CN102017087A - 扩散用磷糊料和利用该磷糊料制造太阳能电池的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了扩散用磷糊料，其用于通过丝网印刷在基板上的扩散用磷糊料的连续印刷。该扩散用磷糊料不经历环境湿度对粘度的显著影响，甚至在长时间连续印刷后没有增粘的可能性。将扩散用磷糊料通过丝网印刷涂布在基板上，以在基板上形成扩散层。扩散用磷糊料包括作为用于扩散层的掺杂剂的含磷掺杂剂、含有机粘合剂和固体物质的触变剂、和有机溶剂。掺杂剂是有机磷化合物。

Description

扩散用磷糊料和利用该磷糊料制造太阳能电池的方法
技术领域
本发明涉及扩散用磷糊料，在基板上形成扩散层时通过丝网印刷将其施涂到半导体基板，此外还涉及制造太阳能电池的方法，其中使用该扩散用磷糊料在太阳能电池用基板上形成扩散层。
背景技术
目前在制造民用太阳能电池时，降低制造成本是重要的任务，通常广泛使用由以下工序制造太阳能电池的方法。该方法的细节例如如下。
首先，准备p型硅基板，其通过基于多线法将用Czochralski(CZ)方法制造的单晶硅锭或用铸造法制造的多晶硅锭，切片而获得。其次，用碱溶液除去因切片对基板表面带来的损伤，之后，在受光面和背面上都形成最大高度约10μm的微细凹凸图案(纹理)。随后，用多种方法中的一种将掺杂剂热扩散入基板中以形成n型扩散层。此外，在受光面上沉积例如约70nm厚的TiO2或SiN氮化硅，形成防反射膜。然后，在背面整个区域印刷含铝作为主要成分的用于背面电极的糊料，随后烧成以形成背面电极。另一方面，将含银作为主要组成的用于受光面电极的糊料印刷在受光面为例如宽度约100～200μm的梳状图案，随后通过烧成，形成受光电极。
这样的技术的优点在于，尽管该技术包括最少对于制造装置所必需的工序，可伴随实现对太阳能电池特性例如能量转换效率的各种改善效果。例如，在形成基板中的扩散层时，掺杂剂的热扩散具有通过吸气作用改善本体内少数载流子的扩散长度的作用。此外，在形成背面电极期间印刷在背面的铝的烧成，可同时导致电极形成和具有BSF(Back Surface Field，背面电场)效果的p+高浓度层在背面上的形成。而且，防反射膜兼具光学效果(降低反射率)和降低在硅表面附近产生的载流子再结合速度的作用。
通过最少所需数量的工序和如上所述的一些有用效果，有希望以低于以往的成本制造民用太阳能电池。
即使具有上述优良的技术，然而，无法预期利用单晶硅基板的太阳能电池的转换效率达到例如约16％的上限，以及进一步在转换效率方面的相当大的改善。事实上，为了充分降低受光面电极的接触电阻，在扩散层中的掺杂剂如磷的表面浓度应当约为2.0-3.0×1020cm-2。当使基板表面含有这样高浓度的掺杂剂时，表面电平变得非常高，因而促进受光面附近的载流子再结合。因此短路电流和开路电压受到限制，结果是转换效率达到上限。
鉴于此，已提出通过降低在受光面形成的扩散层种的表面浓度来改善转换效率的方法。例如涉及该方法的申请已知如公开在美国专利No.6,180,869号(专利文献1)中。根据该文献，即使当扩散层中的表面浓度约在1.0×1020cm-2或以下，也可形成低欧姆接触。这是通过对包含于电极糊料中的银填料周围添加含有掺杂剂的化合物来实现。作为该方法的结果，烧成电极时在电极下方形成掺杂剂的高浓度层。
然而，通过在包含于电极糊料中的银填料周围这样添加含有掺杂剂的化合物的方法，不可能以稳定的方式在扩散层和电极之间形成接触。因此具有得到的太阳能电池的填充系数和可靠度偏低的问题。
此外，作为通过仅在电极下方形成含有高浓度掺杂剂的高浓度扩散层(发射极层)，同时降低受光面的其它区域扩散层中的表面浓度，也就是形成二段式(两层)发射极，而提高转换效率的方法，已知例如有JP-A 2004-273826(专利文献2)公开的“光电变换装置及其制造方法”。该方法是由JP-A 8-37318(专利文献3)和JP-A 8-191152(专利文献4)已知的具有埋入型电极的太阳能电池的电极形成方法从电解电镀法到丝网印刷法的改进。据说通过此方法可以便于制造控制和降低制造成本。
然而，为了在如专利文献2所述的具有埋入型电极的太阳能电池的制造方法中得到二段式发射极，形成n型扩散层的热处之后进行形成高浓度n型扩散层的热处理。因此，需要进行至少两次热处理，导致复杂工序和制造成本的增加。
此外，作为通过形成二段式发射极提高转换效率的另一方法，已知的是例如JP-A 2004-221149(专利文献5)公开的“太阳能电池的制造方法”。在该文献中提出用喷墨系统同时进行涂以多种涂布剂的分别涂布，从而以简单的工序来形成掺杂剂浓度和/或掺杂剂种类不同的区域。
然而，当在这样的喷墨系统中使用磷酸等作为掺杂剂时，需要防腐对策，这导致复杂的系统和繁杂的维护。此外，即使通过喷墨分别涂布掺杂剂浓度和/或掺杂剂种类不同的涂布剂，通过一次热处理的扩散使得因自动掺杂而不能获得所需的浓度差。
而且，通过仅在电极下方形成高浓度扩散层和降低受光面的其它区域中扩散层中的表面浓度来提高转换效率的其它方法，已知的是例如JP-A 2004-281569(专利文献6)公开的“太阳能电池的制造方法”。
在根据专利文献6的方法中，然而，需要进行两次扩散热处理以形成低浓度扩散层和高浓度扩散层，因此该方法并不简单。如果只进行一次热处理，考虑到该缺点，由于自动掺杂，和在受光表面电极的下方的区域相比，其它区域的掺杂剂浓度也变高。因此，得到的电池将不会显示高转换效率。
考虑到以上，JP-A 2006-310373(专利文献9)提出将含有磷酸的第一涂布剂和含有五氧化二磷的第二涂布剂通过丝网印刷同时施涂于p型基板，随后热扩散，以同时形成高浓度扩散层和低浓度扩散层。
这确保因扩散掩模的形成等而变复杂的二段式发射极的形成变得非常简单，结果制造成本降低。此外，由于在高浓度扩散层中保持足够的表面浓度，能容易地形成低欧姆接触。因此，在将产率保持在高水平的同时，能够制造出高性能的太阳能电池。
这样，制造二段式发射极时使用丝网印刷法的优点在于：可容易形成任意图案，可通过一次印刷以均匀厚度将具有高掺杂剂浓度的扩散剂施涂于基板表面，以及在随后的热处理中通过高浓度磷玻璃层高效地形成掺杂剂扩散。此外，另一个优点在于可通过各自在短时间内完成的印刷处理和热处理形成高浓度扩散层。
用于形成扩散层的扩散用糊料的施涂因而可以通过如专利文献9的丝网印刷法进行，也可以通过旋涂法进行。旋涂法优选用来在表面上以均匀厚度形成层，但却非常浪费，因为很多材料在旋转时飞散。在旋涂时使用的扩散用涂布液包括JP-A 2007-53353(专利文献7)中描述的用于磷扩散的涂布液和在JP-A 2007-35719(专利文献8)中描述的用于硼扩散的涂布液。
与这样的旋涂法相比，丝网印刷法如在专利文献9中，确保在不浪费材料的情况下，可通过高速印刷处理将大量扩散剂层叠在基板表面上。
又如在专利文献7中所述，然而，扩散用涂布剂通常由含磷化合物的水溶性磷糊料、水溶性聚合物化合物、和水组成，水溶性糊料的粘度易受如湿度的周围环境的变化影响。而且，在连续印刷时，甚至在粘度条件下的水溶性磷糊料在多次印刷之后由于脱湿而增粘，造成筛眼堵塞。因此，使用水溶性磷糊料不可能稳定地进行长时间或多次的连续印刷。
发明内容
本发明要解决的问题
鉴于上述问题而作出本发明。因此，本发明的目的是提供扩散用磷糊料，其通过丝网印刷在基板上连续印刷时使用，不会经历周围湿度对粘度的重大的影响，并且即使在重复连续印刷后也没有增粘的可能性。本发明的另一目的是提供利用该扩散用磷糊料制造太阳能电池的方法。
解决问题的方法
为了达到上述目的，根据本发明，提供通过丝网印刷施涂于基板以在基板上形成扩散层的扩散用磷糊料，该扩散用磷糊料至少包括：作为用于扩散层的掺杂剂的含磷掺杂剂、含有机粘合剂和固体物质的触变剂、和有机溶剂，其中该掺杂剂是有机磷化合物(权利要求1)。
这样，该扩散用磷糊料是扩散用有机磷糊料，其包括：为有机磷化合物的掺杂剂、含有机粘合剂和固体物质的触变剂、和有机溶剂，由此可能得到不受环境湿度对粘度影响的扩散用磷糊料。因此，即使所希望的扩散层图案是细线图案，丝网印刷板上的筛眼也不会被堵塞，因为由于连续印刷阻止糊料增粘。因此使用在连续丝网印刷中用的扩散用糊料，可大大增加单个印刷板在基板上连续印刷的次数。此外，由于筛眼不会被堵塞，与所希望的扩散型层图案相比，可使施涂于基板上的扩散用磷糊料几乎没有缺陷。
此外，由于扩散用磷糊料包括含有机粘合剂和固体物质的触变剂，可容易地控制触变性质，具有这样控制的触变性质的扩散用糊料确保印刷时的糊料表现出对所需图案变模糊的抑制。
特别地，通过包含在扩散用磷糊料中的有机粘合剂，该糊料可具有穿过丝网印刷板筛孔的优良性质。此外，利用包含在扩散用磷糊料中的固体物质，可通过调节固体物质含量容易地控制将糊料印刷后经过干燥的薄膜厚度降低和通过烧成的收缩。
在该情况下，优选有机磷化合物是具有磷酸基的单体和/或具有磷酸基的单体衍生物(权利要求2)。
因此作为掺杂剂的有机磷化合物是具有磷酸基的单体和/或具有磷酸基的单体衍生物，在磷酸基中的磷作为要形成的扩散层的掺杂剂源。作为具有磷酸基的单体和/或具有磷酸基的单体衍生物，可使用市售可获得的那些。这样，确保了材料容易得到。
此外，固体物质优选为颗粒二氧化硅(权利要求3)，以及有机粘合剂优选为聚醋酸乙烯酯(权利要求4)。
如刚刚提及，当触变剂中的固体物质是颗粒二氧化硅和有机粘合剂是聚醋酸乙烯酯时，颗粒二氧化硅可能抑制将糊料印刷后经过干燥的薄膜厚度降低和通过烧成的收缩，而聚醋酸乙烯酯可能控制用于穿过筛眼的糊料性质。
优选地，有机溶剂是具有100℃以上沸点的高沸点溶剂(权利要求5)。
这样当作为包含在扩散用磷糊料中的有机溶剂使用具有100℃以上沸点的高沸点溶剂时，获得的糊料没有表现出因在通常印刷环境中的溶剂挥发所导致的组成上的变化，并能够稳定地印刷。
以上扩散用磷糊料可进一步包含硅醇盐(权利要求6)。
因此当扩散用磷糊料包含硅醇盐时，硅醇盐用作连接作为掺杂剂的有机磷化合物和作为固体物质的颗粒二氧化硅的连接剂，并因此高效地促进磷组分与二氧化硅在扩散热处理中的烧结。因此，可进一步防止磷向外扩散。此外，考虑到低材料成本和易获得性，优选硅醇盐。
根据本发明，也提供使用扩散用磷糊料制造太阳能电池的方法，该方法包括：通过丝网印刷将基板涂以扩散用磷糊料，和对基板进行热处理以形成扩散层(权利要求7)。
当使用上述扩散用磷糊料这样制造太阳能电池时，可以高产率和极大降低的生产成本制造高品质的太阳能电池，因为与现有技术相比，该扩散用磷糊料使连续印刷次数的极大改善成为可能。此外，当使用上述扩散用有机磷糊料时，例如有可能通过单次扩散热处理制造高浓度扩散层和低浓度扩散层，由此可避免繁杂的工序并实现简单的工序。
发明效果
使用根据本发明的扩散用磷糊料，有可能实现不经历环境湿度对粘度的重大影响的扩散用磷糊料，甚至其在重复连续印刷后也不具有增粘的可能性。
此外，使用根据本发明的扩散用磷糊料制造的太阳能电池，可以以简单的工序高产率地制造高品质的太阳能电池。也可以增加连续印刷的印刷板的使用次数。因此能大大降低太阳能电池的制造成本。
附图说明
图1是待制造的太阳能电池的示意图。
图2是说明利用根据本发明的扩散用有机磷糊料制造太阳能电池的方法的流程图。
图3显示图2中所示的流程的图片说明。
图4是表示实施例3和对比例3中的连续印刷次数和糊料粘度之间的关系图。
具体实施方式
如上所述，在通常使用的丝网印刷中用的扩散用水溶性扩散磷糊料经历周围环境如湿度对粘度的重大影响，不允许将粘度易于控制到所希望的粘度。因此，糊料缺乏连续印刷的稳定性，印刷所伴随的不均匀性阻碍精密半导体设备的制造。此外，根据现有技术的扩散用水溶性磷糊料具有的问题是：由于其中含水，当重复连续印刷时糊料经历由脱水导致的增粘，以致在早期阶段就发生筛眼堵塞。这样的筛眼堵塞增大了印刷图案中的缺陷，并使印刷变得不可能。因此，需要经常清除堵塞了丝网印刷板筛眼的扩散用水溶性磷糊料。为了清除，然而，使用将已固化的扩散用水溶性磷糊料溶解的清除液体，从而产生大量废液，这使对环境的负担增加并使制造产率降低。
为解决这些问题，本发明人进行了积极研究。作为其研究的结果，发明人发现在丝网印刷扩散用磷糊料时可极大改善单个丝网印刷板连续印刷次数的技术。具体地，发明人发现通过使用有机磷化合物作为掺杂剂以形成扩散用磷糊料，来代替使用易于增粘而阻塞筛眼的常规扩散用水溶性磷糊料，可以实现能用于丝网印刷的新的扩散用磷糊料，其在不经历环境湿度对粘度的环境影响下易于控制到所希望的粘度，且在连续印刷的稳定性上优异。基于该发现，完成了本发明。
现在将详细描述本发明如下，但是本发明不限于这些实施方案。
首先，将描述根据本发明的扩散用有机磷糊料的实施方案。
根据本发明的扩散用磷糊料是用于通过丝网印刷将扩散用磷糊料施涂于基板以在基板上形成扩散层的扩散用磷糊料。该扩散用磷糊料至少包含：作为用于扩散层的掺杂剂的含磷掺杂剂、含有机粘合剂和固体物质的触变剂、和有机溶剂。
特别地，在本发明中，在扩散用磷糊料中作为掺杂剂的含磷掺杂剂是有机磷化合物。
因此，用于丝网印刷的扩散用磷糊料不是水溶性磷糊料，而是有机磷糊料，由此可以实现扩散用磷糊料，其不经历环境湿度对粘度的影响。因此，当根据本发明的扩散用有机磷糊料用于连续丝网印刷时，可确保即使在扩散层的所希望的图案是细线图案的情况下，也不可能发生丝网印刷板中的筛眼堵塞，可极大增加用单个印刷板在基板上可能的连续印刷次数，因为由于重复连续印刷，阻止了糊料增粘。此外，由于不可能发生丝网筛眼堵塞，与所希望的扩散层图案相比，施涂到基板上的扩散用磷糊料具有较少的缺陷。
此外，由于在连续印刷的次数方面的极大改善成为可能，降低了丝网印刷板所需的清洁次数，这使得产率增加和设备制造成本降低。
此外，由于扩散用磷糊料包括含有机粘合剂和固体物质的触变剂，可容易地控制扩散用磷糊料的触变性质。在印刷时可抑制在触变性质上受控的这样的扩散用磷糊料由所希望图案变模糊。
特别地，由于其中含有机粘合剂，扩散用磷糊料可有利地穿过丝网印刷板的筛孔。此外，由于其中含固体物质，通过调节固体物质的含量，可容易地控制将扩散用磷糊料印刷后经过干燥的薄膜厚度的减少和通过烧成的收缩。
在扩散用有机磷糊料中组成掺杂剂的有机磷化合物优选是具有磷酸基的单体和/或具有磷酸基的单体衍生物。具有磷酸基的单体的具体实例是丙烯酸磷酰氧基乙基酯(acid phosphooxyethylmethacrylate)。
这确保磷酸基中的磷用作扩散层的掺杂剂源。作为具有磷酸基的单体和/或具有磷酸基的单体衍生物，可使用市售可得的那些。因此确保了材料的易获得。
有机磷化合物的具体实例包括以下市售可得的化合物。
(A)CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OH)2
n＝1(丙烯酸磷酰氧基乙基酯)
Uni Chemical Co.，Ltd.；Phosmer M，Nippon Kayaku Co.，Ltd.；KAYAMER PM-1，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.；LIGHT-ESTER P-M，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.；NK Ester SA
n＝2
Uni Chemical Co.，Ltd.；Phosmer PE2
n＝4-5(单甲基丙烯酸磷酰氧聚乙二醇酯(acidphosphopolyoxyethylene glycol monomethacrylate)Uni ChemicalCo.，Ltd.；Phosmer PE
n＝8
Uni Chemical Co.，Ltd.；Phosmer PE8
(B)[CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)n]mP＝O(OH)3m
n＝1，m＝1和n＝1，m＝2的混合物
Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.；MR-200
(C)CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(OH)2
n＝1
Uni Chemical Co.，Ltd.；Phosmer A，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.；LIGHT-ESTER P-A
(D)[CH2＝CHCOO(C2H4O)n]mP＝O(OH)3-m
n＝1，m＝1和n＝1，m＝2的混合物
Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.；AR-200
(E)CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OC4H9)2
n＝1
Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.；MR-204
(F)CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(OC4H9)2
n＝1
Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.；AR-204
(G)CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OC8H17)2
n＝1
Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.；MR-208
(H)CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(OC8H17)2
n＝1
Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.；AR-208
(I)CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OH)(ONH3C2H4OH)
n＝1
Uni Chemical Co.，Ltd.；Phosmer MH
(J)CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OH)(ONH(CH3)2C2H4OCOC(CH3)＝CH2)
n＝1
Uni Chemical Co.，Ltd.；Phosmer DM
(K)
CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OH)(ONH(C2H5)2C2H4OCOC(CH3)＝CH2)
n＝1
Uni Chemical Co.，Ltd.；Phosmer DE
(L)CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(O-ph)2(ph：苯环)
n＝1
Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.；AR-260
(M)CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(O-ph)2(ph：苯环)
n＝1
Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.；MR-260
(N)[CH2＝CHCOO(C2H4O)n]2P＝O(OC4H9)
n＝1
Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.；PS-A4
(O)[CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)n]2P＝O(OH)
n＝1
Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.；MR-200，Nippon KayakuCo.，Ltd.；KAYAMER PM-2，Nippon Kayaku Co.，Ltd.；KAYAMER PM-21
(P)[CH2＝CHCOO(C2H4O)n]3P＝O
n＝1
Osaka Organic Chemical Industry Ltd.；Viscoat 3PA
与通常的丙烯酸单体同样，这些有机磷化合物可通过丙烯酸或甲基丙烯酸和磷酸化合物之间的脱水反应或酯交换来合成。此外，一些有机磷化合物可通过将其以任意比混合来使用。在合成的基础上，随着在结构式中表示环氧乙烷链长的数字n增加，上式的有机磷化合物越难于作为纯的产物来合成。数字n的值的具体实例包括0、1、2、约4-5、约5-6、约7-9、约14、约23、约40和约50，其是非限制性的。
除了上述之外的其它有机磷化合物也可用作磷源。
作为掺杂剂，有机磷化合物以磷含量优选为基于糊料的总重量的3-10％重量、更理想的是4-7％重量的量来使用。
优选这样的范围的原因在于：确保了与金属电极的良好欧姆接触，没有降低太阳能电池转换效率的可能性，外扩散导致的在低浓度扩散层中的薄膜电阻几乎没有降低，电平数增加导致的短路电流降低的同时没有转换效率降低的可能性。
对在该实施方案中组成触变剂的固体物质不特别限制，但优选为颗粒二氧化硅。通过作为颗粒二氧化硅的固体物质，易于抑制将糊料印刷后通过干燥薄膜厚度的降低和通过烧成的收缩。
基于100重量份扩散用磷糊料，希望在触变剂中使用5-15重量份的颗粒二氧化硅作为固体物质。
此外，在糊料中的固体物质含量希望为不低于10％重量。这使得有可能抑制将扩散用糊料印刷后通过干燥的薄膜厚度的降低和通过烧成的收缩，并得到具有厚度大的磷玻璃层。
基于100重量份扩散用磷糊料，希望使用5-20重量份组成该实施方案中的触变剂的有机粘合剂。这使得有可能得到具有适于印刷的粘度性质的扩散用磷糊料。
此外，有机粘合剂的聚合度优选为200-2000，更优选400-800。
有机粘合剂的具体实例包括具有成膜性(术语“成膜性”是指当化合物溶解在溶剂中和然后干燥时形成均匀膜的化合物的性质)的线形有机聚合物。
线形有机聚合物的实例包括聚醋酸乙烯酯，丙烯酸系树脂(聚丙烯酸类及其盐，丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物，丙烯酸羟丙酯的均聚物和共聚物，丙烯酸羟丁酯的均聚物和共聚物)，聚乙烯醇缩醛树脂(聚醋酸乙烯酯或具有不低于60％重量、优选不低于80％重量的水解度的水解聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇缩甲醛，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇)，聚氨酯树脂，聚脲树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂，甲基丙烯酸系树脂(聚甲基丙烯酸及其盐，羟基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物)，聚苯乙烯树脂，酚醛清漆树脂，聚酯树脂，合成橡胶和天然橡胶(阿拉伯胶)。
有机粘合剂可单独或以它们中的两种或更多种的混合物使用。然而这里需要注意的是，有机粘合剂应当与有机磷化合物和有机溶剂相容。
在该实施方案中的触变剂优选为选自颗粒二氧化硅用作固体物质和有机粘合剂的至少一种组合。这确保了在产生高剪切应力时的糊料粘度和在产生低剪切应力时的糊料粘度之间的高比率。
特别地，在该实施方案中的有机粘合剂优选为聚醋酸乙烯酯。这是因为聚醋酸乙烯酯可以容易控制其穿过筛孔的性质。
此外，在有机粘合剂为聚醋酸乙烯酯的情况下，希望基于100％重量的扩散用磷糊料，以5-30％重量的量使用聚醋酸乙烯酯。这使得有可能得到糊料，该糊料具有穿过丝网筛眼的良好性质，显示出对印刷图案模糊的抑制，并具有良好均匀化性质。
在该实施方案中，每100重量份扩散用磷糊料，优选以30-60重量份的量的使用有机溶剂。此外，有机溶剂优选为具有100℃以上沸点的高沸点溶剂。当包含在扩散用磷糊料中的有机溶剂是具有100℃以上沸点的高沸点溶剂时，溶剂的挥发受到限制，因此，糊料组分上几乎没有变化，可进行稳定的印刷。
特别地，有机溶剂的优选具体实例包括高沸点溶剂TPM(3-羟基-2，2，4-三甲基戊基异丁酸酯)。
然而，可用作高沸点溶剂的化合物不限于该实例。
可使用的溶剂的实例包括脂肪烃溶剂，卡必醇溶剂，溶纤剂溶剂，高级脂肪酸酯溶剂，高级醇溶剂，高级脂肪酸溶剂，和芳烃溶剂。在这些溶剂中，考虑到其几乎没有香味，优选使用液体石蜡和脂肪烃溶剂。
脂肪烃溶剂的实例包括由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产的“IPSolvent”，由Shell Chemical Japan Ltd.生产的“Shellsol D40”(Shellsol是注册商标)，“Shellsol D70”，“Shellsol 70”和“Shellsol 71”，由Exxon Mobil Corp.生产的“Isopar G”，“IsoparH”，“Isopar L”，“Isopar M”，“Exxol D40”，“Exxol D80”，“Exxol D100”，“ExxolD 130”(沸点：279-316℃)，“ExxolD140”(沸点：280-320℃)，“Exxol DCS100/140”等。
此外，卡必醇溶剂的实例包括甲基卡必醇，乙基卡必醇，丁基卡必醇等，以及溶纤剂溶剂的实例包括乙基溶纤剂，异戊基溶纤剂，己基溶纤剂等。此外，高级脂肪酸酯溶剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯，二丁基琥珀酸异丁酯，己二酸异丁酯，癸二酸二丁酯，癸二酸二-2-乙基己基酯等，和高级醇溶剂的实例包括甲基己醇，油醇，三甲基己醇，三甲基丁醇，四甲基壬醇，2-戊基壬醇，2-壬基壬醇，2-己基癸醇等。此外，高级脂肪酸溶剂的实例包括辛酸，2-乙基己酸，油酸等，和芳烃溶剂的实例包括丁苯，二乙基苯，二戊基苯，二异丙基萘等。
在这些有机溶剂中，其可单独使用，为了粘度的控制、涉及用作固体物质的颗粒二氧化硅和有机溶剂的分散度控制、在涉及纹理化硅晶体基板的可润湿性控制等，也可以合适的组合使用。在该实施方案中的扩散用有机磷糊料中，优选将作为有机粘合剂的聚醋酸乙烯酯与和其相容的酯溶剂一起使用。
在该实施方案中的扩散用有机磷糊料还可以包含硅醇盐。硅醇盐用来连接用作掺杂剂的有机磷化合物和用作固体物质的颗粒二氧化硅的连接剂，有效地促进在扩散热处理期间磷组分与二氧化硅的烧结。因此，硅醇盐还起到防止磷外扩散的作用。此外，考虑到低材料成本和易获得，优选硅醇盐。
在100重量份扩散用磷糊料中，优选以1-20重量份的量使用硅醇盐。此外，作为硅醇盐，考虑到低材料成本和易获得，优选使用如Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(OC3H7)4和Si(OC4H9)4的硅醇盐化合物。
此外，希望在该实施方案中的扩散用有机磷糊料在25℃糊料的剪切速率为20s-1时具有30-100Pa·s的粘度。这确保了在产生高剪切应力时的糊料粘度是低的，即使在通过丝网印刷形成细线布线的情况下也不会发生糊料堵塞筛眼，和可获得没有如线断裂的缺陷的布线。
此外，在糊料的剪切速率是2s-1的低剪切应力下的糊料粘度优选为在25℃的剪切速率为20s-1的糊料粘度的2-5倍。这确保不会发生糊料堵塞筛眼，可抑制立刻印刷的图案变模糊，可维持高浓度扩散层的形状。
现在，参照图1-3，将如下说明根据上述实施方案的使用扩散用有机磷糊料制造太阳能电池的方法的实施方案。
图1是待制造的太阳能电池的示意图，图2是说明利用根据本发明的扩散用有机磷糊料制造太阳能电池的方法的流程图。此外，图3显示图2所示的流程的图片说明。
在图1-3中，数字1表示基板，2表示高浓度扩散层，3表示低浓度扩散层，4表示钝化膜和/或防反射膜，5表示BSF层，6表示背面电极，7表示受光面梳状电极，8表示扩散用有机磷糊料(用于丝网印刷)，和9表示扩散剂(用于旋涂)
首先，准备镓掺杂的p型单晶硅基板1(参见图3(A))。单晶硅基板可以是由Czochralski(CZ)法制造的或由悬浮区(FZ)法制造的一个单晶硅基板。用于制造高性能太阳能电池的基板的电阻率优选为例如0.1-20Ω·cm，特别是0.5-2.0Ω·cm。
然后，将准备的基板1浸入氢氧化钠的水溶液中通过蚀刻除去损伤层。可使用强碱水溶液如氢氧化钙将损伤从基板除去。此外，也可通过使用酸的水溶液如氢氟酸与硝酸混合物来达到相同目的。
使经过损伤蚀刻的基板1形成有无规纹理。
通常地，太阳能电池优选在其表面设有凹凸形状。原因在于为了在可见光区降低反射率，应当在受光面上进行两次或更多次的反射。在凹凸图案中的每个凸起的尺寸约为1-20μm。凹凸表面结构的典型实例包括V型凹槽和U型凹槽。这些可利用切削机来形成。此外，可利用通过浸入在将异丙醇添加到氢氧化钠而制备的水溶液中的湿蚀刻形成无规的凹凸结构。可选地，可通过酸蚀刻、反应性离子蚀刻等形成无规的凹凸结构。在图1和3中，省略了在两个表面形成的纹理结构，因为它们相当细。
然后，形成由高浓度扩散层2和低浓度扩散层3组成的二段式(两层)发射极。通过丝网印刷机印刷上述扩散用有机磷糊料8，随后通过烧成(参见图3(B))，形成高浓度扩散层。通过旋涂用于旋涂9含五氧化二磷和硅醇盐的分散剂(参见图3(C))，然后通过扩散热处理(参见图3(D))，形成低浓度扩散层。该制造方法确保了当获得欧姆接触时，除了电极区域以外的受光表面其它区域的表面再结合和发射极内部的再结合得到抑制，由此可提高光电转换效率。
形成二段式发射极的方法的另一实施方案是高浓度扩散层和低浓度扩散层均通过丝网印刷形成的方法。
具体地，将用于形成高浓度扩散层的扩散用有机磷糊料以多线或点图案的形式印刷在p型半导体基板上，然后印刷用于形成低浓度扩散层的扩散用有机磷糊料，以使其与已施涂于半导体基板1的形成高浓度扩散层的扩散用有机磷糊料的至少一部分接触。然后，将其上印刷有两种扩散用磷糊料的基板进行热处理。
在该情况下，形成高浓度扩散层的扩散用有机磷糊料中的磷含量优选不低于形成低浓度扩散层的扩散用有机磷糊料中的磷含量的两倍。
利用上述方法的任一种可形成确实的表面浓度差存在于两者之间的高浓度扩散层和低浓度扩散层。此外，形成二段式发射极仅需要一次热处理，因此，尽管用非常简单的方法可得到高性能太阳能电池。
然后，使用等离子蚀刻系统进行接合分离。在该方法中，为了避免等离子或射线穿透到受光面或背面，将样品堆叠，在该条件下，端面被刻蚀掉数微米。
接下来，用氢氟酸蚀刻形成于表面的磷玻璃，之后使用直接等离子增强的CVD系统，在发射极层上沉积作为表面保护膜的氮化物膜4。氮化物膜4也用作防反射膜，因此，氮化物膜4的合适厚度为70-100nm。防反射膜的其它实例包括氧化物膜，二氧化钛膜，氧化锌膜，氧化锡膜等，它们是可以替换的。此外，膜形成方法的其它实例包括远端等离子增强CVD法，涂布法，真空蒸镀法等。从经济的观点来看，优选通过等离子增强CVD法形成氮化物膜。
而且，当在上述防反射膜上提供最小化总反射率的条件时，例如，当在防反射膜上形成具有1-2的折射率的膜如二氟化镁膜时，则反射率进一步降低，产生的电流密度也变得更高。
其次，使用丝网印刷机将包含铝的糊料例如施涂到背面，然后干燥。此外，使用丝网印刷机和梳状电极图案印刷板，在表面印刷Ag电极，然后干燥。在印刷铝之后通过烧成工序形成BSF层5。
在该情况下，利用对准机构，印刷梳状电极，以使其位于扩散用磷糊料已经以条状图案印刷的部分上。
然后，根据预定加热曲线进行烧成，由此形成背面电极6和表面梳状电极7。形成这些电极的方法不限于上述印刷方法，也可用例如真空蒸镀法，溅射法等。
因此，可通过简单技术制造图1所示的太阳能电池。
在同时制备大量的以上太阳能电池的方法中，通过在基板上顺序和连续地印刷来施涂扩散用糊料涂层。
以该方式用于连续印刷的丝网印刷板在使用次数增加时会经历严重的筛眼堵塞。然而当使用如上所述根据本发明的扩散用有机磷糊料时，可极大改善单个丝网印刷板可以进行连续印刷的次数，因为扩散用有机糊料在不经历环境湿度对粘度的影响下具有可控制到所需粘度的粘度，且连续印刷的稳定性优异。
实施例
现在，将给出实施例和对比例来具体说明本发明如下，但本发明不限于实施例。
(实施例1)
<扩散用磷糊料的制备>
通过共混以下的材料来制备扩散用有机磷糊料。
.掺杂剂(含磷)
Phosmer M(Uni Chemical)和Phosmer MH(Uni Chemical)：200g
.触变剂(固体物质)
颗粒二氧化硅(尺寸：约1.5μm)：75g
.触变剂(有机粘合剂)
聚醋酸乙烯酯(聚合度：约500)：100g
.有机溶剂
TMP(3-羟基-2，2，4-三甲基戊基异丁酸酯)(沸点：244℃)：320g
用粘度计(由BLOOKFIELD制造的产品)测定如上制备的实施例1的扩散用有机磷糊料的粘度。当糊料在25℃的剪切速率为20s-1时，粘度约为50Pa·s，当糊料在25℃时的剪切速率为2s-1时粘度约为130Pa·s。
(实施例2)
<太阳能电池的制造>
使用在实施例1中共混的扩散用有机磷糊料，通过如上所述的用于制造太阳能电池的方法的实施方案来制造太阳能电池。
在该方案中准备的基板是具有结晶面取向(100)、15.65cm测定方形和200μm厚，以及具有切片后电阻率为2Ω·cm(掺杂剂浓度7.2×1015cm-3)的镓掺杂p型单晶硅基板。
此外，作为形成二段式发射极的方法，也可使用前一种方法。
更具体地，首先，通过丝网印刷机印刷实施例1的扩散用有机磷糊料。印刷图案由150μm宽、以2mm的间距排布的线组成。在700-800℃将印刷图案烘烤5分钟，然后在5000rpm和15秒的条件下，将用于旋涂的含五氧化二磷和硅醇盐的扩散剂通过旋涂施涂到同一面。旋涂之后，将基板置于热处理炉中，在880℃维持40分钟，然后从炉中取出。
对将实施例2中制备的太阳能电池测定除了作为低浓度发射极形成的扩散糊料印刷部分之外的其它部分的薄膜电阻。薄膜电阻为80-100Ω/sq。
此外，将太阳能电池在25℃大气中在太阳模拟器中(光强度：1kW/m2，光谱：AM 1.5global)测定其电流-电压性质。结果示于表1。表1中给出的数值是通过对制备的100个太阳能电池样品的性质进行测定而得到的平均值。
(实施例3)
此外，在实施例2的工序中使用混合在实施例1中的扩散用有机磷糊料，由大量基板来进行太阳能电池的连续制造。
结果，在连续进行丝网印刷的工序中，扩散用磷糊料的印刷在不需要清洁丝网印刷板下可持续达30000次印刷，其相当于丝网印刷板的有效寿命。
(对比例1)
<扩散用磷糊料的制备>
通过将50g磷酸、100g聚乙烯醇、100g二氧化硅、200g乙醇和30g水共混来制备扩散用水溶性磷糊料。
用粘度计(由BLOOKFIELD制造的产品)测定如上制备的对比例1的扩散用水溶性磷糊料的粘度。当糊料在25℃时的剪切速率为20s-1时，糊料的粘度约为40Pa·s；当糊料在25℃时的剪切速率为2s-1时，糊料的粘度约为100Pa·s。
(对比例2)
<太阳能电池的制造>
为了比较，除了使用对比例1制备的扩散用磷糊料形成高浓度扩散层之外，用和实施例2相同的方法制造太阳能电池。
测定对比例2制造的太阳能电池在作为低浓度发射极形成的扩散糊料印刷部分之外的其它部分的薄膜电阻。该薄膜电阻为80-100Ω/sq。
此外，将太阳能电池在25℃大气中在太阳模拟器中(光强度：1kW/m2，光谱：AM 1.5global)测定其电流-电压性质。结果示于表1中。表1中给出的数值是通过对制备的100个太阳能电池样品的性质进行测定而得到的平均值。
(对比例3)
此外，在实施例2的工序中使用在对比例1中共混的扩散用水溶性磷糊料，由大量基板进行太阳能电池的连续制造。
结果，在连续进行丝网印刷的工序中，在印刷次数约为2500时观察到丝网印刷板的筛孔严重阻塞，除非清洁，否则随后无法使用丝网印刷板。
表1
Figure BPA00001250000600191
从如上表1所示的结果可以看出，实施例2制备的太阳能电池和对比例2制备的太阳能电池之间的性质没有极大的性能差异。另一方面，对于实施例3和对比例3之间的比较，图4示出连续印刷次数和糊料粘度之间的关系。当将具有可比较的初始粘度的水溶性磷糊料和有机磷糊料用于在印刷板上连续印刷时，水溶性磷糊料由于脱水而经历增粘并在印刷约2500次之后变得不能用于印刷，但有机磷糊料的粘度没有经历显著的变化，能够永久用于印刷。
从图4可以看出，使用根据本发明的扩散用有机磷糊料确保了优势的重复印刷次数。因此，当利用实施例1中制备的本发明的扩散用有机磷糊料制造太阳能电池时，生产率提高到优异的水平。因此，可制造出在太阳能电池市场具有足够竞争力的产品。
虽然前面已详细描述了作为一个半导体器件的太阳能电池，但本发明并不限于太阳能电池。自然地，根据本发明的扩散用有机磷糊料也可用于其它半导体器件，其中设有面内表面浓度不同的扩散层。
此外，本发明不限于上述实施方案。上述实施方案仅是示例，任一具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质相同并显示出与上述相同或类似效果的方案也包括在本发明的技术范围内。

Claims (7)

1.扩散用磷糊料，通过丝网印刷将其施涂于基板以在基板上形成扩散层，该扩散用磷糊料至少包括：
作为用于扩散层的掺杂剂的含磷掺杂剂；
含有机粘合剂和固体物质的触变剂；以及
有机溶剂；
其中所述掺杂剂是有机磷化合物。
2.根据权利要求1的扩散用磷糊料，其中所述有机磷化合物是具有磷酸基的单体和/或具有磷酸基的单体衍生物。
3.根据权利要求1或2的扩散用磷糊料，其中所述固体物质是颗粒二氧化硅。
4.根据权利要求1-3任一项的扩散用磷糊料，其中所述有机粘合剂是聚醋酸乙烯酯。
5.根据权利要求1-4任一项的扩散用磷糊料，其中所述有机溶剂是具有100℃以上沸点的高沸点溶剂。
6.根据权利要求1-5任一项的扩散用磷糊料，进一步包含硅醇盐。
7.使用根据权利要求1-6任一项的扩散用磷糊料制备太阳能电池的方法，该方法包括：通过丝网印刷将基板涂以扩散用磷糊料，和对基板进行热处理以形成扩散层。
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