CN104756234A - 包含无机磷酸盐的掺杂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于掺杂半导体材料诸如硅的组合物，该组合物可包含：a)溶剂和a)分散在所述溶剂中的含磷的酸的无机盐。本发明还公开了使用此类组合物的掺杂方法，以及制备该掺杂组合物的方法。

Description

包含无机磷酸盐的掺杂组合物
技术领域
本发明一般涉及半导体领域，并且具体地，涉及包含无机磷酸盐的掺杂组合物及其制备方法和使用方法。
发明内容
一个实施例为半导体掺杂方法，所述方法包括：(A)获得包含半导体材料的基板，以及(B)将所述基板的表面的至少一部分与有效量的掺杂组合物接触，所述掺杂组合物包含：a)溶剂和b)分散在所述溶剂中的含磷的酸的无机盐。另一个实施例为半导体掺杂方法，所述方法包括：(A)获得包含半导体材料的基板，以及(B)使所述基板的表面的至少一部分与有效量的含磷的酸的无机盐接触，其中所述盐选自：Al(H2PO4)3、Al(PO3)3、Ca3(PO4)2、CaHPO4、Ca(H2PO4)2、Ca2P2O7、MgHPO4、Mg3(PO4)2、Zr(HPO4)2、Na4P2O7以及它们的组合。
附图说明
图1示出丝网印刷包含无机磷酸盐的掺杂浆料的图案，以及薄层电阻测量位置(“墨”区域和“无墨”区域是指印刷有掺杂浆料块的区域和未印刷的区域)。
图2A-B示出在氮气(A)以及氮气与3％的氧气(B)气氛中扩散之后，印刷有包含无机磷酸盐的掺杂浆料的P型基板上的区域(“墨”区域)的薄层电阻的曲线图。
图3示出扩散之后，位于包含无机磷酸盐的掺杂浆料的块之间的P型基板上的区域(“无墨”区域)的薄层电阻的曲线图。
图4示意性地示出磷掺杂剂从“墨”区域到不沉积含磷酸盐浆料的区域(“无墨”)的气相转移，导致扩散过程中这些区域的N型掺杂的过程，即“自掺杂”。
图5示出在氮气以及氮气与3％氧气气氛中扩散之后，位于包含无机磷酸盐的掺杂浆料的块之间的P型基板上的区域(“无墨”区域)的薄层电阻的曲线图。
具体实施方式
除非另外指明，“一”或“一个”是指一个或多个。
本发明发现含磷的酸的无机盐可用于掺杂半导体。在许多实施例中，含磷的酸的无机盐可以呈掺杂组合物的形式，所述掺杂组合物可以为液体或流体。在某些实施例中，掺杂组合物可以为如下那样的：含磷的酸的无机盐可分散在溶剂中。
相比于涉及使用含磷的酸(如用于掺杂半导体的磷酸)的现有技术方法，包含无机盐的组合物可具有多个优点。一些现有技术方法可涉及首先在半导体晶片诸如硅晶片上沉积一层包含磷酸的组合物，诸如浆料。然后，所述晶片可在诸如800℃或更高的高温下经历热处理，以使磷原子进入晶片中。在许多情况下，此类包含磷酸的掺杂组合物可通过可控溶胶-凝胶法由有机氧硅烷Si(OR)4(R＝烷基、芳基等)或金属有机化合物Me(OR)x(Me＝Al、Ti、Zn、Zr等；R＝烷基、芳基等)配制。然而，磷酸的酸性pH可加快此类溶胶-凝胶掺杂组合物的胶凝过程，这可导致组合物粘度的显著变化和/或其离析。
使用含磷的酸如磷酸作为半导体掺杂源的另一个限制可以为它们的化学反应性。例如，磷酸可影响用作许多掺杂浆料组合物的组分的一种或多种聚合物粘合剂。通常用作粘合剂的许多聚合物，诸如聚乙烯醇、纤维素、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸以及它们的醚和酯，为含OH基团的聚合物。磷酸可与含OH基团的聚合物相互作用，并且此类相互作用可导致磷酸酯形成以及聚合物链的交联，从而造成组合物的胶凝，这是不可取的。
许多其它含磷材料也不适用于掺杂制剂，如浆料。例如，磷(III)化合物如磷化物，例如AlP或InP在环境条件下是不稳定的，并可与水分反应，形成有毒的磷化氢气体PH3。在环境条件下唯一相对稳定的固体元素磷化合物是红磷。然而，其在可印刷的掺杂制剂如浆料可能需要的细粉形式下是高度易燃的。
相比于基于含磷的酸诸如磷酸的掺杂组合物，本发明的组合物可以更稳健和惰性。包含含磷的酸的无机盐的本发明组合物可在较高温度下处理。此外，含磷的酸的无机盐不与可用于掺杂组合物诸如浆料中的粘合聚合物和/或其它组分相互作用。
本发明的组合物可用于掺杂包含半导体材料的多个基板。在许多实施例中，半导体材料可以为第IV族半导体材料，诸如硅或锗，其可以为纯的/未掺杂或掺杂的(N型或P型)。在第IV族材料的情况下，磷酸的无机盐可通过使其磷原子扩散到基板中来N型掺杂所述基板。
含硅基板可包括单晶硅、多晶硅或与一种或多种其它元素诸如锗或碳混合的硅。在一些实施例中，半导体材料可以为第III-V族半导体材料诸如砷化镓，或第II-VI半导体材料诸如ZnO或ZnTe。
无机盐可以为含磷的酸中的至少一种的盐。在一些实施例中，形成盐的含磷的酸可以为正磷酸(H3PO4)。在一些实施例中，形成盐的含磷的酸可以为低聚磷酸或多磷酸，其为通过将两个或更多个正磷酸分子接合同时脱水所形成的正磷酸缩合产物。低聚磷酸或多磷酸可形成直链/链结构、支链结构或者环或环状结构。含磷的酸的示例包括但不限于，磷酸H3PO3、次磷酸H3PO2、偏磷酸HPO3、正磷酸H3PO4，及其缩合的产物诸如焦磷酸、三偏磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、以及具有下式的高级直链聚磷酸：
其中n>4。含磷的酸通常为本领域普通技术人员所熟知。
在许多实施例中，含磷的酸的无机盐可以为含磷的酸的金属盐。在许多实施例中，可使用多于一种的含磷的酸的金属盐。盐中的金属可例如来自第I族、第II族、第III族或第IV族。在一些实施例中，成盐金属可来自第II族、第III族或第IV族。在一些实施例中，成盐金属可来自第II族或第III族。在一些实施例中，盐可由一种或多种金属形成。成盐金属的示例包括但不限于Al、Ca、Mg、Ba、Ce、Hf、Ta、Ti、La和Zr。在一些实施例中，所述盐可选自：Al(H2PO4)3、Al(PO3)3、Ca3(PO4)2、CaHPO4、Ca(H2PO4)2、Ca2P2O7、MgHPO4、Mg3(PO4)2、Zr(HPO4)2、Na4P2O7以及它们的组合。
按所述掺杂组合物的重量计，含磷的酸的无机盐可占0.5％至99％，或1％至98％或2％至95％或3％至90％或5％至85％或这些范围内的任何子范围。优选地，以有效量施加磷酸的无机盐，所述有效量可以为实现半导体中期望的掺杂量所必须的量。有效量可取决于多个参数；含磷的酸的特定无机盐的此类参数如其磷含量和其热分解路径；半导体的初始掺杂量和半导体的最终期望的掺杂量。掺杂强度可通过半导体的薄层电阻来监控。就给定的多数载流子类型(N型或P型)而言，较高的薄层电阻值对应于较低的掺杂强度。
使用含磷的酸的无机盐掺杂半导体可导致半导体的薄层电阻(SRO)减小至少1.2倍或至少1.5倍或至少2倍或至少3倍或至少5倍或至少15倍或至少20倍或至少30倍或至少50倍或100倍或至少200倍或至少300倍或至少500倍或至少1000倍，和/或多数载流子类型的变化(例如，P型到N型)。
当比较两个SRO值时必须小心，因为特定的SRO值取决于多个参数，诸如基板类型、掺杂组合物的类型和强度。如果，当基板和掺杂组合物两者均具有相同类型的载流子时，例如当基板为N掺杂且掺杂组合物为N型或当基板为P掺杂且掺杂组合物为P型时，则使用掺杂组合物的掺杂可导致基板的SRO下降。然而，当基板和掺杂组合物具有相反类型时，例如基板为P型，但掺杂组合物为N型，则情况可能更复杂。
当N型掺杂剂开始扩散到P型基板中时，附加的N型载流子可通过减小活性载流子浓度并增加SRO来补偿底部基板掺杂。SRO可初始增加1.2倍或至少1.5倍或至少2倍或至少5倍或至少10倍或至少50倍或至少100倍或至少200倍或至少500倍或至少1000倍或至少2000倍或至少5000倍或至少10000倍。随着更多N型掺杂剂被掺杂入基板中，多数载流子类型变成N型并且SRO下降。
在一些实施例中，含磷的酸的无机盐可以为含磷的酸的酸性盐，即具有母体酸的一个或多个氢原子的盐。例如，就正磷酸而言，酸性盐可以为磷酸二氢盐和磷酸氢盐。酸性盐一般是本领域技术人员已知的。
在一些实施例中，可以优选在掺杂组合物中使用酸性盐，诸如磷酸二氢盐和磷酸氢盐；因此盐可提供较强掺杂。在一些实施例中，可以优选使用包含多个(即多于1个)氢原子的酸性盐，诸如磷酸二氢盐，因此盐可提供较强掺杂。
在一些实施例中，盐可以为水合盐，即具有结合到盐分子上的一个或多个水分子的盐。在一些实施例中，盐可以为无水盐。水合盐和无水盐两者均是本领域普通技术人员所熟知的。
优选地，掺杂组合物不包含磷酸或磷氧化物，这可指既没有任何磷酸也没有任何磷氧化物存在于组合物中。
优选地，掺杂组合物不包含碱性材料，诸如在美国专利8,053,867中，更具体地在其第7栏中所公开的那些。因此，掺杂组合物不包含以下氨碱性材料中的任一种：氨碱性材料，诸如氢氧化氨(NH4)OH、氢氧化四甲基铵(TMAH)、(NR7R8R9R10)OH、(NR7R8R9H)OH、(NR7R8H2)OH、(NR7H3)OH，其中R7、R8、R9和R10为烷基、芳基等。
优选地，包含含磷的酸的无机盐的组合物为悬浮液，所述悬浮液除了无机磷酸盐之外还可包含溶剂。在这种情况下，掺杂方法可涉及使半导体基板的表面的一部分与包含含磷的酸的无机盐的掺杂组合物接触。在许多实施例中，掺杂组合物可以为分散体，其中以固体粉末形式的无机磷酸盐分散于溶剂中。
多种溶剂可用于掺杂组合物。在许多实施例中，掺杂组合物可以为非水的掺杂组合物。在许多实施例中，所述溶剂可以为有机溶剂。例如，溶剂可选自醇、醛、酮、羧酸、酯、胺、有机硅氧烷、卤代烃、其它烃溶剂以及它们的组合。在一些实施例中，可使用多于一种溶剂。使用多于一种溶剂可允许调谐掺杂组合物的一种或多种物理特性，诸如粘度、密度和/或极性。
在一些实施例中，掺杂组合物可以呈浆料的形式。
在一些实施例中，掺杂组合物可以呈非牛顿流体或剪切致稀流体的形式。非牛顿流体是指流动性能不通过单一的粘度恒定值或流动阻力进行描述的流体。剪切致稀是指粘度随着剪切速率的增加而降低的流体。一般来讲，在胶体悬浮液中观察到剪切致稀行为，其中颗粒与它们的表面基团之间的弱流体静力学和静电相互作用趋于增加非动态力体制中的粘度。添加相对小的剪切力克服了流体静力相互作用，并且因此趋于降低流体的粘度。
在一些实施例中，掺杂组合物还可包含粘合剂或粘合材料。此类粘合剂可用于调节组合物的粘弹性行为。粘合剂可以为高分子量分子，其可不包含OH基团，或可包含一个或多个OH基团。在一些实施例中，粘合剂可包含聚合物。聚合物粘合剂材料的示例包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚缩醛、聚乙烯、纤维素(包括其醚和酯)、以及它们的共聚物。粘合聚合物的量可有差别。在一些实施例中，掺杂组合物可包含含量为0.1至20重量％或0.2至15重量％或0.5至5重量％或1至4重量％或这些范围内的任何子范围的粘合聚合物。
在一些实施例中，掺杂组合物还可包含基体，其可以为惰性基体，即不与含磷的酸的无机盐和被掺杂半导体反应的基体。基体可用于改性组合物的粘弹性。基体可包含颗粒，诸如纳米颗粒。在某些实施例中，颗粒或纳米颗粒可以为半导体或金属氧化物颗粒或纳米颗粒。在一些实施例中，颗粒或纳米颗粒可以为陶瓷颗粒或纳米颗粒。例如，颗粒或纳米颗粒可包括以下材料中的一种或多种：SiN、SiO2、SiC、TiO2、Al2O3、MgO、CaO、Li2O、BeO、SrO、Sc2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、EuO、Gd2O3、Ta2O5、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、ThO2、UO2、ZrO2和HfO2、元素碳、元素硅、以及它们的组合。在某些实施例中，颗粒或纳米颗粒可以为SiO2颗粒或纳米颗粒。掺杂组合物中的基体量可以有差别。在一些实施例中，掺杂组合物可包含含量为0.1至99重量％或0.2至90重量％或0.5至80重量％或1至50重量％或这些范围内的任何子范围的基体。
在接触掺杂组合物之后，可将基板加热，使得含磷的酸的无机盐的磷原子可扩散到基板中，从而将其掺杂。加热温度可取决于多个参数，诸如掺杂组合物的参数和被掺杂半导体的参数。在一些实施例中，加热温度可以为至少600℃或至少650℃或至少700℃或至少750℃或至少800℃或至少850℃或至少900℃或至少950℃或至少1000℃。
在一些实施例中，加热可在非氧化气体气氛，即不包含氧气的气氛中进行。非氧化气体气氛可包括惰性气体中的一种或多种，诸如氦气、氖气或氩气、和/或氮气。
在一些实施例中，基板的加热可在含氧气氛中进行。在一些实施例中，含氧气氛可仅包含氧气。在一些实施例中，含氧气氛可包含不超过20％或不超过18％或不超过16％或不超过14％或不超过12％或不超过10％或不超过9％或不超过8％或不超过7％或不超过6％或不超过5％或不超过4％或不超过3％或不超过2％或不超过1％的氧气。在一些实施例中，含氧气氛中的氧气含量可以为0.1％至20％或0.2％至15％或0.5％至10％或1％至7％。除了氧气之外，含氧气氛还可包括一种或多种其它气体，诸如惰性气体，例如氩气、氦气、氖气和氮气。
在一些实施例中，可将掺杂组合物沉积在基板的整个表面上。在一些实施例中，可将掺杂组合物沉积在基板的表面的至少一部分上。可使用多种掺杂技术，包括滴涂、旋涂和印刷，诸如喷墨印刷和丝网印刷。在一些实施例中，掺杂组合物可仅沉积在基板的表面的一部分处，使得基板的剩余表面不含掺杂组合物。
在一些实施例中，掺杂组合物可以图案形式沉积。
在一些实施例中，掺杂组合物可沉积在基板的表面上以形成特征结构，所述特征结构具有至少一个基准尺寸诸如长度或宽度，所述基准尺寸等于或大于基板的基准尺寸。在一些实施例中，掺杂组合物可沉积在基板的表面上以形成特征结构，所述特征结构具有至少一个基准尺寸，诸如长度或宽度，所述基准尺寸不大于或小于156mm不大于或小于125mm不大于或小于100mm不大于或小于90mm不大于或小于80mm不大于或小于70mm不大于或小于60mm不大于或小于50mm不大于或小于40mm不大于或小于30mm不大于或小于20mm或者不大于或小于15mm或者不大于或小于10mm或者不大于或小于5mm或者不大于或小于3mm或者不大于或小于2mm或者不大于或小于1mm或者不大于或小于0.5mm或者不大于或小于0.2mm或者不大于或小于0.05mm。在一些实施例中，掺杂组合物可沉积在基板的表面上以形成特征结构，所述特征结构具有其两个基准尺寸，诸如长度和宽度，所述基准尺寸各自均不大于或小于100mm不大于或小于90mm不大于或小于80mm不大于或小于70mm不大于或小于60mm不大于或小于50mm不大于或小于40mm不大于或小于30mm不大于或小于20mm或者不大于或小于15mm或者不大于或小于10mm或者不大于或小于5mm或者不大于或小于3mm或者不大于或小于2mm或者不大于或小于1mm或者不大于或小于0.5mm或者不大于或小于0.2mm或者不大于或小于0.05mm。单独的特征结构可具有规则或不规则形状。规则形状的非限制性示例包括方形、圆形、矩形和椭圆形。
沉积结构特征的最小尺寸可取决于多个参数，诸如基板表面的形态(粗糙度)和掺杂组合物的粘弹性。
在一些实施例中，掺杂组合物可沉积在基板的表面上，从而不被组合物覆盖的基板的区域形成特征结构，所述特征结构具有至少一个基准尺寸诸如长度或宽度，所述基准尺寸等于或大于基板的基准尺寸。在一些实施例中，掺杂组合物可沉积在基板的表面上，从而不被组合物覆盖的基板的区域形成特征结构，所述特征结构具有至少一个基准尺寸，诸如长度或宽度，所述基准尺寸不大于或小于156mm不大于或小于125mm不大于或小于100mm不大于或小于90mm不大于或小于80mm不大于或小于70mm不大于或小于60mm不大于或小于50mm不大于或小于40mm不大于或小于30mm不大于或小于20mm或者不大于或小于15mm或者不大于或小于10mm或者不大于或小于5mm或者不大于或小于3mm或者不大于或小于2mm或者不大于或小于1mm或者不大于或小于0.5mm或者不大于或小于0.2mm或者不大于或小于0.05mm。在一些实施例中，掺杂组合物可沉积在基板的表面上，从而不被组合物覆盖的基板的区域形成特征结构，所述特征结构具有其两个基准尺寸，诸如长度和宽度，所述基准尺寸各自均不大于或小于156mm不大于或小于125mm不大于或小于100mm不大于或小于90mm不大于或小于80mm不大于或小于70mm不大于或小于60mm不大于或小于50mm不大于或小于40mm不大于或小于30mm不大于或小于20mm或者不大于或小于15mm或者不大于或小于10mm或者不大于或小于5mm或者不大于或小于3mm或者不大于或小于2mm或者不大于或小于1mm或者不大于或小于0.5mm或者不大于或小于0.2mm或者不大于或小于0.05mm。单独的特征结构可具有规则或不规则形状。规则形状的非限制性示例包括方形、圆形、矩形和椭圆形。
在一些实施例中，掺杂组合物可以如下方式沉积：其在基板的表面上形成多个(即两个或更多个)特征结构，所述特征结构可以或可以不被掺杂组合物覆盖。在一些实施例中，多个特征结构可在基板的表面上形成图案。在一些实施例中，相同类型的两个最近的结构特征(即被掺杂组合物覆盖的两个结构特征或不被掺杂组合物覆盖的两个结构特征)之间的距离可以为不大于或小于100mm不大于或小于90mm不大于或小于80mm不大于或小于70mm不大于或小于60mm不大于或小于50mm不大于或小于40mm不大于或小于30mm不大于或小于20mm或者不大于或小于15mm或者不大于或小于10mm或者不大于或小于5mm或者不大于或小于3mm或者不大于或小于2mm或者不大于或小于1mm或者不大于或小于0.5mm或者不大于或小于0.2mm或者不大于或小于0.05mm。
当掺杂组合物以基板表面的一部分被掺杂组合物覆盖，然而基板表面的另一部分不被掺杂组合物覆盖的方式沉积在基板的表面上时，可能优选的是基板的加热可导致相比于不被掺杂组合物覆盖的基板的部分，被掺杂组合物覆盖的基板的部分的较强掺杂(由于掺杂组合物的含磷的酸的无机盐的磷原子的扩散)。例如，在加热N型基板时，被N型掺杂组合物覆盖的基板部分的薄层电阻可变成比不被掺杂组合物覆盖的基板部分的电阻率小至少1.2倍或小至少1.5倍或小至少2倍或小至少5倍或小至少10倍或小至少20倍或小至少30倍或小至少50倍或小至少100倍或小至少200倍或小至少500倍或小至少1000倍。在一些实施例中，掺杂组合物的磷原子可扩散到其表面不被掺杂组合物覆盖的基板的部分中，这可由于在加热步骤期间磷掺杂剂从掺杂组合物到未覆盖表面的气相转移(自掺杂效应)而进行。此类扩散可导致其表面不被掺杂组合物覆盖的基板部分的掺杂。这种常常不可取的效应可通过在含氧气氛(诸如上文所述的气氛)中进行基板的加热来减少和/或消除。所述不可取的扩散还可通过对掺杂组合物进行改性来减少和/或消除，诸如减小含磷的酸的无机盐的浓度和/或在掺杂组合物中使用基体(诸如上文所述的基体)。
多种方法可用于沉积掺杂组合物。例如，当掺杂组合物为分散体诸如浆料时，沉积方法包括但不限于，丝网印刷、辊涂、狭缝模涂布、照相凹版印刷、柔性版滚筒印刷以及喷墨印刷方法。在一些实施例中，丝网印刷对于沉积呈浆料形式的掺杂组合物可以是特别有益的，因为该沉积方法通常在太阳能电池制造中用于正面金属浆料和背面金属浆料的沉积。为了更好的印刷效率和性能，掺杂组合物可优选呈非牛顿流体或剪切致稀流体的形式。
掺杂组合物的粘度可优选在高剪切速率下相对低，以便穿过丝网图案，但在沉积之前和之后(在低剪切速率或零剪切速率下)相对高，使得掺杂组合物将分别不通过丝网运行或在基板表面上运行。
掺杂组合物可通过将含磷的酸的一种或多种无机盐和一种或多种溶剂混合来制备。一种或多种无机盐可以呈粉末的形式。在这种情况下，混合可导致形成一种或多种无机盐在一种或多种溶剂中的分散体。在一些实施例中，可优选将分散体均化以形成均匀分散体，所述分散体包含分散在溶剂中的无机盐。为形成均匀分散体，可使用高剪切搅拌器，诸如行星式搅拌器。在均化之前、期间或之后，可将掺杂组合物的附加成分，诸如粘合聚合物和/或基体加入分散体中。
包含含磷的酸的无机盐的本发明掺杂组合物可用于多种应用，包括制造半导体电子器件，诸如太阳能电池。
本发明还发现某些无机盐，诸如Ca(H2PO4)2、MgHPO4、Mg3(PO4)2、Zr(HPO4)2以及它们的组合可用于掺杂半导体。在一些实施例中，此类掺杂方法可通过将此类盐与半导体接触来进行。例如，在一些实施例中，所述盐可以为上文所公开的掺杂组合物的一部分。
本文所述的实施例可由以下工作例进一步解释说明，但决不限于以下工作例。
实例
表1：
*在氮气气氛中扩散之后在“墨”区域中测量
表1给出了用于掺杂浆料以形成P型Si基板的N型掺杂的无机磷酸盐的综述。
含无机磷酸盐的掺杂浆料可通过将选择的无机磷酸盐粉末(参加表1)分散到萜品醇和二氢萜品醇的1：1混和物(T:D＝1:1)中，并将聚(甲基丙烯酸丁酯)(PBMA)的T:D＝1:1的15重量％溶液用作聚合物粘合剂来制备。磷酸盐含量从38重量％到68重量％变化。PBMA的含量从2重量％到3重量％变化。另外，含无机磷酸盐的掺杂浆料中的三种包含7重量％的经疏水处理的亚微米二氧化硅粉末(A7)。
在沉积在P型基板上时，第一含无机磷酸盐的掺杂浆料(ADP)包含68重量％磷酸二氢铝(ADP)、3重量％的PBMA粘合剂和29重量％的T:D 1:1溶剂的混合物。
在沉积在P型基板上时，第二含无机磷酸盐的掺杂浆料(ADP/A7)包含38.6重量％磷酸二氢铝(ADP)和7重量％的经疏水处理的亚微米二氧化硅粉末(A7)、2.2重量％的PBMA粘合剂和52.2重量％的T:D 1:1溶剂的混合物。
在沉积在P型基板上时，第三含无机磷酸盐的掺杂浆料(AMP)包含70重量％偏磷酸铝(AMP)、3.1重量％的PBMA粘合剂和26.9重量％的T:D 1:1溶剂的混合物。
在沉积在P型基板上时，第四含无机磷酸盐的掺杂浆料(CP)包含68重量％磷酸钙(CP)、3重量％的PBMA粘合剂和29重量％的T:D 1:1溶剂的混合物。
在沉积在P型基板上时，第五含无机磷酸盐的掺杂浆料(CPM)包含62.9重量％磷酸二氢钙(CPM)、2.8重量％的PBMA粘合剂和34.3重量％的T:D 1:1溶剂的混合物。
在沉积在P型基板上时，第六含无机磷酸盐的掺杂浆料(CHP)包含68重量％磷酸氢钙(CHP)、3重量％的PBMA粘合剂和29重量的T:D 1:1溶剂的混合物。
在沉积在P型基板上时，第七含无机磷酸盐的掺杂浆料(CHP/A7)包含38重量％磷酸氢钙(CHP)、7重量％的经疏水处理的亚微米二氧化硅粉末(A7)、2.2重量％的PBMA粘合剂和52.8重量％的T:D 1:1溶剂的混合物。
在沉积在P型基板上时，第八含无机磷酸盐的掺杂浆料(CPP)包含69.9重量％焦磷酸钙(CPP)、3重量％的PBMA粘合剂和27.1重量％的T:D 1:1溶剂的混合物。
在沉积在P型基板上时，第九含无机磷酸盐的掺杂浆料(MP)包含49.5重量％磷酸镁八水合物(MP)、2.8重量％的PBMA粘合剂和47.7重量％的T:D 1:1溶剂的混合物。
在沉积在P型基板上时，第十含无机磷酸盐的掺杂浆料(MHP)包含52.8重量％磷酸氢镁三水合物(MHP)、2.9重量％的PBMA粘合剂和44.3重量％的T:D 1:1溶剂的混合物。
在沉积在P型基板上时，第十一含无机磷酸盐的掺杂浆料(MHP/A7)包含38.8重量％磷酸氢镁三水合物(MHP)、7重量％的经疏水处理的亚微米二氧化硅粉末(A7)、2.2重量％的PBMA粘合剂和52重量％的T:D 1:1溶剂的混合物。
在沉积在P型基板上时，第十二含无机磷酸盐的掺杂浆料(MPH)包含44.7重量％磷酸镁水合物(MPH)、3.2重量％的PBMA粘合剂和52.1重量％的T:D 1:1溶剂的混合物。
在沉积在P型基板上时，第十三含无机磷酸盐的掺杂浆料(ZHP)包含68重量％磷酸氢锆(IV)(ZHP)、3重量％的PBMA粘合剂和29重量％的T:D 1:1溶剂的混合物。
在沉积在P型基板上时，第十四含无机磷酸盐的掺杂浆料(SPP)包含70重量％焦磷酸钠(SPP)、3.1重量％的PBMA粘合剂和26.9重量％的T:D 1:1溶剂的混合物。
为制备这些浆料，将浆料的所有组分置于广口瓶中，并用高剪切行星式搅拌器(Thinky品牌)一起混合以形成均匀分散体。
因此，将每种含无机磷酸盐的掺杂浆料丝网印刷到整体薄层电阻为80-110欧姆/平方的p型硅基板上，所述基板初始在包含7％的HF和5％的HCl的酸性水溶液中清洁，用去离子水(DI水)冲洗，并旋转干燥。
图1示出包含无机磷酸盐的掺杂浆料的印刷图案。
沉积后，每个基板在200℃下直接通过丝网印刷机的在线烘干机并持续～1分钟以除去溶剂。
为了将N型掺杂剂扩散到P型基板中(扩散步骤)，印刷的P型基板靠近热壁扩散管放置并在约900℃或925℃下加热约60分钟。
一组基板在惰性N2气氛中扩散，然而另一组基板在包含3％氧气的N2气氛中扩散。
为在扩散之后从表面去除浆料残余物，将基板暴露于包含7％的HF和5％的HCl的酸性水溶液中6分钟，用DI水冲洗，在DI水中超声处理10分钟，然后再次用DI水冲洗并旋转干燥。
然后，使用四点探针仪通过薄层电阻测量来测试在含无机磷酸盐的掺杂浆料的块下方和在墨块之间的未印刷区域中的掺杂。就给定的多数载流子而言，较高的薄层电阻值指示测量位置中的较低掺杂强度。使用热探针测量来确定印刷区域和未印刷区域中的主要载流子类型。
图1示出印刷区域(“墨”)和其间的区域(“无墨”)中的测量位置。
图2A为在惰性(氮气)气氛中扩散处理之后由多种含无机磷酸盐的掺杂浆料生成的P型基板上的印刷区域的薄层电阻的曲线图。竖直轴线示出对于在含无机磷酸盐的掺杂浆料下方的基板区域(“墨”)所测量的经测量薄层电阻，单位为欧姆/平方。
在图2A中，因为墨在900℃下扩散，所以包含AMP的含无机磷酸盐的掺杂浆料下方的区域基本上为N型(“墨”)，其中薄层电阻介于约180欧姆/平方和约280欧姆/平方之间，平均值为约210欧姆/平方。就包含CPP和SPP的掺杂浆料而言，墨下方的区域基本上为P型(“墨”)，其中薄层电阻分别介于约70欧姆/平方和约100欧姆/平方之间，并且介于约70欧姆/平方和约80欧姆/平方之间。
在图2A中，因为墨在925℃下扩散，所以包含ADP的ADP无机掺杂浆料下方的区域基本上为N型(“墨”)，其中薄层电阻介于约9欧姆/平方和约14欧姆/平方之间，平均值为约11欧姆/平方。就包含ADP和作为基体材料的经疏水处理的亚微米二氧化硅粉末的含无机磷酸盐的掺杂浆料(ADP/A7)而言，墨下方的区域基本上为N型(“墨”)，其中薄层电阻介于约20欧姆/平方和约24欧姆/平方之间，平均值为约22欧姆/平方。
就包含各种磷酸钙的无机掺杂浆料而言，CHP浆料下的区域基本上为P型(“墨”)，其中薄层电阻介于约75欧姆/平方和约95欧姆/平方之间，平均值为约85欧姆/平方；就包含CHP和作为基体材料的经疏水处理的亚微米二氧化硅粉末的浆料(CHP/A7)而言，墨下方的区域基本上为P型(“墨”)，其中薄层电阻介于约80欧姆/平方和约100欧姆/平方之间，平均值为约90欧姆/平方；CP浆料下的区域基本上为P型(“墨”)，其中薄层电阻介于约70欧姆/平方和约90欧姆/平方之间，平均值为约80欧姆/平方；并且在这些扩散条件下，含CPM掺杂浆料下方的区域基本上为N型(“墨”)，其中薄层电阻介于约20欧姆/平方和约24欧姆/平方之间，平均值为约22欧姆/平方。
就包含不同磷酸镁的无机掺杂浆料而言，MHP浆料下的区域基本上为N型(“墨”)，其中薄层电阻介于约180欧姆/平方和约350欧姆/平方之间，平均值为约265欧姆/平方；就包含MHP和作为基体材料的经疏水处理的亚微米二氧化硅粉末的浆料(MHP/A7)而言，墨下方的区域基本上为P型(“墨”)，其中薄层电阻介于约80欧姆/平方和约150欧姆/平方之间，平均值为约115欧姆/平方；MP浆料下方的区域基本上为P型(“墨”)，其中薄层电阻介于约90欧姆/平方和约100欧姆/平方之间，平均值为约95欧姆/平方；并且在这些扩散条件下，含MPH掺杂浆料下方的区域基本上为N型(“墨”)，其中薄层电阻介于约120欧姆/平方和约230欧姆/平方之间，平均值为约175欧姆/平方。
在这些扩散条件下，就包含磷酸锆ZHP的掺杂浆料而言，ZHP浆料下方的区域基本上为N型(“墨”)，其中薄层电阻介于约110欧姆/平方和约200欧姆/平方之间，平均值为约155欧姆/平方。
图2B展示了当在氮气与3％氧气的氧化气氛中进行相同扩散方法时，对于如上所述在925℃下扩散方法，由同一组包含无机磷酸盐的掺杂浆料产生的墨覆盖区域下方的N型掺杂。
图3为扩散处理之后由多种包含无机磷酸盐的掺杂浆料产生的P型基板上的墨块之间的空区域(“墨”区域)的薄层电阻的曲线图。就包含SPP、MP和MPH的浆料而言，这些区域基本上为P型，其中薄层电阻为70-95欧姆/平方，这相当于所用的P型基板的整体电阻。然而，虽然对于包含CPP、CHP和CP的浆料而言，这些区域基本上为P型，但薄层电阻值在约70欧姆/平方至约180欧姆/平方之间变化，其中上限值高于所用的P型基板的整体电阻。
“无墨”区域为P型或N型，其中就CHP/A7浆料而言，薄层电阻为90-300欧姆/平方，就MHP浆料而言，薄层电阻为80-180欧姆/平方，并且就MHP/A7浆料而言，薄层电阻为80-380欧姆/平方。就AMP、ADP、ADP/A7、CPM和ZHP浆料而言，“无墨”区域基本上为N型。薄层电阻值示出宽范围，分别具有220-410欧姆/平方、65-300欧姆/平方、220-410欧姆/平方、250-400欧姆/平方和120-600欧姆/平方的薄层电阻。
在扩散过程中，这些P型基板的增加的薄层电阻，在未沉积含无机磷酸盐的掺杂浆料处的P型基板区域的混合P型和N型掺杂以及纯N型掺杂归因于“自掺杂”过程。此类过程被描述成扩散过程中磷掺杂剂从N型浆料块气相转移到未覆盖区域中，如图4所示。掺杂剂原子向基板的未覆盖区域的气体转移可导致磷原子在这些区域中的扩散，并因此导致未覆盖有N型掺杂浆料的场区域中的N型掺杂。
值得注意的是就包含MHP和ADP的掺杂浆料而言，当A7基体与浆料中的掺杂剂一起存在时(MHP/A7和ADP/A7)，相比于仅包含掺杂剂本身的浆料，自掺杂较不严重(薄层电阻较高)。其表明自掺杂取决于浆料组成。
图5为在惰性(氧气)和氧化(氮气+3％氧气)气氛中扩散过程之后，由多种含无机磷酸盐掺杂浆料产生的P型基板上的墨块之间的空区域(“无墨”)的薄层电阻的曲线图。所述曲线图展示就CHP、CHP/A7、MHP和MHP/A7浆料而言，当将氧气加入气氛中时，所有“无墨”区域均变成基本上P型。就CPM浆料而言，在氧的存在下，一些“无墨”区域变成P型，并且就ADP浆料而言，虽然所有“无墨区域”基本上保持N型，但掺杂变得更轻(薄层电阻增大约100欧姆/平方)。
因此，CHP、CHP/A7、MHP、MHP/A7、CPM和ADP掺杂浆料的自掺杂效应可通过将氧气加入扩散气氛中来抑制。其展示虽然自掺杂对于形成选择性掺杂区域可存在某些挑战，但其至少在一定程度上可通过扩散过程的气氛来控制。因此，示出包含此类无机磷酸盐诸如ADP、CPM、ZHP、MPH和MHP的浆料展示用磷(N型)掺杂剂的P型基板的图案化N型反掺杂。
另外，展示通过扩散过程的气氛、浆料组成和磷酸盐化学结构，可至少在一定程度上控制由于磷掺杂剂从浆料的覆盖区域气相转移到未印刷区域的自掺杂效应。
虽然前述是指特别优选的实施例，但应当理解本发明不受此限制。本领域普通技术人员将想到可对本发明所公开的实施例进行各种修改，并且此类修改旨在处于本发明的范围内。
本说明书中引用的所有出版物、专利申请和专利均全文以引用方式并入本文中。

Claims (22)

1.一种半导体掺杂方法，包括：
(A)获得包含半导体材料的基板，以及
(B)使所述基板的表面的至少一部分与有效量的掺杂组合物接触，所述掺杂组合物包含：a)溶剂和b)分散在所述溶剂中的含磷的酸的无机盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基板包含硅。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含磷的酸为正磷酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含磷的酸为偏磷酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含磷的酸为焦磷酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述盐为所述含磷的酸的金属盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述盐为所述含磷的酸的酸性盐。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述盐选自：Al(H2PO4)3、Al(PO3)3、Ca3(PO4)2、CaHPO4、Ca(H2PO4)2、Ca2P2O7、MgHPO4、Mg3(PO4)2、Zr(HPO4)2、Na4P2O7以及它们的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂组合物为非牛顿流体。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂组合物不包含含磷的酸或磷氧化物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂为有机溶剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自：醇、醛、酮、羧酸、酯、胺、有机硅氧烷、卤代烃、烃以及它们的组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂组合物还包含粘合聚合物。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述粘合聚合物选自聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚乙烯、纤维素、纤维素醚和酯、以及它们的共聚物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂组合物还包含基体材料。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述基体材料包含纳米颗粒。
17.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括加热所述基板，其中所述加热导致所述无机盐的磷原子扩散到所述基板中。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触包括将所述掺杂组合物印刷在所述基板的表面的至少一部分上。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述印刷包括丝网印刷。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触使得所述基板的表面的第一部分被所述掺杂组合物覆盖，然而所述基板的表面的第二部分不被所述掺杂组合物覆盖。
21.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括加热所述基板，其中所述加热导致所述基板的表面的第一部分与所述无机盐的磷原子掺杂，并且其中所述基板的表面的第二部分不被显著掺杂。
22.一种半导体掺杂方法，包括：
(A)获得包含半导体材料的基板，以及
(B)使所述基板的表面的至少一部分与有效量的磷酸的无机盐接触，其中所述盐选自：Al(H2PO4)3、Al(PO3)3、Ca3(PO4)2、CaHPO4、Ca(H2PO4)2、Ca2P2O7、MgHPO4、Mg3(PO4)2、Zr(HPO4)2、Na4P2O7以及它们的组合。
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