而无法获得均匀的涂布液、或者使用高沸点的醇类时需要高温/长时间的干燥的倾向。
此外，在前述掺杂物扩散用水系涂布液中配混表面活性剂时，能够提高对半导体表面的润湿性，进而抑制涂布液的发泡，防止由气泡导致的印刷不良，故而优选。上述涂布液中使用的表面活性剂大致分为非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂，任一种均可以使用，从向半导体中引入的金属成分等少的方面出发，优选非离子系表面活性剂。
作为上述非离子系表面活性剂，例如可列举出环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物、炔二醇衍生物等烃系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等。其中，在前述掺杂物扩散用水系涂布液中，从发泡的抑制和消泡性优异的方面出发，优选使用烃系表面活性剂，特别优选使用炔二醇衍生物。
作为上述炔二醇衍生物，优选使用下述通式(5)所示的物质。
上述通式(5)中的R12、R15分别独立地表示碳数1～20的烷基，优选为碳数1～5的烷基，更优选为碳数3～5的烷基。此外，R13、R14分别独立地表示碳数1～3的烷基，特别优选使用甲基。需要说明的是，R12和R15、及R13和R14分别可以相同也可以不同，优选分别使用相同结构的物质。此外，上述通式(5)中的n、m分别为0～30的整数。而且，特别优选m+n为1～10，更优选m+n为1～5，进一步优选m+n为1～3。
作为上述炔二醇衍生物，具体而言，可列举出2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇的环氧乙烷加成物、5,8-二甲基-6-十二炔-5,8-二醇的环氧乙烷加成物、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷加成物、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷加成物、2,3,6,7-四甲基-4-辛炔-3,6-二醇的环氧乙烷加成物、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇的环氧乙烷加成物、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的环氧乙烷加成物等。在这些当中，优选使用2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷加成物、且环氧乙烷的加成量(m+n)为1～2。
作为所述炔二醇衍生物(表面活性剂)的市售品，可列举出日信化学工业株式会社制造的SURFYNOL系列等。
在前述掺杂物扩散用水系涂布液中配混表面活性剂时，其配混量通常相对于涂布液的总量为0.1～10重量%，优选为0.3～8重量%的范围，更优选为0.5～5重量%的范围。即，这是因为，所述表面活性剂的配混量过少时，有时抑泡/消泡效果不充分；反之，过多时，有时从溶液分离而无法获得均匀的溶液。
此外，前述掺杂物扩散用水系涂布液中，还可以为了改善丝网印刷特性而再配混各种无机微粒。
作为上述无机微粒，可优选使用胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、气相二氧化硅等二氧化硅类，可特别优选使用胶体二氧化硅。
所述无机微粒的配混量通常在涂布液中为0.5～20重量%。优选为1～10重量%的范围。
本发明的太阳能电池的制法中使用的掺杂物扩散用水系涂布液如上所述含有PVA系树脂、掺杂化合物和作为溶剂的水，根据需要，进一步配混有醇类、表面活性剂、无机微粒等这样的其它材料。而且，作为上述涂布液的制备法，例如可列举出：将PVA系树脂制成水溶液后，在其中配混掺杂化合物、及其它添加剂的方法；预先将PVA系树脂和掺杂化合物混合，将其投入到水中，一边搅拌一边加热溶解，然后配混其它添加剂的方法等。
然后，如上所述地制备掺杂物扩散用水系涂布液，使用该涂布液，如之前的图2所示，在半导体基板1的一个面上形成选择性发射极层11后，例如如图1所示形成受光面电极4、防反射膜5、BSF层6、糊剂电极7、背面电极8，由此能够制造目标太阳能电池。
上述半导体基板1例如可以使用由单晶或多晶的p型硅、n型硅形成的基板等。此外，上述基板1通过直拉(CZ)法(Czochralski method)及浮区(FZ)法(float zone method)中的任一种方法来制作均可。而且，在上述基板1的表面(受光面)，为了使可见光区域的反射率降低，优选通过蚀刻等形成微小的凹凸形状。
此外，上述防反射膜5可以通过利用直流等离子体CVD法、涂布法、真空蒸镀法等将二氧化钛膜、氧化锌膜、氧化锡膜、氮化硅膜、氧化锆膜、氧化钛膜等成膜来形成。从良好地获得其防反射功能的观点出发，上述防反射膜5的厚度优选为70～100nm的范围。
此外，上述糊剂电极7例如可以通过将铝糊剂利用丝网印刷、真空蒸镀法、溅射法等进行涂布，使其干燥后，在500～900℃下进行焙烧，从而形成。上述受光面电极4、背面电极8也可以通过利用丝网印刷、真空蒸镀法、溅射法等涂布银糊剂，使其干燥后，在500～900℃下进行焙烧，从而形成。其中，上述BSF层6由上述铝糊剂涂布后的焙烧工序形成。此外，上述背面电极8可以任意地形成，在本发明所述太阳能电池中不是必需的。
实施例
以下，结合比较例对实施例进行说明。但本发明只要不超过其主旨，就不限定于这些实施例。需要说明的是，例子中的“份”、“%”在没有特别说明的情况下均表示重量基准。
首先，在实施例和比较例之前，准备未改性PVA(a)(皂化度78摩尔%、平均聚合度1400)和改性PVA(a)。上述改性PVA(a)如下所述地制作。
＜改性PVA(a)的制作＞
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应容器中加入1500份乙酸乙烯酯、800份甲醇、240份3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，投入0.05摩尔%(相对于所加入的乙酸乙烯酯)偶氮双异丁腈，一边搅拌一边在氮气气流下使温度上升，开始聚合。在乙酸乙烯酯的聚合率达到87%时，添加间二硝基苯结束聚合，接着通过吹入甲醇蒸气的方法将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，制成共聚物的甲醇溶液。
接着，进一步用甲醇稀释上述甲醇溶液，将浓度调整至40%并投入到捏合机中，一边将溶液温度保持在40℃，一边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为8毫摩尔的比例添加氢氧化钠的2%甲醇溶液进行皂化。在皂化进行的同时皂化物析出，当成为颗粒状时进行过滤分离，用甲醇洗净后，在热风干燥机中干燥，获得目标改性PVA(a)。
对得到的改性PVA(a)的皂化度，利用将残留的乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为99.8摩尔%。此外，平均聚合度按照JIS K6726进行分析，结果为350。此外，前述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量由用1H-NMR(300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内部标准物质：四甲基硅烷、50℃)测得的积分值算出，结果为8摩尔%。
[实施例1]
＜磷扩散用水系涂布液(α)的制备＞
在48份超纯水中加入10份未改性PVA(a)，一边加热搅拌一边溶解，制作溶液(α1)。此外，在40份甘油中添加1.5份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷加成物(日信化学工业株式会社制造“SURFYNOL420”)，制作溶液(α2)。在所述溶液(α1)中添加0.6份(纯组分0.5份)磷酸水溶液(关东化学株式会社制造、EL用、磷酸85重量%、水15重量%)，进一步添加溶液(α2)，进行搅拌，从而制备磷扩散用水系涂布液(α)。
＜对半导体基板的涂布＞
使用上述制作的磷扩散用水系涂布液(α)，在半导体基板(单晶硅、156mm正方形、200μm厚、带有碱蚀刻纹理)上以下述印刷条件进行丝网印刷。
(印刷条件)
印刷机：NEWLONG SEIMITSU KOGYO Co.,LTD.制造“LS-34GX”
刮板：NEWLONG SEIMITSU KOGYO Co.,LTD.制造NM刮板(硬度：60)
刮板角度：80度
刮刀(scraper)：NEWLONG SEIMITSU KOGYO Co.,LTD.制造NM刮板(硬度：60)
刮刀角度：86度
印刷压力：0.2MPa
丝网版：TOKYO PROCESS SERVICE Co.,LTD.制造
版尺寸：450mm正方形
网格种类：V330
涂布厚度：5μm
图案：宽200μm、5mm间距
印刷环境：23℃、60%RH
干燥条件：150℃、10分钟
涂布量(涂布份)：10mg
＜选择性发射极层的形成(扩散)＞
将丝网印刷有上述磷扩散用水系涂布液的半导体基板投入到700℃的管式炉，保持15分钟后，将管式炉的温度设为875℃并保持10分钟，然后，使其降温至700℃，取出。需要说明的是，利用上述管式炉的热处理在N2流量98L/min、O2流量2L/min的气氛下进行。然后，在上述热处理后，取出半导体基板，在10%氟化氢水溶液中浸渍，静置3分钟后洗净，获得半导体基板中具有磷扩散层(选择性发射极层)的半导体。
[实施例2]
＜磷扩散用水系涂布液(β)的制备＞
在36份超纯水中加入22份改性PVA(a)，一边加热搅拌一边溶解，制作溶液(β1)。此外，在40份甘油中添加1.5份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷加成物(日信化学工业株式会社制造“SURFYNOL420”)，制作溶液(β2)。在所述溶液(β1)中添加0.6份(纯组分0.5份)磷酸水溶液(关东化学株式会社制造、EL用、磷酸85重量%、水15重量%)，进一步添加溶液(β2)，进行搅拌，从而制作磷扩散用水系涂布液(β)。
使用上述制作的磷扩散用水系涂布液(β)，根据实施例1进行对半导体基板的利用丝网印刷的涂布、以及利用热处理的磷扩散(选择性发射极层的形成)，获得半导体基板中具有磷扩散层(选择性发射极层)的半导体。
[比较例1]
＜磷扩散用涂布液(γ)的制备＞
在96份EL乙醇(关东化学株式会社制造高纯度乙醇)中添加2.5份硅酸乙酯(COLCOAT CO.,LTD.制造Ethyl Silicate28)、1.5份五氧化二磷，制作磷扩散用涂布液(γ)。
接着，与实施例1同样地，在使用磷扩散用水系涂布液(α)进行对半导体基板的利用丝网印刷的涂布(局部涂布)后，从其上使用如上所述制得的磷扩散用涂布液(γ)以下述旋涂条件对基板整面进行旋涂。然后，根据实施例1进行利用热处理的磷扩散(选择性发射极层的形成)，获得半导体基板中具有磷扩散层(选择性发射极层)的半导体。
(旋涂条件)
使用设备：MIKASA CO.,LTD.制造“MS-A150”
涂布条件：2cc、1000rpm、30秒
干燥条件：150℃、10分钟
涂布量：5mg
[实施例3]
＜硼扩散用水系涂布液(δ)的制备＞
在实施例1的溶液(α1)中添加2份硼酸，进一步添加溶液(α2)，进行搅拌，从而制备硼扩散用水系涂布液(δ)。
然后，将上述硼扩散用水系涂布液(δ)按照与实施例1相同的方法涂布(丝网印刷)于半导体基板。
＜选择性发射极层的形成(扩散)＞
将丝网印刷有上述硼扩散用水系涂布液的半导体基板投入到700℃的管式炉，保持15分钟后，将管式炉的温度设为950℃并保持10分钟，然后，使其降温至700℃，取出。需要说明的是，利用上述管式炉的热处理在N2流量100L/min的气氛下进行。然后，上述热处理后，取出半导体基板，在10%氟化氢水溶液中浸渍，静置3分钟后洗净，获得半导体基板中具有硼扩散层(选择性发射极层)的半导体。
[实施例4]
＜硼扩散用水系涂布液(ε)的制备＞
在实施例2的溶液(β1)中添加2份硼酸，进一步添加溶液(β2)，进行搅拌，从而制备硼扩散用水系涂布液(ε)。
然后，使用上述制作的磷扩散用水系涂布液(ε)，根据实施例3进行对半导体基板的利用丝网印刷的涂布、以及利用热处理的硼扩散(选择性发射极层的形成)，获得半导体基板中具有硼扩散层(选择性发射极层)的半导体。
针对如此得到的实施例和比较例的半导体，按照下述基准进行各特性的评价。将其结果一并示于后述表1。
[表面电阻值]
使用电阻测定器(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造“LorestaGP”、使用PSP探针)，将4探针设置于选择性发射极层的线图案部，测定上述选择性发射极层中的掺杂物的高浓度扩散部和低浓度扩散部的表面电阻值。
[残渣]
通过目视确认在上述热处理后残留于选择性发射极层表面的残渣(碳残渣)。即，将能够通过目视辨别线图案的试样评价为“有残渣”，将在一定程度上能够辨别的试样评价为“有少许残渣”，将无法辨别的试样评价为“无残渣”。
表1
由上述结果可知，在实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的涂布液的非涂布部分都发生掺杂物扩散，即使在利用丝网印刷的部分印刷之后不进行旋涂，也能够充分地进行高浓度扩散部和低浓度扩散部的形成。而且，实施例1～4中得到的选择性发射极层与比较例1的在丝网印刷后进行旋涂而成的选择性发射极层相比，高浓度扩散部与低浓度扩散部的表面电阻值的差大。
此外，实施例2、4在掺杂物扩散用水系涂布液中配混有特定的改性PVA，在表面电阻值的差方面与实施例1、3同等，但在表面的碳残渣方面可以得到更优异的结果。
而且，使用这种具备高浓度扩散部与低浓度扩散部的表面电阻值的差大的选择性发射极层的半导体来制作太阳能电池(参照图1)，结果与上述表面电阻值的差小的选择性发射极层相比，能够制造光电转换效率高的高性能太阳能电池。
需要说明的是，上述实施例中示出了本发明的具体实施方式，但上述实施例仅为例示，不做限定性的解释。可以预想，对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形包含在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的太阳能电池的制法能够比现有的太阳能电池的制法更简便、高效地进行。而且，其选择性发射极层的形成方法例如能够适用于晶体管、二极管等半导体装置，在工业上是极为有用的。
附图标记翻译
1：半导体基板
11：选择性发射极层
11a：掺杂物高浓度扩散部
11b：掺杂物低浓度扩散部

Claims (4)

1.一种太阳能电池的制法，其特征在于，该太阳能电池具备在一个面上具有掺杂物浓度局部地不同的选择性发射极层的半导体基板，其中，将含有聚乙烯醇系树脂和掺杂化合物的掺杂物扩散用水系涂布液通过丝网印刷局部地涂布于半导体基板的一个面后，进行热处理，在所述基板的一个面上，将进行了所述涂布的半导体基板的表层部分作为掺杂物高浓度扩散部，将未进行所述涂布的半导体基板的表层部分作为掺杂物低浓度扩散部，从而在半导体基板上形成所述选择性发射极层。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池的制法，其中，所述热处理包括在700～1000℃的温度条件下进行5～60分钟的扩散工序。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池的制法，其中，所述掺杂物扩散用水系涂布液中所含的聚乙烯醇系树脂为具有下述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元的聚乙烯醇系树脂，
Figure FDA0000406463940000011
上述通式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或结合链，R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或有机基团。
4.一种太阳能电池，其特征在于，其是通过权利要求1～3中的任一项所述的制法得到的。
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