CN103839787A - n型扩散层形成用组合物、n型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种n型扩散层形成用组合物，其包括：含有施主元素且软化温度为500℃以上且900℃以下，平均粒径为5μm以下的玻璃粉末；以及分散介质。

Description

n型扩散层形成用组合物、n型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法
本发明是申请号为201280031501.5的发明专利的分案申请，母案申请日为2012年7月3日，母案发明名称与上述名称相同。 
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池元件的n型扩散层形成用组合物、n型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法，更详细而言，本发明涉及一种可在作为半导体基板的硅的特定区域形成n型扩散层的技术。 
背景技术
对以往的硅太阳能电池元件的制造工序进行说明。 
首先，为了促进光陷落效应来谋求高效率化，准备在受光面形成有纹理结构的p型硅基板，接下来，在作为含施主元素的化合物的氧氯化磷(POCl3)、氮气、氧气的混合气体环境下，以800℃～900℃进行几十分钟的处理而同样地形成n型扩散层。在该以往的方法中，因使用混合气体来进行磷的扩散，所以不仅在表面形成n型扩散层，而且在侧面、背面也形成n型扩散层。因此，需要用于去除侧面的n型扩散层的侧蚀工序。另外，背面的n型扩散层必须转换成p+型扩散层，在背面的n型扩散层上赋予铝糊剂，通过铝的扩散而由n型扩散层转换成p+型扩散层。 
另一方面，在半导体的制造领域中，提出了如下的方法：作为含施主元素的化合物，涂布含有五氧化二磷(P2O5)或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等磷酸盐的溶液，由此形成n型扩散层(例如参照日本特开2002-75894号公报)。另外，为了形成扩散层，将含有磷作为施主元素的糊剂作为扩散源涂布于硅基板表面上，并进行热扩散来形成扩散层的技术也为人所知(例如参照日本专利第4073968号公报)。 
发明内容
发明所要解决的课题 
但是，在这些方法中，施主元素或含有其的化合物从作为扩散源的溶液、或糊剂中飞散，因此与使用上述混合气体的气相反应法相同，在形成扩散层时磷也扩散至侧面及背面，因而在所涂布的部分以外也形成n型扩散层。另外，通常在太阳能电池中所使用的硅基板等半导体基板的上表面，具有凸部与凹部的高低差为5μm左右的纹理结构。由于涂布于这样的纹理结构的面上，所以有时n型扩散层形成得不均匀。 
这样，当形成n型扩散层时，在使用氧氯化磷的气相反应中，不仅在原本需要n型扩散层的一面(通常为受光面或表面)形成n型扩散层，而且在另一面(非受光面或背面)或侧面也形成n型扩散层。另外，在涂布包含含有磷的化合物的溶液、或糊剂并进行热扩散的方法中，与气相反应法相同，在表面以外也形成n型扩散层。因此，为使元件具有pn结结构，必须在侧面进行蚀刻，在背面将n型扩散层转换成p型扩散层。通常，在背面涂布作为第13族元素的铝的糊剂，并进行烧成，从而将n型扩散层转换成p型扩散层。另外，在涂布溶液时磷不均匀地扩散，而形成不均匀的n型扩散层，导致太阳能电池整体的转换效率下降。进而，在先前为人所知的将含有磷等施主元素的糊剂作为扩散源进行涂布的方法中，含有施主元素的化合物挥散气化，也朝需要扩散的区域以外扩散，因此难以选择性地在特定的区域形成扩散层。 
本发明是鉴于以上的以往的问题点而完成的发明，其课题在于提供一种n型扩散层形成用组合物、n型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法，上述n型扩散层形成用组合物可应用于使用半导体基板的太阳能电池元件，不在不需要的区域形成n型扩散层，且可在特定的区域在短时间内形成均匀的n型扩散层。 
用于解决课题的手段 
解决上述课题的技术方案如下。 
<1>一种n型扩散层形成用组合物，其包括：含有施主元素且软化温度为500℃以上且900℃以下，平均粒径为5μm以下的玻璃粉末；以及分散介质。 
<2>如上述<1>所述的n型扩散层形成用组合物，其中，上述玻璃粉末的d90为20μm以下。 
<3>如<1>或<2>所述的n型扩散层形成用组合物，其中，上述施主元素为选自P(磷)及Sb(锑)中的至少1种。 
<4>如<1>～<3>中任一项所述的n型扩散层形成用组合物，其中，含有上述施主元素的玻璃粉末包含：选自由P2O3、P2O5及Sb2O3所组成的组中的至少1种含施主元素的物质，以及选自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3所组成的组中的至少1种玻璃成分物质。 
<5>一种n型扩散层的制造方法，其包括：在半导体基板上赋予<1>～<4>中任一项所述的n型扩散层形成用组合物的工序；以及对上述赋予后的半导体基板实施热扩散处理的工序。 
<6>一种太阳能电池元件的制造方法，其包括：在半导体基板上赋予<1>～<4>中任一项所述的n型扩散层形成用组合物的工序；对上述赋予后的半导体基板实施热扩散处理，而形成n型扩散层的工序；以及在所形成的上述n型扩散层上形成电极的工序。 
<7><1>～<4>中任一项所述的n型扩散层形成用组合物在制造n型扩散层中的应用。 
<8><1>～<4>中任一项所述的n型扩散层形成用组合物在制造包括半导体基板、n型扩散层、以及电极的太阳能电池元件中的应用。 
发明的效果 
根据本发明，可提供一种n型扩散层形成用组合物、n型扩散层的制造方法以及太阳能电池元件的制造方法，上述n型扩散层形成用组合物可应用于使用半导体基板的太阳能电池元件，其在不需要的区域不形成n型扩散层，且可在特定的区域在短时间内形成均匀的n型扩散层。 
附图说明
图1是概念性地表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的一例的剖面图。 
图2A是自表面所观察到的太阳能电池元件的平面图。 
图2B是将图2A的一部分放大表示的立体图。 
具体实施方式
首先，对本发明的n型扩散层形成用组合物进行说明，然后对使用n型扩散层形成用组合物的n型扩散层及太阳能电池元件的制造方法进行说明。 
此外，在本说明书中，“工序”这一用语不仅是指独立的工序，当无法与其他工序明确地加以区分时，只要达成该工序的预期的作用，则也包含在本用语中。另外，在本说明书中，“～”表示包括其前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。进而，在本说明书中，就组合物中的各成分的量而言，当在组合物中存在多种相当于各成分的物质时，只要事先无特别说明，则表示组合物中所存在的该多种物质的合计量。 
本发明的n型扩散层形成用组合物包括至少含有施主元素且软化温度为500℃以上且900℃以下、平均粒径为5μm以下的玻璃粉末(以下，有时仅称为“玻璃粉末”)，以及分散介质；进而考虑组合物的赋予适应性(涂布性)等，根据需要也可含有其他添加剂。 
这里，所谓n型扩散层形成用组合物，是指如下的材料：包括含有施主元素且软化温度为500℃以上且900℃以下，平均粒径为5μm以下的玻璃粉末，将其赋予至半导体基板上后使该施主元素热扩散，由此可形成n型扩散层。 
通过使用包括含有施主元素且软化温度为500℃以上且900℃以下，平均粒径为5μm以下的玻璃粉末的n型扩散层形成用组合物，从而使热扩散处理时的玻璃的粘度不会变得过低，另外，使玻璃粉末在短时间内熔融。由此，在所期望的部位形成n型扩散层，而不在背面或侧面形成不需要的n型扩散层。 
因此，若应用本发明的n型扩散层形成用组合物，则不需要先前广泛采用的气相反应法中所必需的侧蚀工序，从而使工序简单化。另外，也不需要将形成在背面的n型扩散层转换成p+型扩散层的工序。因此，背面的p+型扩散层的形成方法，或者背面电极的材质、形状及厚度并无限制，所应用的制造方法或材质、形状的选择自由度扩大。另外，由背面电极的 厚度所引起的半导体基板内的内部应力的产生得到抑制，半导体基板的翘曲也得到抑制，详细情况将后述。 
此外，通过烧成而使本发明的n型扩散层形成用组合物中所含有的玻璃粉末熔融，从而在n型扩散层上形成玻璃层。但是，在先前的气相反应法或者赋予含有磷酸盐的溶液或糊剂的方法中，也在n型扩散层上形成玻璃层，因此，本发明中所生成的玻璃层可与先前的方法同样地通过蚀刻来去除。因此，即使与先前的方法相比，本发明的n型扩散层形成用组合物也不产生不需要的产物，也不增加工序。 
另外，玻璃粉末中的施主成分在烧成中也不易挥散，因此n型扩散层因挥散气体的产生而不仅形成在表面且还形成在背面或侧面的情况得以抑制。 
作为其理由，可认为施主成分在玻璃中与作为构成元素的其他元素牢固地结合，因此不易挥发。 
这样，本发明的n型扩散层形成用组合物可在所期望的部位形成所期望的浓度的n型扩散层，因此可形成n型施主元素(掺杂剂)的浓度高的选择性的区域。另一方面，通过作为n型扩散层的一般的方法的气相反应法、或单独使用含有磷酸盐的溶液的方法来形成n型施主元素的浓度高的选择性的区域一般而言是困难的。 
对本发明的含有施主元素的玻璃粉末进行详细说明。 
所谓施主元素，是指通过使其在半导体基板中扩散(掺杂)而能够形成n型扩散层的元素。作为施主元素，可使用第15族的元素，例如可举出P(磷)、Sb(锑)、Bi(铋)及As(砷)等。从安全性、玻璃化的容易性等的观点出发，合适的是P或Sb。 
作为用于将施主元素导入至玻璃粉末中的含施主元素的物质，可举出P2O3、P2O5、Sb2O3、Bi2O3及As2O3，优选为使用选自由P2O3、P2O5及Sb2O3所组成的组中的至少1种。 
另外，含有施主元素的玻璃粉末可根据需要而调整成分比率，由此能控制熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性等。优选还包含以下所述的玻璃成分物质。 
作为玻璃成分物质，可举出SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、 CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、WO3、MoO3、MnO、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、ZrO2、GeO2、TeO2及Lu2O3等，优选使用选自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、WO3、MoO3及MnO所组成的组中的至少1种，更优选使用选自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3所组成的组中的至少1种。 
作为含有施主元素的玻璃粉末的具体例，可举出包括上述含施主元素的物质与上述玻璃成分物质这两者的体系，可举出：P2O5-SiO2系(以含施主元素的物质-玻璃成分物质的顺序记载，以下同)、P2O5-K2O系、P2O5-Na2O系、P2O5-Li2O系、P2O5-BaO系、P2O5-SrO系、P2O5-CaO系、P2O5-MgO系、P2O5-BeO系、P2O5-ZnO系、P2O5-CdO系、P2O5-PbO系、P2O5-SnO系、P2O5-GeO2系、P2O5-TeO2系等包含P2O5作为含施主元素的物质的体系，代替上述包含P2O5的体系的P2O5而包含Sb2O3来作为含施主元素的物质的体系的玻璃粉末。 
此外，也可为如P2O5-Sb2O3系、P2O5-As2O3系等这样的、包含2种以上含施主元素的物质的玻璃粉末。 
在上述中例示了包含两种成分的复合玻璃，但也可为P2O5-SiO2-CaO等根据需要包含三种成分以上的物质的玻璃粉末。 
玻璃粉末中的玻璃成分物质的含有比率理想的是考虑熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性而适当设定，一般而言，优选为0.1质量％以上且95质量％以下，更优选为0.5质量％以上且90质量％以下。 
具体而言，玻璃粉末中含有SiO2时的SiO2的含有比率优选为10质量％以上且90质量％以下的范围。 
从扩散处理时的扩散性、滴液的观点出发，玻璃粉末的软化温度必须为500℃以上且900℃以下。另外，优选为600℃以上且800℃以下，更优选为700℃以上且800℃以下。在软化温度低于500℃的情况下，扩散处理时玻璃的粘度变得过低，且产生滴液，因此有时在特定的部分以外也形成n型扩散层。另外，在软化温度高于900℃的情况下，有时玻璃粉末不完全熔融，因而不能形成均匀的n型扩散层。 
若玻璃粉末的软化温度为500℃以上且900℃以下的范围内，则如上所述也不会产生滴液，因此在扩散处理后，可朝特定的区域将n型扩散层形成为所期望的形状。例如以aμm宽的线状图案来赋予n型扩散层形成用组合物时，可保持扩散处理后的线宽b为b＜1.5aμm的范围的线状图案。 
玻璃粉末的软化温度可使用岛津制作所(株)制造的DTG-60H型差示热·热重量同时测定装置，并通过差示热(DTA)曲线等来求出。 
作为玻璃粉末的形状，可举出大致球状、扁平状、块状、板状及鳞片状等，从制成n型扩散层形成用组合物时的对于基板的涂布性(赋予适应性)或均匀扩散性的观点出发，理想的是大致球状、扁平状或板状。 
玻璃粉末的平均粒径需要为5μm以下。另外，优选为0.1μm～5μm，更优选为0.5m～4m。 
通过将玻璃粉末的平均粒径设为5μm以下，从而即使在使用软化温度处于上述范围内的玻璃粉末的情况下，在短时间内也会熔融，从而容易获得平滑的玻璃层。因此，通过将玻璃粉末的平均粒径设为5μm以下，从而可形成均匀的n型扩散层。 
n型扩散层是否均匀的情况，例如可通过涂布于半导体基板上所获得的n型扩散层面内的薄膜电阻的偏差(标准偏差：σ)的形式来确认。当薄膜电阻值的偏差(σ)显示出例如10以下，优选为5以下，更优选为2以下时，可评价为形成了均匀的n型扩散层。 
在本发明中，作为薄膜电阻，采用利用三菱化学(株)制造的Loresta-EPMCP-T360型低电阻率计，并通过四探针法在25℃下所测定的值。 
另外，σ，是将针对所涂布的面内通过上述测定方法所获得的25处的薄膜电阻值的偏差的平方和除以数据数，再根据将由此所得的值的平方根而算出的。 
另外，通常在太阳能电池中所使用的半导体基板上表面，具有凸部与凹部的高低差为5μm左右的纹理结构。因此，通过将玻璃粉末的平均粒径设为5μm以下，从而提升对于凹部表面的追随性，因此也可减少扩散不均。 
这里，在本说明书中，只要事先无特别说明，则玻璃的平均粒径表示体积平均粒径，可通过激光散射衍射法粒度分布测定装置(Beckman  Coulter公司制造)等来测定。 
本发明中所使用的玻璃粉末的d90优选为20μm以下。另外，d90更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。此处所谓d90，是指在描绘粒径的体积分布累积曲线时，从粒径最小的粒子起依次累积而达到整体的90％时的粒径。体积分布累积曲线可与上述平均粒径同样地进行测定，可通过激光散射衍射法粒度分布测定装置(Beckman Coulter公司制造)等来测定。 
若上述玻璃粉末的d90为20μm以下，则存在如下的倾向：在将上述n型扩散层形成用组合物赋予至半导体基板上表面后，能抑制由粗大粒子所引起的大的气孔的产生，并可使施主元素的分布更均匀化。 
就本发明中的玻璃粉末而言，需要玻璃粉末的软化温度为500℃～900℃，平均粒径为5μm以下。另外，优选为玻璃的软化温度为600℃～800℃，平均粒径为0.1μm～5μm，更优选为玻璃的软化温度为700℃～800℃，平均粒径为0.5μm～4μm。 
另外，对于上述玻璃粉末而言，优选的是，玻璃粉末的软化温度为500℃～900℃，平均粒径为5μm以下，d90为20μm以下，更优选的是，玻璃的软化温度为600℃～800℃，平均粒径为0.1μm～5μm，d90为15μm以下，进一步优选的是，玻璃的软化温度为700℃～800℃，平均粒径为0.5μm～4μm，d90为10μm以下。 
另外，对于上述玻璃粉末而言，更优选的是，玻璃的软化温度为600℃～800℃，平均粒径为0.1μm～5μm，d90为15μm以下，且含有上述施主元素的玻璃粉末包括选自由P2O3、P2O5及Sb2O3所组成的组中的至少1种含施主元素的物质，以及选自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3所组成的组中的至少1种玻璃成分物质，进一步优选的是，玻璃的软化温度为700℃～800℃，平均粒径为0.5μm～4μm，d90为10μm以下，且含有上述施主元素的玻璃粉末包括选自由P2O3、P2O5及Sb2O3所组成的组中的至少1种含施主元素的物质，以及选自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3所组成的组中的至少1种玻璃成分物质。 
含有施主元素的玻璃粉末通过以下的顺序来制作。 
首先，称量原料，例如称量上述含施主元素的物质与玻璃成分物质，然后将其填充至坩埚中。作为坩埚的材质，可举出：铂、铂-铑、铱、氧化铝、石英、碳等。坩埚的材质可以考虑熔融温度、环境、与熔融物质的反应性等来适当选择。 
接着，利用电炉并以与玻璃组成相适应的温度对上述含施主元素的物质及玻璃成分物质进行加热而制成熔液。此时，理想的是以使熔液变得均匀的方式进行搅拌。 
接下来，使所获得的熔液流出至氧化锆基板或碳基板等上而将熔液玻璃化。 
最后，粉碎玻璃而形成粉末状。粉碎可应用喷射磨机、珠磨机、球磨机等公知的方法。 
n型扩散层形成用组合物中的含有施主元素的玻璃粉末的含有比率可考虑赋予适应性(涂布性)施主元素的扩散性等来决定。一般而言，n型扩散层形成用组合物中的玻璃粉末的含有比率优选为0.1质量％以上且95质量％以下，更优选为1质量％以上且90质量％以下，进一步优选为1.5质量％以上且85质量％以下，特别优选为2质量％以上且80质量％以下。 
以下，对分散介质进行说明。 
所谓分散介质，是指在组合物中使上述玻璃粉末分散的介质。具体而言，采用选自由粘结剂及溶剂所组成的组中的至少1种作为分散介质。 
作为粘结剂，例如可举出：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯酰胺树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷树脂、聚磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、纤维素醚树脂、纤维素衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、明胶、淀粉及淀粉衍生物、海藻酸钠及海藻酸钠衍生物、黄原胶及黄原胶衍生物、瓜尔胶及瓜尔胶衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黄蓍胶及黄蓍胶衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯树脂等)、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、及它们的共聚物。另外，此外可适当选择硅氧烷树脂。这些粘结剂可单独使用1种、或将2种以上组合使用。 
粘结剂的分子量并无特别限制，理想的是根据作为组合物的所期望的 粘度来适当调整。 
作为溶剂，例如可举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-异丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、甲基-正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮溶剂；二乙醚、甲基乙基醚、甲基-正丙醚、二异丙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙醚、二乙二醇甲基-正丁醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲基正己醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁醚、三乙二醇二正丁醚、三乙二醇甲基正己醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁醚、二乙二醇二正丁醚、四乙二醇甲基正己醚、四乙二醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲基正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁醚、二丙二醇二正丁醚、四丙二醇甲基正己醚、四丙二醇二正丁醚等醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇单甲醚丙酸酯、乙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯 等酯溶剂；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正己醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚等二醇单醚溶剂；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂油烯、别罗勒烯、柠檬烯、双戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、松油醇、香芹酮、罗勒烯、水芹烯等萜溶剂；水。这些溶剂可单独使用1种、或将2种以上组合使用。制成n型扩散层形成用组合物时，从对基板的赋予适应性的观点出发，优选α-萜品醇、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚乙酸酯，作为更优选的溶剂，可举出α-萜品醇、二乙二醇单正丁醚。 
n型扩散层形成用组合物中的分散介质的含有比率是考虑涂布性、施主浓度而决定的。 
考虑到赋予适应性，n型扩散层形成用组合物的粘度更优选为10mPa·s以上且1000000mPa·s以下。 
本发明的n型扩散层的制造方法包括：在半导体基板上赋予上述n型扩散层形成用组合物的工序、以及对上述赋予后的半导体基板实施热扩散处理的工序。另外，本发明的太阳能电池元件的制造方法包括：在半导体基板上赋予上述n型扩散层形成用组合物的工序；对上述赋予后的半导体基板实施热扩散处理，从而形成n型扩散层的工序；以及在所形成的上述n型扩散层上形成电极的工序。 
一边参照图1，一边对本发明的n型扩散层及太阳能电池元件的制造方法进行说明。图1是概念性地表示本发明的太阳能电池元件的制造工序 的一例的示意剖面图。另外，图1中，10表示p型半导体基板，12表示n型扩散层，14表示p+型扩散层，16表示防反射膜，18表示表面电极，20表示背面电极(电极层)。在以下的附图中，对相同的构成要素标注相同的符号，并省略说明。此外，以下对于使用硅基板作为p型半导体基板的例子进行说明，但本发明中，半导体基板并不限于硅基板。 
图1(1)中，对作为p型半导体基板10的硅基板赋予碱性溶液来去除损坏层，并通过蚀刻而获得纹理结构。 
详细而言，利用20质量％苛性钠去除从铸锭切片时所产生的硅表面的损坏层。接下来，利用1质量％苛性钠与10质量％异丙醇的混合液进行蚀刻，而形成纹理结构(图中省略纹理结构的记载)。对于太阳能电池元件而言，通过在受光面(表面)侧形成纹理结构，从而使光陷落效应得以促进，能谋求高效率化。 
图1(2)中，将上述n型扩散层形成用组合物赋予至p型半导体基板10的表面即成为受光面的面上，形成n型扩散层形成用组合物层11。本发明中，赋予方法并无限制，例如可举出印刷法、旋涂法、毛刷涂布、喷雾法、刮刀法、辊涂机法、喷墨法等。 
上述n型扩散层形成用组合物的赋予量并无特别限制。例如，作为玻璃粉末量，可设为0.01g/m2～100g/m2，优选为0.1g/m2～10g/m2。 
此外，根据n型扩散层形成用组合物的组成，在赋予后有时需要用来使组合物中所含有的溶剂挥发的干燥工序。在此时，在80℃～300℃左右的温度下使用加热板时，干燥1分钟～10分钟，在使用干燥机等时干燥10分钟～30分钟左右。该干燥条件依存于n型扩散层形成用组合物的溶剂组成，在本发明中并不特别限定于上述条件。 
另外，在使用本发明的制造方法时，背面的p+型扩散层(高浓度电场层)14的制造方法并不限于基于铝的由n型扩散层转换为p型扩散层的方法，也可采用先前公知的任何方法，制造方法的选择自由度扩大。因此，例如可赋予含有B(硼)等第13族的元素的组合物13，从而形成p+型扩散层14。 
作为上述含有B(硼)等第13族的元素的组合物13，例如可举出使用含有受体元素的玻璃粉末来代替含有施主元素的玻璃粉末，且以与n型扩 散层形成用组合物相同的方式构成的p型扩散层形成用组合物。受体元素只要是第13族的元素即可，例如可举出B(硼)、Al(铝)及Ga(镓)等。另外，含有受体元素的玻璃粉末优选包含选自由B2O3、Al2O3及Ga2O3所组成的组中的至少1种。 
进而，将p型扩散层形成用组合物赋予至硅基板的背面的方法与已述的将n型扩散层形成用组合物赋予至硅基板上的方法相同。 
以与后述的n型扩散层形成用组合物的热扩散处理相同的方式，对被赋予至背面的p型扩散层形成用组合物进行热扩散处理，由此可在背面形成p+型扩散层14。此外，优选p型扩散层形成用组合物的热扩散处理与n型扩散层形成用组合物的热扩散处理同时进行。 
接下来，在组合物中的玻璃粉末的熔点以上的温度，例如600℃～1200℃下，对形成有上述n型扩散层形成用组合物层11的p型半导体基板10进行热扩散处理。通过该热扩散处理，如图1(3)所示，施主元素向半导体基板中扩散，从而形成n型扩散层12。热扩散处理可应用公知的连续炉、分批式炉等。另外，热扩散处理时的炉内环境也可适当调整成空气、氧气、氮气等。 
热扩散处理时间可根据n型扩散层形成用组合物中所含有的施主元素的含有率而适当选择。例如，可设为1分钟～60分钟，更优选为2分钟～30分钟。 
在所形成的n型扩散层12的表面形成磷酸玻璃等玻璃层(未图示)。因此，通过蚀刻来去除该磷酸玻璃。蚀刻可应用浸渍于氢氟酸等酸中的方法、浸渍于苛性钠等碱中的方法等任一种公知的方法。使用浸渍于氢氟酸等酸中的蚀刻方法时，浸渍时间并无特别限制，通常可设为0.5分钟～30分钟，优选为设为1分钟～10分钟。 
在图1(2)及图1(3)所示的本发明的n型扩散层的形成方法中，在所期望的部位形成n型扩散层12，而不在背面或侧面形成不需要的n型扩散层。 
因此，在以往广泛采用的通过气相反应法来形成n型扩散层的方法中，用于去除形成在侧面的不需要的n型扩散层的侧蚀工序是必须的，但是，根据本发明的制造方法，不需要侧蚀工序，从而使工序简单化。由此， 通过本发明的制造方法，能够在短时间内在所期望的部位形成所期望的形状的均匀的n型扩散层。 
另外，在以往的制造方法中，必须将形成在背面的不需要的n型扩散层转换成p型扩散层，作为该转换方法，采用如下的方法：在背面的n型扩散层上涂布作为第13族元素的铝的糊剂，并进行烧成，使铝扩散至n型扩散层，从而将n型扩散层转换成p型扩散层。在该方法中，为了充分地将n型扩散层转换成p型扩散层，进而形成p+型扩散层的高浓度电场层，而需要某种程度以上的铝量，因此必须将铝层形成得很厚。但是，铝的热膨胀系数与用作基板的硅的热膨胀系数差异很大，因此在烧成及冷却的过程中，会在硅基板中产生较大的内部应力，成为硅基板的翘曲的原因。 
该内部应力会对结晶的晶界造成损伤，存在电力损失变大这一技术问题。另外，翘曲在模块工序中的太阳能电池元件的搬送、或者与被称为极耳线(TAB)的铜线的连接过程中，易于使太阳能电池元件破损。近年来，由于切片加工技术的提高，因此硅基板的厚度逐渐薄型化，从而存在太阳能电池元件更加容易破裂的倾向。 
但是，根据本发明的制造方法，不在背面形成不需要的n型扩散层，因此无需进行由n型扩散层向p型扩散层的转换，从而不必使铝层变厚。其结果，可抑制硅基板内的内部应力的产生或翘曲。作为结果，能够抑制电力损失的增大、或太阳能电池元件的破损。 
另外，当使用本发明的制造方法时，背面的p+型扩散层(高浓度电场层)14的制造方法并不限定于基于铝的由n型扩散层转换为p型扩散层的方法，也可采用任何方法，制造方法的选择自由度扩大。 
例如，优选将使用含有受体元素的玻璃粉末来代替含有施主元素的玻璃粉末，且以与n型扩散层形成用组合物相同的方式构成的p型扩散层形成用组合物赋予至硅基板的背面(与赋予了n型扩散层形成用组合物的面相反一侧的面)，并进行烧成处理，由此在背面形成p+型扩散层(高浓度电场层)14。 
另外，如后所述，在背面电极20中使用的材料并不限于第13族的铝，可应用例如Ag(银)或Cu(铜)等，背面电极20的厚度也可比以往的厚度更 薄地形成。 
图1(4)中，在n型扩散层12上形成防反射膜16。防反射膜16应用公知的技术来形成。例如，防反射膜16为氮化硅膜时，通过将SiH4与NH3的混合气体作为原料的等离子化学气相沉积(CVD)法来形成。此时，氢在结晶中扩散，不参与硅原子成键的轨道，即，悬空键会与氢键合，从而使缺陷钝化(氢钝化)。 
更具体而言，在上述混合气体流量比NH3/SiH4为0.05～1.0，反应室的压力为13.3Pa(0.1Torr)～266.6Pa(2Torr)，成膜时的温度为300℃～550℃，用于等离子的放电的频率为100kHz以上的条件下形成。 
图1(5)中，在表面(受光面)的防反射膜16上，通过丝网印刷法来印刷涂布表面电极用金属糊剂并使其干燥，形成表面电极用金属糊剂层17。表面电极用金属糊剂将(1)金属粒子与(2)玻璃粒子作为必需成分，且根据需要包含(3)树脂粘结剂、(4)其他添加剂。 
接下来，在上述背面的p+型扩散层14上也形成背面电极用金属糊剂层19。如上所述，在本发明中，背面电极用金属糊剂层19的材质、形成方法并无特别限定。例如，可赋予包含铝、银或铜等金属的背面电极用糊剂，并使其干燥而形成背面电极用金属糊剂层19。此时，为了模块工序中的太阳能电池元件间的连接，可在背面的一部分上也设置银电极形成用银糊剂。 
图1(6)中，对电极用金属糊剂层17进行烧成来制成太阳能电池元件。若在600℃～900℃的范围内烧成几秒～几分钟，则在表面侧，作为绝缘膜的防反射膜16因电极用金属糊剂中所含的玻璃粒子而熔融，进而p型半导体基板10表面也局部发生熔融，糊剂中的金属粒子(例如银粒子)与p型半导体基板10形成接触部并凝固。由此，所形成的表面电极18与p型半导体基板10被导通。将此称为烧通(fire through)。另外，在背面侧，也同样地对背面电极用金属糊剂层19的背面电极用金属糊剂进行烧成，从而形成背面电极20。 
参照图2对表面电极18的形状进行说明。此外，在图2中，30表示母线电极，32表示指状电极。表面电极18包含母线电极30、以及与该母线电极30交叉的指状电极32。图2A是从表面观察到的将表面电极18 制成包含母线电极30、以及与该母线电极30交叉的指状电极32的构成的太阳能电池元件的平面图，图2B是将图2A的一部分放大表示的立体图。 
这样的表面电极18可通过例如上述金属糊剂的丝网印刷、或者电极材料的镀敷、高真空中的利用电子束加热的电极材料的蒸镀等方法来形成。众所周知，包含母线电极30与指状电极32的表面电极18通常用作受光面侧的电极，可应用受光面侧的母线电极及指状电极的公知的形成方法。 
在上述中，对在表面形成n型扩散层，在背面形成p+型扩散层，进而在各个层上设置有表面电极及背面电极而成的太阳能电池元件进行了说明，但如果使用本发明的n型扩散层形成用组合物，则也可制作背面接触型的太阳能电池元件。 
背面接触型的太阳能电池元件是将电极全部设置在背面而增大受光面的面积的太阳能电池元件。即，在背面接触型的太阳能电池元件中，必须在背面形成n型扩散部位及p+型扩散部位这两者而来形成pn结结构。本发明的n型扩散层形成用组合物可在特定的部位形成n型扩散部位，因此，可适宜地应用于背面接触型的太阳能电池元件的制造。 
在本发明中，还分别包含制造n型扩散层时的上述n型扩散层形成用组合物的使用、以及制造含有上述半导体基板与n型扩散层及电极的太阳能电池元件时的上述n型扩散层形成用组合物的使用。如上所述，通过使用本发明的n型扩散层形成用组合物，从而可不形成不需要的n型扩散层，而能在短时间内在特定的区域以所期望的形状得到均匀的n型扩散层，另外，可不形成不需要的n型扩散层而获得具有这样的n型扩散层的太阳能电池元件。 
实施例 
以下，对本发明的实施例进行更具体地说明，但本发明并不受这些实施例限制。此外，只要无特别说明，化学品全部使用了试剂。另外，只要事先无说明，则“％”表示“质量％”。进而，只要事先无说明，则“cm/s”表示流入炉内的气体的流量除以电炉的剖面面积所得的“线速度”。 
[实施例1] 
使用自动乳钵混炼装置对粒子形状为大致球状、平均粒径为4μm、且d90为15μm的P2O5-SiO2-CaO系玻璃(软化温度为700℃，P2O5：50％，SiO2：43％，CaO：7％)粉末3g，乙基纤维素2.1g，及萜品醇24.9g进行混合并糊剂化，制备了n型扩散层形成用组合物。 
此外，玻璃粒子形状使用日立High-Technologies(株)制造的TM-1000型扫描型电子显微镜进行观察并判定。玻璃的平均粒径及d90使用Beckman Coulter(株)制造的LS13320型激光散射衍射法粒度分布测定装置(测定波长：632nm)算出。玻璃的软化温度使用岛津制作所(株)制造的DTG-60H型差示热·热重量同时测定装置，并通过差示热(DTA)曲线来求出。 
然后，利用丝网印刷将所制备的糊剂涂布在p型硅基板的表面，并在150℃的加热板上干燥5分钟。接下来，在设定成450℃的烘箱中保持1.5分钟，使乙基纤维素脱离。接下来，在大气流(0.9cm/s)环境中，在设定成950℃的电炉中保持10分钟，由此进行热扩散处理，其后为了去除玻璃层而将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，然后进行流水清洗。随后，进行干燥。 
涂布有n型扩散层形成用组合物一侧的表面的薄膜电阻为60Ω/□，P(磷)扩散而形成了n型扩散层。另外，经涂布的面内的薄膜电阻值的偏差为σ＝0.8，形成了均匀的n型扩散层。另一方面，背面的薄膜电阻为1000000Ω/□以上而无法测定，未形成n型扩散层。 
此外，薄膜电阻是使用三菱化学(株)制造的Loresta-EP MCP-T360型低电阻率计，并通过四探针法在25℃下进行测定的。 
另外，σ表示标准偏差，其通过经涂布的面内的25处的薄膜电阻值的偏差的平方和除以数据数所得的值的平方根来算出。 
[实施例2] 
将玻璃粉末的平均粒径设为2μm、且将d90设为6.5μm，除此以外，以与实施例1相同的方式形成n型扩散层。 
涂布有n型扩散层形成用组合物一侧的表面的薄膜电阻为33Ω/□，P(磷)扩散而形成了n型扩散层。另外，经涂布的面内的薄膜电阻值的偏差为σ＝0.5，形成了均匀的n型扩散层。另一方面，背面的薄膜电阻为 1000000Ω/□以上而无法测定，未形成n型扩散层。 
[实施例3] 
将玻璃粉末的平均粒径设为0.7μm、且将d90设为3.4μm，除此以外，以与实施例1相同的方式形成n型扩散层。 
涂布有n型扩散层形成用组合物一侧的表面的薄膜电阻为25Ω/□，P(磷)扩散而形成了n型扩散层。另外，经涂布的面内的薄膜电阻值的偏差为σ＝0.3，形成了均匀的n型扩散层。另一方面，背面的薄膜电阻为1000000Ω/□以上而无法测定，未形成n型扩散层。 
[实施例4] 
使用自动乳钵混炼装置对粒子形状为大致球状、平均粒径为2μm、且d90为6.5μm、具有比实施例1高的软化温度的P2O5-SiO2-CaO系玻璃(软化温度为800℃，P2O5：44％，SiO2：49％，CaO：7％)粉末3g，乙基纤维素2.1g，及萜品醇24.9g进行了混合并糊剂化，从而制备了n型扩散层形成用组合物。接下来，利用丝网印刷将所制备的糊剂涂布在p型硅基板的表面，并在150℃的加热板上干燥5分钟。接下来，在大气流(0.9cm/s)环境中，在设定成950℃的电炉中保持10分钟来进行热扩散处理，然后为了去除玻璃层而将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，然后进行流水清洗。随后，进行干燥。 
涂布有n型扩散层形成用组合物一侧的表面的薄膜电阻为42Ω/□，P(磷)扩散而形成了n型扩散层。另外，经涂布的面内的薄膜电阻值的偏差为σ＝0.5，形成了均匀的n型扩散层。另一方面，背面的薄膜电阻为1000000Ω/□以上而无法测定，未形成n型扩散层。 
[比较例1] 
将玻璃粉末的平均粒径设为8μm、且将d90设为50μm，除此以外，以与实施例1相同的方式形成n型扩散层。 
涂布有n型扩散层形成用组合物一侧的表面的薄膜电阻为120Ω/□，P(磷)扩散而形成了n型扩散层。但是，在面内的薄膜电阻值中能看到偏差(σ＝10.7)，不均匀。 
[比较例2] 
将玻璃粉末的平均粒径设为30μm、且将d90设为110μm，除此以外， 以与实施例1相同的方式形成n型扩散层。 
涂布有n型扩散层形成用组合物一侧的表面的薄膜电阻为300Ω/□，P(磷)扩散而形成了n型扩散层。但是，在面内的薄膜电阻值中能看到偏差(σ＝24.9)，不均匀。 
[比较例3] 
使用自动乳钵混炼装置对粒子形状为大致球状、平均粒径为2μm、且d90为6.5μm的P2O5-SnO系玻璃(软化温度为300℃，P2O5：30％，SnO：70％)粉末3g，乙基纤维素2.1g，及萜品醇24.9g进行了混合并糊剂化，从而制备了n型扩散层形成用组合物。 
接着，利用丝网印刷将所制备的糊剂在p型硅基板表面涂布成120μm宽的细线状，并在150℃的加热板上干燥5分钟。接下来，在氮气流(0.9cm/s)环境中，在设定成950℃的电炉中保持10分钟来进行热扩散处理，然后为了去除玻璃层而将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，然后进行流水清洗。随后，进行干燥。 
将n型扩散层形成用组合物涂布成细线状的部分的薄膜电阻为120Ω/□，P(磷)扩散而形成了n型扩散层。另外，所涂布的细线状图案的宽度变成400μm，熔融了的玻璃产生了液滴落，因此无法实现对特定部分的选择性扩散。 
[比较例4] 
使用自动乳钵混炼装置对磷酸二氢铵(NH4H2PO4)粉末20g、乙基纤维素3g、及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯7g进行了混合并糊剂化，制备了n型扩散层形成用组合物。 
接下来，利用丝网印刷将所制备的糊剂涂布在p型硅基板的表面，并在150℃的加热板上干燥5分钟。接下来，在设定成1000℃的电炉中保持10分钟来进行热扩散处理，然后为了去除玻璃层而将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，然后进行流水清洗、干燥。 
涂布了n型扩散层形成用组合物一侧的表面的薄膜电阻为14Ω/□，P(磷)扩散而形成了n型扩散层。但是，背面的薄膜电阻为50Ω/□，在背面也形成有n型扩散层。 
[比较例5] 
使用自动乳钵混炼装置对磷酸二氢铵(NH4H2PO4)粉末1g、纯水7g、聚乙烯醇0.7g、及异丙醇1.5g进行了混合，制备溶液，从而制备了n型扩散层组合物。 
接下来，利用旋涂机(2000rpm，30秒)将所制备的溶液涂布于p型硅基板的表面，并在150℃的加热板上干燥5分钟。接下来，在设定成1000℃的电炉中保持10分钟来进行热扩散处理，然后为了去除玻璃层而将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，然后进行流水清洗、干燥。 
涂布有n型扩散层形成用组合物一侧的表面的薄膜电阻为10Ω/□，P(磷)扩散而形成了n型扩散层。但是，背面的薄膜电阻为100Ω/□，在背面也形成有n型扩散层。 
通过参照而将2011年7月5日申请的日本专利申请2011-149249号中所公开的全部内容引入本说明书中。 
本说明书中所记载的所有文献、专利申请、及技术规格是以与具体地且分别记载通过参照而引入各个文献、专利申请、及技术规格的情况为相同的程度，通过参照而被引入至本说明书中。 

Claims (6)

1.一种n型扩散层形成用组合物，其包括：含有施主元素，软化温度为500℃以上且900℃以下，且平均粒径为5μm以下的玻璃粉末；以及分散介质。
2.根据权利要求1所述的n型扩散层形成用组合物，其中，所述玻璃粉末的d90为20μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的n型扩散层形成用组合物，其中，所述施主元素为选自磷P及锑Sb中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的n型扩散层形成用组合物，其中，含有所述施主元素的玻璃粉末包括：选自由P2O3、P2O5及Sb2O3所组成的组中的至少1种含施主元素的物质，以及选自由SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2及MoO3所组成的组中的至少1种玻璃成分物质。
5.一种n型扩散层的制造方法，其包括：在半导体基板上赋予权利要求1～4中任一项所述的n型扩散层形成用组合物的工序；以及对所述赋予后的半导体基板实施热扩散处理的工序。
6.一种太阳能电池元件的制造方法，其包括：在半导体基板上赋予权利要求1～4中任一项所述的n型扩散层形成用组合物的工序；对所述赋予后的半导体基板实施热扩散处理，从而形成n型扩散层的工序；以及在所形成的所述n型扩散层上形成电极的工序。
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