CN102057466A - 含磷掺杂剂以及使用含磷掺杂剂在半导体衬底中形成磷掺杂区域的方法 - Google Patents

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Abstract

提供含磷掺杂剂、在半导体材料中形成磷掺杂区域的方法以及制备含磷掺杂剂的方法。在一个实施方案中，含磷掺杂剂包含磷源，该磷源包含含磷盐、含磷酸、含磷阴离子或其组合；碱性材料、源自碱性材料的阳离子或其组合；和液体介质。

Description

含磷掺杂剂以及使用含磷掺杂剂在半导体衬底中形成磷掺杂区域的方法
技术领域
本发明通常涉及掺杂剂以及用于对含半导体的材料的区域进行掺杂的方法，尤其涉及用于在半导体材料中形成磷掺杂区域的含磷掺杂剂以及用于在半导体材料中形成磷掺杂区域的方法。
背景技术
用传导率确定型杂质，例如n型和p型元素，对半导体材料的掺杂用于许多需要改变半导体材料的电特性的应用中。光刻是众所周知的用于执行此种半导体材料掺杂的方法。为了掺杂半导体材料，光刻需要使用在半导体材料上形成并图案化的掩模。进行离子注入以注入传导率确定型离子至半导体材料中。高温退火过程随后执行以导致杂质掺杂剂扩散进入半导体材料。
在某些应用中，比如例如太阳能电池，合意地是在具有非常精细线条或特征的图案中掺杂半导体材料。最普遍类型的太阳能电池被配置为由硅制造的大面积p-n结。如图1所示，在一种类型的此太阳能电池10中，具有光接收正面14和背面16的硅晶片12被提供基本掺杂，其中，该基本掺杂可以为n型或p型。该硅晶片在一面(在图1中，正面14)被用和基本掺杂相反电荷的掺杂剂进一步掺杂，因此在硅晶片中形成p-n结18。源自光的光子被硅晶片的光接收侧14吸收至p-n结，在此处电荷载体，也即电子和空穴，被分离并传导至导电接触，从而产生电力。太阳能电池通常在光接收正面和背面上各自提供有金属接触20、22，以运走由太阳能电池产生的电流。在光接收正面上的金属接触带来了在太阳能电池效率程度方面的挑战，这是因为覆盖正面表面的金属引起对太阳能电池的有效面积的遮蔽。尽管可能合意的是尽可能地减少金属接触以减小遮蔽，但是大约10％的金属覆盖仍是不可避免的，因为金属化必须以保持电损失很小的方式发生。此外，随着金属接触的尺寸降低，在临近该电接触的硅中接触电阻显著增加。然而，通过在光接收正面14上直接临近金属接触的窄面积24中对硅进行掺杂来降低接触电阻是可能的。
图2示出了另一普通类型的太阳能电池30。太阳能电池30也具有硅晶片12，所述硅晶片具有光接收正面14和背面16并且被提供有基本掺杂，其中该基本掺杂可以为n型或p型。光接收正面14具有粗糙的或带织构的表面作为光阱，以阻止已吸收的光反射出太阳能电池外。太阳能电池的金属接触32在晶片的背面16上形成。硅晶片在背面处相对于金属接触被掺杂，因此在硅晶片中形成p-n结18。太阳能电池30具有超越太阳能电池10的优点，即电池的所有的金属接触位于背面16上。在这点上，不存在太阳能电池的有效面积的遮蔽。然而，对于所有将要形成在背面16上的接触，临近所述接触的掺杂区域必须相当窄。
磷被普遍用于在半导体材料中形成n型区域。太阳能电池10和太阳能电池30均得益于使用形成在半导体基底中的非常精细、窄的磷掺杂区域。然而，上述的现在的掺杂方法，即，光刻，表现出重大的缺点。例如，虽然使用光刻进行精细线条图案的基底掺杂是可能的，但是光刻是昂贵和耗时的工艺。
因此，合意地是提供含磷掺杂剂，其可被用于导致形成精细特征化图案(fine-featured pattern)的掺杂工艺中。此外，合意地是提供用于形成能够被用于具有时间效率和成本效率的掺杂工艺中的含磷掺杂剂的方法。此外，本发明的其它合意的特征和特性将会根据接下来的本发明具体实施方式和所附权利要求并结合本发明的附图和背景技术而变得显而易见。
发明内容
提供含磷掺杂剂、用于在半导体材料中形成磷掺杂区域的方法以及用于制造含磷掺杂剂的方法。依照本发明的示例性实施方案，含磷掺杂剂包含磷源，该磷源包含含磷盐、含磷酸、含磷阴离子或其组合；碱性材料、源自碱性材料的阳离子或其组合；以及液体介质。
依照本发明的又一示例性实施方案，在半导体材料中形成磷掺杂区域的方法包括提供含磷掺杂剂，所述含磷掺杂剂使用在液体介质中的含磷酸、含磷盐或其组合形成。使用非接触印刷工艺使含磷掺杂剂沉积在半导体材料上面。含磷掺杂剂的液体介质被蒸发并且含磷掺杂剂的磷元素扩散至半导体材料中。
依照本发明进一步的示例性实施方案，形成含磷掺杂剂的方法包括提供磷源，其包含含磷酸或盐或其组合，并且将所述磷源和碱性材料以及液体介质结合。
附图说明
将在下文中结合如下附图描述本发明，其中相同的附图标记代表相同的要素，并且其中：
图1是传统的具有光侧接触和背面接触的太阳能电池的示意图；
图2是另一个具有背面接触的传统的太阳能电池的示意图；
图3是喷墨印刷机构在衬底上分布墨水的横截面示意图；
图4是气溶胶喷射印刷机构在衬底之上分布墨水的横截面示意图；
图5是依照本发明的示例性实施方案使用非接触印刷工艺在半导体材料中形成磷掺杂区域的方法的流程图；
图6是依照本发明的示例性实施方案用于制备用于图5的方法中的含磷掺杂剂的方法的流程图；和
图7是依照本发明的另一示例性实施方案用于制备用于图5的方法中的含磷掺杂剂的方法的流程图。
具体实施方式
以下对本发明的详细描述本质上仅仅是示例性的，并不打算限制本发明或本发明的应用和用途。此外，没有被出现在前述的发明背景或下面的本发明具体实施方式中的任何理论所束缚的意图。
在此处提供用于在半导体材料中形成磷掺杂区域的含磷掺杂剂、用于制造此含磷掺杂剂的方法以及使用此含磷掺杂剂在半导体材料中形成磷掺杂区域的方法。使用“掺杂工艺”形成磷掺杂区域。在此处使用的术语“掺杂工艺”包括但是不限于“非接触印刷工艺”。
非接触印刷工艺的例子包括但是不限于“喷墨印刷”和“气溶胶喷射印刷”。典型地，术语“喷墨印刷”、“喷墨印刷工艺”、“气溶胶喷射印刷”以及“气溶胶喷射印刷工艺”指的是非接触印刷工艺，其中流体直接从喷嘴发射至基底上以形成期望图案。如图3所示，在喷墨印刷机的喷墨印刷机构50中，打印头52具有多个很小的喷嘴54，也称做喷口。当基底58移动经过打印头52时，或当打印头52移动经过基底时，喷嘴以小液滴形式喷射或“喷出”墨水56至基底上，以形成期望图案的图象。如图4所示，气溶胶喷射印刷机构60使用雾产生器或喷雾器62来将流体64雾化。使用流动引导沉积头68使雾化的流体66空气动力学方式聚焦，其中该沉积头产生边鞘气体的环形流动，如箭头72所示，以准直该雾化的流体66。所述共轴流通过朝向基底74的喷嘴70离开流动引导头68，该喷嘴用来聚焦雾化的材料的料流76至与喷嘴孔尺寸(典型地为100μm)的十分之一一样小的尺寸。通过将基底连接到计算机控制的压板上或通过当基底位置保持固定时平移流动引导头，来实现图案化。
这类非接触印刷工艺因为各种原因而成为用于在半导体材料中制造掺杂区域的特别具有吸引力的工艺。首先，仅仅用于形成掺杂区域的掺杂剂接触或触碰在其上施加所述掺杂剂的基底的表面。因此，由于相比其它已知的工艺半导体基底的损坏能够最小化，所以非接触工艺适合于各种基底，包含刚性的以及柔性的基底。此外，该接触工艺是加法工艺(additive process)，意味着掺杂剂以期望的图案施加至基底。因此，在印刷工艺后移除材料的步骤，例如在光刻中需要的，被消除。此外，因为此非接触工艺为加法工艺，所以它们适用于具有光滑的、粗糙的或带织构的表面的基底。非接触工艺也允许在半导体材料上形成非常精细的特征。在一个实施方案中，能够形成具有至少一个小于大约200微米(μm)的尺寸的特征，比如例如，线、点、矩形、圆形或其它几何形状。在另一个示例性实施方案中，具有至少一个小于大约100μm的尺寸的特征能够被形成。在优选实施方案中，具有至少一个小于大约20μm的尺寸的特征能够被形成。此外，因为非接触工艺包含数字计算机印刷机，其能够以要形成在基底之上的选择的图案编程或能够从主机提供图案，所以当期望改变图案时不需要生产新的掩模或丝网。所有上述原因使非接触印刷工艺成为在半导体材料中制造掺杂区域的成本效率工艺，允许其相比光刻工艺增加产量。
然而，当非接触印刷工艺成为依照本发明的特定示例性实施方案在半导体材料中形成掺杂区域的优选方法时，本发明并非限制于此，在其它示例性实施方案中，含磷掺杂剂能够以其它施加工艺被沉积，如丝网印刷、喷涂施加、旋涂施加以及滚筒施加。丝网印刷包括使用布置在半导体材料之上的图案化的丝网或模板。液体掺杂剂置于丝网上并被迫通过丝网以对应于所述丝网的图案的图案沉积在半导体材料之上。旋涂施加包括以高旋转速度，例如，至1200转每分钟甚至更高，旋转半导体材料，同时在所需的流体压力下喷涂液体掺杂剂至旋转的半导体材料上。旋转导致液体掺杂剂充分均匀地向外蔓延横过半导体材料。该液体掺杂剂也可以以所需流体压力在基本上在半导体材料的中心位置处喷涂至不移动的所述半导体材料上。流体压力导致掺杂剂辐射状蔓延并基本均匀横过晶片。滚筒印刷包括其上雕刻有图案的滚筒。液体掺杂剂被施加至该滚筒的所述雕刻的图案上，该滚筒压在半导体材料上并滚过所述半导体材料，从而根据滚筒之上的图案将液体掺杂剂转移至半导体材料上。
参考图5，依照示例性实施方案，用于在半导体材料中形成磷掺杂区域的方法100包括提供半导体材料的步骤(步骤102)。如此处所用，术语“半导体材料”将被用于涵盖传统的用在半导体工业中制造电子器件的半导体材料。半导体材料包含单晶硅材料，例如典型的应用于半导体工业中的相对纯的或轻微杂质掺杂的单晶硅材料，也包含多晶硅材料，以及硅与其它元素如锗和碳等的混合。此外，“半导体材料”涵盖其它材料，例如相对纯的和杂质掺杂的锗、砷化镓、氧化锌、玻璃和类似物。在这点上，方法100能够被用于制造各种半导体器件，包括但不限于微电子器件、太阳能电池、显示器、RFID元件、微机电系统(MEMS)器件、光学器件例如微透镜、医学器件等等。
在任选实施方案中，半导体材料经过掺杂前处理(步骤112)。掺杂前处理是任何如下的处理：其便于将随后施加的掺杂剂的所形成的图案(下面更详细描述)粘附和表现至半导体材料，或便于随后施加的掺杂剂中的磷元素扩散至半导体材料中。例如，掺杂前处理包括清洁半导体材料以从半导体材料移除颗粒、天然氧化物、有机或无机污染物或类似物，或处理半导体材料以使其变得更亲水或更疏水。掺杂前处理的例子包括向半导体材料施加酸，例如氢氟酸(HF)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)和/或硝酸(HNO3)，施加碱，例如氢氧化氨(NH4OH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化四甲铵(TMAH)，施加氧化剂，例如过氧化氢(H2O2)，施加溶剂，例如水、丙酮、异丙醇(IPA)、乙醇和/或四氢呋喃(THF)，加热该半导体材料至不高于800℃的温度，或其组合。
该方法100进一步包括提供含磷掺杂剂的步骤(步骤104)，该步骤可以在提供半导体材料的步骤之前、之中或之后进行。用于制备此掺杂剂的方法将根据图6更加详细地描述。在本发明的示例性实施方案中，掺杂剂被配制以使其能够被印刷形成精细的或小的特征，例如线、点、圆、正方形或其它几何形状。在本发明的一个示例性实施方案中，掺杂剂被配制从而使具有至少一个小于大约200μm的尺寸的特征能够被印刷。在本发明的另一个示例性实施方案中，掺杂剂被配制从而使具有至少一个小于大约100μm的尺寸的特征能够被印刷。在本发明的优选实施方案中，掺杂剂被配制从而使具有小于大约20μm的尺寸的特征能够被印刷。在另一示例性实施方案中，在印刷工艺过程中以及在印刷工艺的暂停过程中，掺杂剂导致最小限度的(如果有的话)喷墨印刷机喷嘴的堵塞。喷嘴的堵塞导致印刷机的停机，因此降低产量。在进一步的示例性实施方案中，墨水被配制以致在其沉积至基底之上以及执行高温退火(以下将更加详细地描述)后，所得到的掺杂区域具有在不少于大约1欧姆/□(Ω/方块)范围内的薄膜电阻。
即刻参考图6，根据本发明的示例性实施方案，用于制备含磷掺杂剂，例如图5中所使用的含磷掺杂剂，的方法150包括提供磷源的步骤(步骤152)。在图5的方法中使用的含磷掺杂剂可以使用各种无机或有机的不含金属的磷源制造。在发明的优选实施方案中，磷源是无机的非金属的含磷酸、含磷盐或其组合。无机和有机含磷酸的例子包括但不限于磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)、焦磷酸(H4P2O7)、具有式HR1R2PO2和H2RPO3的酸，其中R、R1和R2是烷基、芳基或其组合。无机和有机含磷盐的例子包括但不限于磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、亚磷酸铵((NH4)3PO3)、亚磷酸氢二铵((NH4)2HPO3)、亚磷酸二氢铵(NH4H2PO3)、次磷酸铵((NH4)3PO2)、次磷酸氢二铵((NH4)2HPO2)、次磷酸二氢铵(NH4H2PO2)、焦磷酸铵((NH4)4P2O4)、焦磷酸氢三铵((NH4)3HP2O4)、焦磷酸二氢二铵((NH4)2H2P2O4)、焦磷酸三氢铵(NH4H3P2O4)以及具有式(NR3R4R5R6)3PO4、(NR3R4R5H)3PO4、(NR3R4H2)3PO4、(NR3H3)3PO4的磷酸盐，其中R3、R4、R5和R6是烷基、芳基或其组合。可选的，含磷盐能够被形成例如在下面更详细描述的液体介质和/或碱性材料中，以形成含磷源。在半导体材料中的所得到的掺杂区域的磷浓度至少部分地依赖于在含磷掺杂剂中的磷源中的磷元素的浓度。然而，虽然可能优选地是在本发明的一个实施方案中在所述掺杂剂中具有尽可能高的磷元素浓度同时没有不稳定问题，但是所述磷源在所述含磷掺杂剂中的存在使得掺杂剂具有为大约0到大约10的pH值。在这点上，含磷掺杂剂的pH值能够被控制以最小化掺杂剂对喷嘴和/或非接触工艺印刷机的任何其它部分的腐蚀效应。在优选实施方案中，含磷掺杂剂具有大约从6至7的pH值。在发明的另一个实施方案中，磷源的磷元素构成不多于大约60％重量的所述含磷掺杂剂。
该方法进一步包括将磷源与碱性材料、液体介质、或碱性材料和液体介质两者结合(步骤154)。适用于配制含磷掺杂剂的合适的液体介质的例子包括醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、异丙醇(IPA)、丁醇、戊醇以及乙二醇，以及其它溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、甘油、四氢呋喃(THF)、水及其混合物。在一个示例性实施方案中，液体介质构成不大于大约95％体积含量的所述含磷掺杂剂。
碱性材料可以在含磷掺杂剂中使用以至少部分地中和磷源使得所得到的掺杂剂具有从大约0到大于10的范围内的pH值。在一个示例性实施方案中，碱性材料出现在所得到的掺杂剂中以使得掺杂剂具有从大约6至大约7的范围内的pH值。在另一示例性实施方案中，碱性材料构成不大于大约50％重量的含磷掺杂剂。适合于在形成含磷掺杂剂中使用的碱性材料包括任何在液体介质(如果存在的话)中可溶的非金属碱性材料。适合于在含磷掺杂剂中使用的碱性材料的例子包括但不限于氨碱性材料，例如氢氧化铵(NH4)OH、氢氧化四甲铵(TMAH)、(NR7R8R9R10)OH、(NR7R8R9H)OH、(NR7R8H2)OH、(NR7H3)OH，其中R7、R8、R9和R10是烷基、芳基或类似物或其任意组合。
磷源以及液体介质和/或碱性材料使用任何合适的混合或搅拌工艺混合以形成均匀的溶液。例如，回流冷凝器、低速超声波仪或高切变混合装置，例如匀化器、微流化器、罩叶片高切变混合器(cowls blade high shear mixer)、自动化的介质研磨机或球磨机，能够被使用几秒至一小时或更长时间以形成含磷掺杂剂。应该意识到，虽然磷源、液体介质以及碱性材料能够以单独组分的形式添加到一起，但是应该意识到，所述组分中的两种或更多能够被首先组合到一起，然后再添加第三部分。例如，碱性材料可以以水性碱材料组合物的形式被提供，其中所述组合物的水部分构成所得到的掺杂剂的液体介质的至少一部分。可选择地，磷源可以以含水磷源组合物的形式被提供，其中所述组合物的水部分构成所得到的掺杂剂的液体介质的至少一部分。
在本发明的任选的示例性实施方案中，功能性添加剂在与液体介质和/或碱性材料组合之前、之中和/或之后被添加至磷源(步骤156)。例如，如下情况可能是合意的：在退火工艺的预定退火温度达到之前，使所得到的含磷掺杂剂铺展超出所描绘的区域(即掺杂剂沉积在其上的区域)进入半导体材料的未描绘区域的量最小化。在退火之前磷和/或含磷掺杂剂铺展超出所描绘的区域进入未描绘区域能够显著地影响利用随后形成的掺杂区域的所得到的半导体器件的电特性。因此，在进一步的示例性实施方案中，添加粘度调节剂。此粘度调节剂的例子包含甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇/丙二醇共聚物、有机改性的硅氧烷、乙二醇/硅氧烷共聚物、聚电解质、油酸和类似物及其组合。可以用于形成含磷掺杂剂的其他合适添加剂的例子包括分散剂、表面活性剂、聚合抑制剂、润湿剂、防沫剂、清洁剂以及其它表面张力调节剂、阻燃剂、颜料、可塑剂、稠化剂、流变调节剂及其混合物。
在本发明的又一示例性实施方案中，可以将纳米颗粒添加至含磷掺杂剂以改变掺杂剂的粘度、表面张力和/或浸润性并且因此允许在半导体材料上沉积掺杂剂以使得能够得到具有非常精细尺寸的特征。图7示出了根据本发明的另一示例性实施方案用于制备含磷掺杂剂，例如在图5的方法中使用的含磷掺杂剂，的方法200。如同图6的方法150，方法200包括提供磷源的步骤(步骤202)。能够使用以上关于方法150的步骤152描述的任何磷源。该磷源与碱性材料组合(步骤204)。能够使用以上关于方法150的步骤154描述的任何碱性材料并且可以使用以上描述的任何用于组合组分的方法。液体介质，例如任何上述的液体介质，也能够被添加至磷源。
方法200进一步包含组合纳米颗粒和液体介质(步骤206)。纳米颗粒可以包含任何平均颗粒尺寸不大于1μm并且改变掺杂剂的粘度、表面张力和/或润湿性的纳米颗粒。术语“颗粒尺寸”包括直径、长度、宽度或任何其它用于表征纳米颗粒大小的合适尺寸。适合使用的纳米颗粒的例子包含氧化硅纳米颗粒，例如
Figure BPA00001307389100081
380，可从德国，法兰克福的Evonik Degussa Gmbh得到，以及其它氧化物纳米颗粒。液体介质可以包含任何上述的用于方法150的步骤154的液体介质，并且可以使用任何上述阐明的组合方法与纳米颗粒组合。
在组合纳米颗粒和液体介质后，所述磷源/碱性材料的组合以及所述纳米颗粒/液体介质的组合能够使用上述的任何方法混合，以形成含磷掺杂剂(步骤208)。在本发明的一个实施方案中，含磷掺杂剂具有从大约0到大约10的范围内的pH值。在优选实施方案中，含磷掺杂剂具有从大约6到7的pH值。在本发明的又一实施方案中，磷源构成不大于大约60％重量的含磷掺杂剂，碱性材料构成大约大于0且不大于大约50％重量的含磷掺杂剂，液体介质构成大约大于0且不大于大约60％体积的含磷掺杂剂，以及纳米颗粒构成不大于大约10％重量的含磷掺杂剂。尽管方法200示出磷源和碱性材料组合以形成第一组合以及纳米颗粒和液体介质组合以形成第二组合，然后第一组合和第二组合混合以形成掺杂剂，但是可以理解的是磷源、碱性材料、纳米颗粒以及液体介质能够以任何满意地形成含磷掺杂剂的合适顺序组合。在本发明的任选的示例性实施方案中，功能性添加剂在与碱性材料、纳米颗粒和/或液体介质组合之前、之中或之后，添加至磷源(步骤210)。
取决于在掺杂剂中使用的液体介质和/或碱性材料，磷源可以或可以不离解以形成含磷阴离子，比如例如，H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、H2PO3 -、HPO3 2-、PO3 3-、H2PO2 -、HPO2 2-、PO2 3-、H3P2O4 -、H2P2O4 2-、HP2O4 3-、P2O4 4-、R11R12PO2 -、HRPO3 -和R11PO3 2-，其中R11和R12是烷基、芳基或其组合。此外，使用的液体介质和/或碱性材料的量能够决定，或至少部分地决定，磷源的离解程度。进一步地，液体介质和碱性材料的相互作用可以决定，或至少部分地决定，碱性材料离解形成阳离子和氢氧根阴离子的程度。因此，在形成时，含磷掺杂剂可以包含含磷盐、含磷酸、含磷阴离子或其组合，碱性材料和/或来自碱性材料的阳离子，和/或液体介质，以及可选的，功能性添加剂。
参考回至图5，施加含磷掺杂剂到半导体材料上面(步骤106)使方法100继续。如在此所用的，术语“在...上面(overlying)”包含术语“之上(on)(互相接触)”和“上方(over)(互相不接触)”。因此掺杂剂能够被直接施加于半导体材料之上或可以沉积在半导体材料的上方使得一种或多种其它材料插入在掺杂剂和半导体材料之间。可以插入在掺杂剂和半导体材料之间的材料的例子是那些在退火中不阻碍含磷掺杂剂中的磷元素扩散至半导体材料中的材料。这样的材料包括形成在硅材料上的磷硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、氮化硅、或氧化硅。典型的，这些材料在掺杂剂沉积在所述硅材料之上之前被移除；然而，在各种实施方案中，可能优选的是省略该移除过程，因此允许材料保留在半导体材料之上。
在示例性实施方案中，含磷掺杂剂使用非接触工艺印刷机施加至半导体材料的上面。在这点上，含磷掺杂剂以储存在或者以其它方式提供给印刷机的图案形式施加至半导体材料的上面。适于使用的喷墨印刷机的例子包含但不限于，Dimatix喷墨印刷机型号DMP2831，其可从加利福尼亚州，圣克拉拉市的Fujifilm Dimatix公司得到。适于使用的气溶胶喷射印刷机的例子包含但不限于，M3D气溶胶喷射沉积系统，其可从新墨西哥州，阿尔伯克基市的Optomec公司得到。在另一个示例性实施方案中，如上面描述，含磷掺杂剂通过喷涂、旋涂或滚涂掺杂剂施加至半导体材料的上面。优选的，掺杂剂在大约15℃至大约350℃的温度范围以及大约20％至大约80％的湿度条件下施加至基底。
一旦掺杂剂施加至半导体基底的上面，在掺杂剂中的液体介质以及由氢阳离子(来自含磷酸)和氢氧根阴离子(来自碱性材料)反应形成的任何水将被蒸发(步骤108)。在这点上，液体介质和/或水可以被允许在室温蒸发(大约16℃至大约28℃)或可以被加热至液体介质的沸点充分时间以允许液体介质蒸发。优选的，液体介质和/或水在不大于800℃的温度蒸发。
在含磷掺杂剂的图案形成在半导体材料之上之后，掺杂剂的磷元素(处于离子态、作为化合物的一部分、或作为两者的组合)被导致扩散至半导体材料中(步骤110)。在示例性实施方案中，半导体材料经历高温热处理或“退火”以引起含磷掺杂剂的磷元素扩散至半导体材料中，从而在所述材料中形成磷掺杂区域(步骤110)。退火能够使用任何合适的热产生方法执行，例如，电加热、红外线加热、激光加热、微波加热以及诸如此类。退火的持续时间以及温度由比如如下的因素来确定：含磷掺杂剂的初始磷浓度、掺杂剂沉积的厚度、所得到的磷掺杂区域的所需浓度、以及磷将扩散的深度。在本发明的一个示例性实施方案中，基底置于一烘箱内，烘箱的温度升至在大约800℃至大约1200℃的范围内的温度，半导体材料在此温度烘烤大约2至大约180分钟。退火也可以在一列式炉子(in-line furnace)中进行以提高产量。退火气氛可在氧气/氮气或氧气/氩气混合气体中含有0至100％的氧气。在优选实施方案中，半导体材料在氧气气氛下经历在大约1050℃温度持续大约5至大约10分钟的退火。在另一实施方案中，半导体材料在氧气气氛下经历在大约950℃温度持续大约10至大约180分钟的退火。在又一实施方案中，半导体材料在氧气气氛下经历大约850℃温度持续大约10至大约300分钟的退火。
在任选的示例性实施方案中，半导体材料接着经历扩散后处理(步骤114)。扩散后处理移除任何残留物，例如，磷硅酸盐玻璃、磷的氧化物、氧化硅或在半导体材料的退火过程中形成的污染物。如果这样的残留物在退火以后没有被移除，它可能对随后形成的器件的性能具有有害的影响。例如，此残留物可能显著增加掺杂半导体材料和形成在其上的金属接触之间的接触电阻。扩散后处理的例子包括将半导体材料经受酸例如氢氟酸(HF)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)和/或硝酸(HNO3)，碱例如氢氧化铵(NH4OH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化四甲铵(TMAH)，氧化剂例如过氧化氢(H2O2)，溶剂例如水、丙酮、异丙醇(IPA)、乙醇、和/或四氢呋喃(THF)；加热该半导体材料至不高于800℃的温度，或其组合。
下面是在制备半导体材料的掺杂区域中使用的含磷掺杂剂的实施例。提供所述实施例仅仅用于举例目的并且不意味着以任何方式限制本发明的各种实施方案。
实施例1
在1升(L)的玻璃容器中，8.3份(以体积计)的85％磷酸与33.3份(以体积计)的乙二醇以及58.3份(以体积计)的25％TMAH水溶液组合。该溶液使用电磁搅拌器在室温搅拌30分钟。然后使用0.45μm的聚偏二氟乙稀(PVDF)过滤器过滤溶液以得到含磷掺杂剂。掺杂剂的pH为7。使用具有15μm滴间距的Dimatix喷墨印刷机型号DMP2831的1皮升(pL)的喷嘴将含磷掺杂剂沉积在裸露的P型硅晶片之上。硅晶片在200℃烘烤大约10分钟。在硅晶片上得到25μm的掺杂线宽。
实施例2
将大约100毫升(mL)的乙二醇添加至250mL的玻璃容器中。将大约1克(g)的
Figure BPA00001307389100111
380蒸气沉积二氧化硅添加至所述乙二醇中并且将所述混合物使用Heat Systems-Ultrasonics公司生产的超声处理机型号W-375混合大约15分钟以形成均匀的分散体。大约100mL的去离子水被添加至500mL的玻璃容器中。大约150g的50％TMAH水溶液以及70ml的85％磷酸水溶液被添加至所述水中并且使用电磁搅拌器搅拌30分钟所得到的溶液。将大约100mL的所述二氧化硅/乙二醇分散体与100mL的所述水/TMAH/磷酸溶液组合并且使用电磁搅拌器将混合物连续搅拌大约30分钟以形成含磷掺杂剂。所述掺杂剂的pH值为7。使用具有12μm滴间距的Dimatix喷墨印刷机型号DMP 2831的1pL喷嘴将含磷掺杂剂沉积在裸露的P型硅晶片上。硅晶片在200℃烘烤大约10分钟。在硅晶片上得到20μm的掺杂剂线宽。
实施例3
在1L的玻璃容器中，16.6份(以体积计)的85％磷酸水溶液与25.0份(以体积计)乙二醇以及58.3份的25％TMAH水溶液组合。该溶液使用电磁搅拌器在室温搅拌30分钟。然后使用0.45μm的PVDF过滤器过滤溶液以得到含磷掺杂剂。掺杂剂的pH值为2.5。使用具有15μm滴间距的Dimatix喷墨印刷机型号DMP 2831的1pL喷嘴将含磷掺杂剂沉积在裸露的P型硅晶片上。硅晶片在200℃烘烤大约10分钟然后置于带式炉内在980℃持续大约3小时。在用稀释的氢氟酸(DHF)去垢后，在掺杂的硅晶片上得到3.5ohm/方块的薄膜电阻。
实施例4
在1L的玻璃容器中，40份(以体积计)的85％磷酸水溶液与60份(以体积计)的25％TMAH水溶液组合。该溶液使用电磁搅拌器在室温搅拌30分钟。然后使用0.45μm的PVDF过滤器过滤溶液以得到含磷掺杂剂。在200℃烘烤带织构的P型硅晶片大约20分钟然后使其冷却。使用具有20μm滴间距的Dimatix喷墨印刷机型号DMP 2831的10pL的喷嘴将含磷掺杂剂沉积在带织构的硅晶片上。硅晶片在200℃烘烤大约10分钟然后在350℃烘烤10分钟。在硅晶片上得到280μm的掺杂剂线宽。
因此，已经提供了用于在半导体材料中形成磷掺杂区域的含磷掺杂剂、用于制备此含磷掺杂剂的方法、以及使用此含磷掺杂剂在半导体材料中形成磷掺杂区域的方法。尽管至少一个示例性实施方案已经出现在本发明的前面具体实施方式中，但是应当理解存在大量的变化。也应当理解所述示例性的一个或多个实施方案仅仅是例子，并不打算以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。反而，以上的具体实施方式为本领域技术人员提供实施本发明示例性实施方案的方便的路线图，应当理解的是可以在示例性实施方案中描述的要素的功能和排列方面进行各种变化，而不脱离如在附加的权利要求及其合法等价物中所阐明的本发明的范围。

Claims (35)

1.含磷掺杂剂，包含：
磷源，其包含含磷盐、含磷酸、含磷阴离子或其组合；
碱性材料、源于碱性材料的阳离子或其组合；和
液体介质。
2.如权利要求1所述的含磷掺杂剂，其中所述磷源包含无机的非金属的含磷酸、无机的非金属的含磷盐或其组合。
3.如权利要求1所述的含磷掺杂剂，其中所述磷源包含选自由如下物质组成的组的含磷酸：磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)、焦磷酸(H4P2O7)以及具有式HR1R2PO2和H2RPO3的酸，其中R、R1和R2是烷基、芳基或其组合。
4.如权利要求1所述的含磷掺杂剂，其中所述磷源包含选自由如下物质组成的组的含磷盐：磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、亚磷酸铵((NH4)3PO3)、亚磷酸氢二铵((NH4)2HPO3)、亚磷酸二氢铵(NH4H2PO3)、次磷酸铵((NH4)3PO2)、次磷酸氢二铵((NH4)2HPO2)、次磷酸二氢铵(NH4H2PO2)、焦磷酸铵((NH4)4P2O4)、焦磷酸氢三铵((NH4)3HP2O4)、焦磷酸二氢二铵((NH4)2H2P2O4)、焦磷酸三氢铵(NH4H3P2O4)、以及具有式(NR3R4R5R6)3PO4、(NR3R4R5H)3PO4、(NR3R4H2)3PO4、(NR3H3)3PO4的磷酸盐，其中R3、R4、R5和R6是烷基、芳基或其组合。
5.如权利要求1所述的含磷掺杂剂，其中所述含磷掺杂剂具有大约0至大约10的pH。
6.如权利要求5所述的含磷掺杂剂，其中所述含磷掺杂剂具有大约6至大约7的pH。
7.如权利要求1所述的含磷掺杂剂，其中所述磷源中的磷元素构成不大于大约60重量％的所述含磷掺杂剂。
8.如权利要求1所述的含磷掺杂剂，其中所述液体介质选自由醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、甘油、四氢呋喃(THF)、水及其混合物组成的组。
9.如权利要求1所述的含磷掺杂剂，其中所述液体介质构成不大于大约95体积％的所述含磷掺杂剂。
10.如权利要求1所述的含磷掺杂剂，其中所述碱性材料构成大于大约0且不大于大约50％重量的所述含磷掺杂剂。
11.如权利要求1所述的含磷掺杂剂，其中所述碱性材料包含氨碱性材料。
12.如权利要求1所述的含磷掺杂剂，进一步包含具有不大于大约1μm的平均颗粒尺寸的纳米颗粒。
13.如权利要求12所述的含磷掺杂剂，其中所述纳米颗粒包含二氧化硅纳米颗粒。
14.如权利要求12所述的含磷掺杂剂，其中所述纳米颗粒构成不大于大约10％重量的所述含磷掺杂剂。
15.用于在半导体材料中形成磷掺杂区域的方法，该方法包含步骤：
提供使用在液体介质中的含磷酸、含磷盐或其组合形成的含磷掺杂剂；
利用非接触印刷工艺将所述含磷掺杂剂沉积在所述半导体材料的上面；
引起所述含磷掺杂剂的所述液体介质蒸发；以及
将所述含磷掺杂剂的磷元素扩散至所述半导体材料中。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述提供步骤包括提供使用含磷酸形成的含磷掺杂剂的步骤，其中所述含磷酸选自由如下物质组成的组：磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)、焦磷酸(H4P2O7)以及具有式HR1R2PO2和H2RPO3的酸，其中R、R1和R2是烷基、芳基或其组合。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述提供步骤包括提供使用含磷盐形成的含磷掺杂剂的步骤，其中所述含磷盐选自由如下物质组成的组：磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、亚磷酸铵((NH4)3PO3)、亚磷酸氢二铵((NH4)2HPO3)、亚磷酸二氢铵(NH4H2PO3)、次磷酸铵((NH4)3PO2)、次磷酸氢二铵((NH4)2HPO2)、次磷酸二氢铵(NH4H2PO2)、焦磷酸铵((NH4)4P2O4)、焦磷酸氢三铵((NH4)3HP2O4)、焦磷酸二氢二铵((NH4)2H2P2O4)、焦磷酸三氢铵(NH4H3P2O4)以及具有式(NR3R4R5R6)3PO4、(NR3R4R5H)3PO4、(NR3R4H2)3PO4、(NR3H3)3PO4的磷酸盐，其中R3、R4、R5和R6是烷基、芳基或其组合。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述提供步骤包括提供具有大约0至大约10的pH的含磷掺杂剂的步骤。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述提供步骤包括提供含有液体介质的含磷掺杂剂的步骤，其中所述液体介质选自由如下物质组成的组：醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、甘油、四氢呋喃(THF)、水及其混合物。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述提供步骤包括提供进一步使用碱性材料形成的含磷掺杂剂的步骤。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述提供步骤包括提供进一步使用氨碱性材料形成的含磷掺杂剂的步骤。
22.如权利要求15所述的方法，其中所述提供步骤包括提供进一步使用具有不大于大约1μm的平均颗粒尺寸的纳米颗粒形成的含磷掺杂剂的步骤。
23.如权利要求15所述的方法，其中所述沉积步骤通过喷墨印刷或气溶胶喷射印刷执行。
24.如权利要求15所述的方法，其中所述引起步骤包括允许所述液体介质在不大于大约800℃的温度蒸发的步骤。
25.如权利要求15所述的方法，其中所述扩散步骤包括使用高温热退火、激光退火或微波退火使所述半导体材料退火的步骤。
26.如权利要求15所述的方法，进一步包括，在所述沉积步骤前使所述半导体材料经历掺杂前处理的步骤。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述经历步骤包括对所述半导体材料施加酸、碱、氧化剂、溶剂或其组合，将所述半导体材料加热至不大于800℃的温度，或其组合。
28.如权利要求15所述的方法，进一步包括，在所述扩散步骤后，使所述半导体材料经历扩散后处理的步骤。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述经历步骤包括对所述半导体材料施加酸、碱、氧化剂、溶剂或其组合，将所述半导体材料加热至不大于800℃的温度，或其组合。
30.形成含磷掺杂剂的方法，该方法包括步骤：
提供含有含磷酸、含磷盐或其组合的磷源；以及
将所述磷源与碱性材料以及液体介质组合。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述提供步骤包括提供含有含磷酸的磷源的步骤，其中所述含磷酸选自由如下物质组成的组：磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)、焦磷酸(H4P2O7)以及具有式HR1R2PO2和H2RPO3的酸，其中R、R1和R2是烷基、芳基或其组合。
32.如权利要求30所述的方法，其中所述提供步骤包括提供含有含磷盐的磷源的步骤，其中所述含磷盐选自由如下物质组成的组：磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、亚磷酸铵((NH4)3PO3)、亚磷酸氢二铵((NH4)2HPO3)、亚磷酸二氢铵(NH4H2PO3)、次磷酸铵((NH4)3PO2)、次磷酸氢二铵((NH4)2HPO2)、次磷酸二氢铵(NH4H2PO2)、焦磷酸铵((NH4)4P2O4)、焦磷酸氢三铵((NH4)3HP2O4)、焦磷酸二氢二铵((NH4)2H2P2O4)、焦磷酸三氢铵(NH4H3P2O4)以及具有式(NR3R4R5R6)3PO4、(NR3R4R5H)3PO4、(NR3R4H2)3PO4、(NR3H3)3PO4的磷酸盐，其中R3、R4、R5和R6是烷基、芳基或其组合。
33.如权利要求30所述的方法，其中所述组合步骤包括将所述磷源和液体介质组合，其中所述液体介质选自由如下物质组成的组：醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、甘油、四氢呋喃(THF)、水及其混合物。
34.如权利要求30所述的方法，其中所述组合步骤包括将所述磷源与氨碱性材料组合。
35.如权利要求30所述的方法，进一步包括将所述磷源与具有不大于大约1μm的平均颗粒尺寸的纳米颗粒组合的步骤。
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