CN102934205A - 杂质扩散层形成组合物、杂质扩散层的制造方法、以及太阳能电池元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种杂质扩散层形成组合物，其含有：含供体元素或受体元素的玻璃粉末、重均分子量为5000以上且500000以下的粘结剂、以及溶剂。在杂质扩散层形成组合物为n型扩散层形成组合物时，上述玻璃粉末含有供体元素，在杂质扩散层形成组合物为p型扩散层形成组合物时，上述玻璃粉末含有受体元素。通过涂布该杂质扩散层形成组合物并进行热扩散处理，从而制造n型扩散层或p型扩散层，并且制造具有n型扩散层或p型扩散层的太阳能电池元件。

Description

杂质扩散层形成组合物、杂质扩散层的制造方法、以及太阳能电池元件的制造方法
技术领域
本发明涉及杂质扩散层形成组合物、杂质扩散层的制造方法、以及太阳能电池元件的制造方法，更详细而言，涉及能够在作为半导体基板的硅基板的特定的部分形成杂质扩散层的技术、以及能够使作为半导体基板的硅基板的内部应力减小、抑制晶粒间界的损伤、抑制结晶缺陷增长并且抑制翘曲的杂质扩散层形成技术。
背景技术
对以往的硅太阳能电池元件的制造工序进行说明。
首先，为了促进光封闭效果而实现高效率化，准备在受光面形成有纹理结构的p型硅基板，接着，在含供体元素的化合物即氧氯化磷(POCl3)、氮气、氧气的混合气体气氛中在800～900℃下进行数十分钟的处理，在基板上均匀地形成n型扩散层。在该以往的方法中，使用混合气体进行磷的扩散，因此不仅表面形成n型扩散层，而且在侧面、背面也形成n型扩散层。因此，为了除去侧面的n型扩散层而进行侧蚀刻。此外，背面的n型扩散层需要变换为p+型扩散层，向背面的n型扩散层上供给铝糊剂，将其烧成，通过铝的扩散使其从n型扩散层变换为p+型扩散层。
另一方面，在半导体的制造领域中，例如像日本特开2002-75894号公报那样，提出了通过涂布含有五氧化二磷(P2O5)或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等磷酸盐作为含供体元素的化合物的溶液来形成n型扩散层的方法。但是，在该方法中，由于供体元素或含有该元素的化合物从作为扩散源的溶液中飞散，因此与使用上述混合气体的气相反应法同样，在形成扩散层时磷的扩散也遍布侧面及背面，在涂布过的部分以外也形成n型扩散层。
此外，在供给上述的铝糊剂而从n型扩散层变换为p+型扩散层的方法中，由铝糊剂形成的铝层的电导率低，为了降低薄膜电阻，通常形成在整个背面的铝层在烧成后必须具有10μm～20μm左右的厚度。进而，如果形成这样厚的铝层，则由于硅和铝的热膨胀率大大不同，因此在烧成和冷却的过程中在硅基板中产生大的内部应力，有时成为晶粒间界的损伤、结晶缺陷增长和翘曲的原因。
为了解决该问题，有使铝糊剂的涂布量减少、使背面电极层变薄的方法。但是，如果减少铝糊剂的涂布量，则从p型硅半导体基板的表面向内部扩散的铝的量变得不足。其结果，由于不能实现所需的BSF(BackSurface Field，背场)效果(由于p+型扩散层的存在而使生成载流子的收集效率提高的效果)，因此产生太阳能电池的特性降低的问题。
因此，例如，日本特开2003-223813号公报中提出了一种糊剂组合物，其含有：铝粉末；有机质载体；热膨胀率比铝小并且熔融温度、软化温度和分解温度的任一者比铝的熔点高的无机化合物粉末。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，在n型扩散层形成时，使用氧氯化磷的气相反应中，不仅会在原本需要n型扩散层的一面(通常为受光面或表面)形成n型扩散层，在另一面(非受光面或背面)和侧面也形成n型扩散层。此外，在涂布含有磷酸盐的溶液进行热扩散的方法中，与气相反应法同样，在表面以外也形成n型扩散层。因此，为了具有作为元件的pn接合结构，不得不在侧面进行蚀刻、在背面将n型扩散层变换为p型扩散层。一般而言，在背面涂布作为第13族元素的铝的糊剂，并进行烧成，将n型扩散层变换为p型扩散层。
本发明鉴于以上以往的问题而完成，其课题在于提供n型扩散层形成组合物、n型扩散层的制造方法、及太阳能电池元件的制造方法，该n型扩散层形成组合物在使用了硅基板的太阳能电池元件的制造工序中不会形成无用的n型扩散层、能够在特定的部分形成n型扩散层、并且分散稳定性优异。
此外，即使在使用上述的日本特开2003-223813号公报中记载的糊剂组合物的情况下，有时也无法充分地抑制翘曲。因此，本发明的课题在于提供p型扩散层形成组合物、p型扩散层的制造方法、及太阳能电池元件的制造方法，该p型扩散层形成组合物在使用了硅基板的太阳能电池元件的制造工序中抑制硅基板中的内部应力、抑制基板的翘曲的发生，同时能够形成p型扩散层，并且分散稳定性优异。
用于解决课题的手段
解决上述课题的手段如下。
<1>一种杂质扩散层形成组合物，其含有：含供体元素或受体元素的玻璃粉末、重均分子量为5000以上且500000以下的粘结剂、以及溶剂。
<2>一种n型扩散层形成组合物，其含有：含供体元素的玻璃粉末、重均分子量为5000以上且500000以下的粘结剂、以及溶剂。
<3>根据上述<2>所述的n型扩散层形成组合物，其中，上述玻璃粉末含有玻璃成分物质和含供体元素的物质，上述含供体元素的物质的含有比率相对于该玻璃粉末为1质量％以上且75质量％以下。
<4>根据上述<2>或<3>所述的n型扩散层形成组合物，其在25℃下的pH值为2～13的范围。
<5>根据上述<2>～<4>中任一项所述的n型扩散层形成组合物，其中，上述供体元素为选自P(磷)及Sb(锑)中的至少1种。
<6>根据上述<2>～<5>中任一项所述的n型扩散层形成组合物，其中，上述含供体元素的玻璃粉末含有：选自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少1种含供体元素的物质和选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、及MoO3中的至少1种玻璃成分物质。
<7>根据上述<2>～<6>中任一项所述的n型扩散层形成组合物，其还含有选自Ag、Si、Cu、Fe、Zn及Mn中的至少1种金属。
<8>根据上述<7>所述的n型扩散层形成组合物，其中，上述金属为Ag(银)。
<9>一种n型扩散层的制造方法，其具有：在半导体基板上涂布上述<2>～<8>中任一项所述的n型扩散层形成组合物的工序；以及实施热扩散处理的工序。
<10>一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：在半导体基板上涂布上述<2>～<8>中任一项所述的n型扩散层形成组合物的工序；实施热扩散处理而形成n型扩散层的工序；以及在所形成的n型扩散层上形成电极的工序。
<11>一种p型扩散层形成组合物，其含有：含受体元素的玻璃粉末、重均分子量为5000以上且500000以下的粘结剂、以及溶剂。
<12>根据上述<11>所述的p型扩散层形成组合物，其中，上述玻璃粉末含有玻璃成分物质和含受体元素的物质，上述含受体元素的物质在该玻璃粉末中的含有比率为1质量％以上且90质量％以下。
<13>根据上述<11>或<12>所述的p型扩散层形成组合物，其pH值(25℃)为2～13的范围。
<14>根据上述<11>～<13>中任一项所述的p型扩散层形成组合物，其中，上述受体元素为选自B(硼)、Al(铝)及Ga(镓)中的至少1种。
<15>根据上述<11>～<14>中任一项所述的p型扩散层形成组合物，其中，上述含有受体元素的玻璃粉末含有：选自B2O3、Al2O3及Ga2O3中的至少1种含受体元素的物质和选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2O、SnO、ZrO2、及MoO3中的至少1种玻璃成分物质。
<16>一种p型扩散层的制造方法，其具有：在半导体基板上涂布上述<11>～<15>中任一项所述的p型扩散层形成组合物的工序；以及实施热扩散处理的工序。
<17>一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：在半导体基板上涂布上述<11>～<15>中任一项所述的p型扩散层形成组合物的工序；实施热扩散处理而形成p型扩散层的工序；以及在所形成的p型扩散层上形成电极的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种n型扩散层形成组合物，其在使用了硅基板的太阳能电池元件的制造工序中不会形成无用的n型扩散层、能够在特定的部分形成n型扩散层、分散稳定性优异。此外，能够提供使用该n型扩散层形成组合物的n型扩散层的制造方法、及太阳能电池元件的制造方法。
此外，根据本发明，能够提供p型扩散层形成组合物、p型扩散层的制造方法、及太阳能电池元件的制造方法，该p型扩散层形成组合物在使用了硅基板的太阳能电池元件的制造工序中能够在抑制硅基板中的内部应力、基板的翘曲的发生的同时形成p型扩散层，并且分散稳定性优异。
附图说明
图1是概括表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的一个例子的剖面图。
图2A是从表面观看太阳能电池元件的平面图。
图2B是放大表示图2A的一部分的立体图。
具体实施方式
本发明为一种杂质扩散层形成组合物，其含有：含供体元素或受体元素的玻璃粉末、重均分子量为5000以上且500000以下的粘结剂、以及溶剂。在杂质扩散层形成组合物为n型扩散层形成组合物时，上述玻璃粉末含有供体元素，在杂质扩散层形成组合物为p型扩散层形成组合物时，上述玻璃粉末含有受体元素。
在n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物中含有的粘结剂的重均分子量为5000以上且500000以下时，可以将n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物调整为能够均匀涂布在硅基板上的粘度。此外，热扩散处理中能够完全燃烧粘结剂，使供体元素或受体元素的扩散变得容易。此外，n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物的分散稳定性提高。因此，本发明的n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物的分散稳定性优异，能够在特定的部分上形成n型扩散层或p型扩散层。
首先，对本发明的n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物进行说明，接着，对使用n型扩散层形成组合物的n型扩散层的制造方法、使用p型扩散层形成组合物的p型扩散层的制造方法、及太阳能电池元件的制造方法进行说明。
另外，本说明书中“工序”这一用语不仅是指独立的工序，如果在与其它工序不能明确地区分的情况下也能实现该工序的所预期的作用，则也包含在本用语中。此外，本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。进而，本说明书中提及组合物中的各成分的量时，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要无特别说明，则意味着组合物中存在的该多种物质的总量。
<n型扩散层形成组合物>
本发明的n型扩散层形成组合物含有：至少含供体元素的玻璃粉末(以下有时简称为“玻璃粉末”)、重均分子量为5000以上且500000以下的粘结剂的至少1种、以及溶剂的至少1种，进而考虑到涂布性等，可根据需要含有其它添加剂。
在此，所谓n型扩散层形成组合物，是指：含有含供体元素的玻璃粉末且能够通过在涂布于硅基板后使该供体元素进行热扩散来形成n型扩散层的材料。通过使用本发明的n型扩散层形成组合物，从而在所需的部位形成n型扩散层而不会在背面和侧面形成无用的n型扩散层。
因此，如果应用本发明的n型扩散层形成组合物，则不再需要在以往广泛采用的气相反应法中必须的侧蚀刻工序而使工序简化。此外，也不再需要将形成在背面的n型扩散层变换为p+型扩散层的工序。因此，不受背面的p+型扩散层的形成方法、背面电极的材质、形状及厚度的限制，应用的制造方法、材质、形状的选择范围变宽。此外，后面将对详细情况进行叙述，能够抑制由背面电极的厚度引起的硅基板内的内部应力的发生，还能够抑制硅基板的翘曲。
另外，本发明的n型扩散层形成组合物中含有的玻璃粉末通过烧成而熔融，在n型扩散层上形成玻璃层。但是，在以往的气相反应法、涂布含磷酸盐的溶液的方法中也在n型扩散层上形成玻璃层，因此本发明中生成的玻璃层与以往的方法同样地能够通过蚀刻而除去。因此，与以往的方法相比，本发明的n型扩散层形成组合物也不会产生无用的生成物，不会增加工序。
此外，玻璃粉末的供体成分即使在烧成中也不易挥散，因此使由挥散气体的产生所致的不仅表面形成n型扩散层而且在背面和侧面也形成n型扩散层的情况得到抑制。其理由认为是：由于供体成分与玻璃粉末中的元素结合或者进入到玻璃中，因而变得难以挥散。
由此，本发明的n型扩散层形成组合物能够在所需的部位形成所需浓度的n型扩散层，因此能够形成n型掺杂剂浓度高的选择区域。另一方面，一般难以通过n型扩散层的一般性方法即气相反应法、使用含磷酸盐溶液的方法来形成n型掺杂剂浓度高的选择区域。
对本发明的含供体元素的玻璃粉末进行详细地说明。
供体元素是指能够通过掺杂在硅基板中而形成n型扩散层的元素。作为供体元素，能够使用第15族元素，可列举例如P(磷)、Sb(锑)、Bi(铋)、As(砷)等。从安全性、玻璃化的容易性等观点出发，优选P或Sb。
作为用于向玻璃粉末中导入供体元素的含供体元素的物质，可列举P2O3、P2O5、Sb2O3、Bi2O3及As2O3，优选使用选自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少1种。
此外，就含供体元素的玻璃粉末而言，根据需要调整成分比率，由此能够控制熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性等。进而，优选含有以下记载的玻璃成分物质。
作为玻璃成分物质，可列举出SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、MoO3、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、ZrO2、GeO2、TeO2及Lu2O3等，优选使用选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、及MoO3中的至少1种。
作为含供体元素的玻璃粉末的具体例，可列举出含有上述含供体元素的物质和上述玻璃成分物质这两者的体系，可列举P2O5-SiO2系(以含供体元素的物质-玻璃成分物质的顺序记载，下同)、P2O5-K2O系、P2O5-Na2O系、P2O5-Li2O系、P2O5-BaO系、P2O5-SrO系、P2O5-CaO系、P2O5-MgO系、P2O5-BeO系、P2O5-ZnO系、P2O5-CdO系、P2O5-PbO系、P2O5-V2O5系、P2O5-SnO系、P2O5-GeO2系、P2O5-TeO2系等含有P2O5作为含供体元素的物质的体系的玻璃粉末；代替上述含P2O5的体系的P2O5而含有Sb2O3作为含供体元素的物质的体系的玻璃粉末。
另外，可以是如P2O5-Sb2O3系、P2O5-As2O3系等这样的含有2种以上含供体元素的物质的玻璃粉末。
上述例示出含2种成分的复合玻璃，也可以是P2O5-SiO2-V2O5、P2O5-SiO2-CaO等含有3种成分以上的物质的玻璃粉末。
玻璃粉末中的玻璃成分物质的含有比率，理想的是考虑供体元素在硅基板中的掺杂浓度、玻璃粉末的熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性而进行适当设定，一般而言，优选为1质量％以上且75质量％以下。
通过使玻璃粉末中的含供体元素的物质的含有比率为1质量％以上，从而供体元素在硅基板中的掺杂浓度不会变得过低，充分地形成n型扩散层。此外，通过使P2O5等含供体元素的物质的含有比率为75质量％以下，从而能够抑制在玻璃粉末中含供体元素的物质吸湿的情况，例如在含供体元素的物质为P2O5时能够抑制形成磷酸(H3PO4)。其结果，能够抑制H3PO4等的吸湿物质在热扩散处理中挥散，并且能够抑制P(磷)等供体元素的扩散遍布侧面及背面而不仅表面形成n型扩散层而且在所需部位以外的侧面、背面也形成n型扩散层的情况。
此外，若在斟酌充分形成n型扩散层的供体元素的量的同时，考虑到即使在n型扩散层形成组合物中添加一定量以上的供体元素，所形成的具有n型扩散层的表面的薄膜电阻也不会降低到一定值以上的方面以及需要抑制含供体元素的物质的挥散的影响的方面，则玻璃粉末中的含供体元素的物质的含有率优选为2质量％以上且75质量％以下，更优选为10质量％以上且70质量％以下。
尤其在考虑在不使涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的加热处理后的表面的薄膜电阻发生变化、并抑制H3PO4等吸湿物质挥散的影响时，玻璃粉末中的含供体元素的物质的含有比率进一步优选为30质量％以上且70质量％以下。
此外，玻璃粉末中的玻璃成分物质的含有比率，理想的是考虑熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性而进行适当设定，一般而言，优选为0.1质量％以上且95质量％以下，更优选为0.5质量％以上且90质量％以下。
具体而言，在P2O5-SiO2系玻璃的情况下，SiO2的含有比率优选为1质量％以上且90质量％以下，更优选为3质量％以上且80质量％以下。
从扩散处理时的扩散性、液体滴流的观点出发，玻璃粉末的软化点优选为200℃～1000℃，更优选为300℃～900℃。
作为玻璃粉末的形状，可列举出大致球状、扁平状、块状、板状及鳞片状等，从制成n型扩散层形成组合物时在基板上的涂布性、均匀扩散性的方面出发，理想的是大致球状、扁平状或板状。玻璃粉末的粒径理想的是100μm以下。在使用具有100μm以下的粒径的玻璃粉末时，容易得到平滑的涂膜。进而，玻璃粉末的粒径更理想的是50μm以下。另外，下限没有特别的限制，优选为0.01μm以上。
在此，玻璃的粒径表示平均粒径，可以通过激光散射衍射法粒度分布测定装置等来测定。
含供体元素的玻璃粉末按以下的顺序制作。
首先，称量原料例如上述含供体元素的物质和玻璃成分物质，填充到坩埚中。作为坩埚的材质，可列举铂、铂-铑、铱、氧化铝、石英、碳等，可考虑熔融温度、气氛、与熔融物质的反应性等来适当选择。
接下来，在与玻璃组成相应的温度下用电炉加热而形成熔融液。此时，为了使熔融液均匀，理想的是进行搅拌。
接着，将得到的熔融液浇铸到氧化锆基板、碳基板等上，使熔融液成为玻璃。
最后，将玻璃粉碎而成为粉末状。粉碎可应用喷射磨机、珠磨机、球磨机等公知的方法。
n型扩散层形成组合物中的含供体元素的玻璃粉末的含有比率考虑涂布性、供体元素的扩散性等而确定。一般而言，n型扩散层形成组合物中的玻璃粉末的含有比率优选为0.1质量％以上且95质量％以下，更优选为1质量％以上且90质量％以下。
本发明的n型扩散层形成组合物含有重均分子量为5000以上且500000以下的粘结剂的至少1种和溶剂的至少1种。它们可以构成上述玻璃粉末的分散介质。
作为粘结剂，可适当选择例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺类、聚乙烯基酰胺类、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷类、聚磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、纤维素醚类、纤维素衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、明胶、淀粉及淀粉衍生物、海藻酸钠类、黄原胶、瓜尔胶及瓜尔胶衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黄耆胶及黄耆胶衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂(例如，烷基(甲基)丙烯酸酯树脂、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯树脂等)、丁二烯树脂、苯乙烯树脂及它们的共聚物、以及硅氧烷树脂等。这些可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
本发明的n型扩散层形成组合物中含有的粘结剂的重均分子量为5000以上且500000以下。由此，可将n型扩散层形成组合物调整为能够均匀涂布在硅基板上的粘度。在粘结剂的分子量小于5000时，有时会使n型扩散层形成组合物的粘度增加。可以认为这是由于例如吸附在玻璃粒子时立体排斥作用不足、粒子彼此凝聚的缘故。
另一方面，在粘结剂的重均分子量大于500000时，粘结剂彼此在溶剂中凝聚，结果有时会使n型扩散层形成组合物的粘度增加。
此外，在粘结剂的重均分子量变大时，粘结剂的燃烧温度变高，热扩散处理中粘结剂无法完全燃烧，难以进行供体元素的扩散，并且粘结剂中的杂质有可能扩散到硅基板中。
考虑以上情况时，粘结剂的分子量优选为6000以上且450000以下，更优选为6500以上且400000以下。
另外，粘结剂的重均分子量通过使用GPC的通常的方法来测定。
作为溶剂，可列举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮系溶剂；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四二乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四二丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲基醚、乙酸二乙二醇乙基醚、乙酸二丙二醇甲基醚、乙酸二丙二醇乙基醚、乙二醇二乙酸酯、乙酸甲氧三甘酯(methoxytriglycol acetate)、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯系溶剂；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单-正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇单醚系溶剂；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯、双戊烯(dipentene)、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品醇、香芹酮、罗勒烯、水芹烯(phellandrene)等萜烯系溶剂；水。这些可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
在制成n型扩散层形成组合物的情况下，从在基板上的涂布性的观点出发，优选α-萜品醇、二乙二醇单正丁基醚、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯。
n型扩散层形成组合物中的粘结剂及溶剂的含有比率考虑涂布性、含供体元素的物质浓度等进行适当选择。本发明中，作为粘结剂的含有比率，可以是例如相对于n型扩散层形成组合物为0.01质量％～5质量％，从分散稳定性的观点出发，优选为0.1质量％～3质量％。此外，作为溶剂的含有比率，可以是相对于n型扩散层形成组合物为1质量％～60质量％，从分散稳定性的观点出发，优选为5质量％～40质量％。
此外，考虑到涂布性，n型扩散层形成组合物的粘度优选为10mPa·s以上且1000000mPa·s以下，更优选为50mPa·s以上且500000mPa·s以下。
此外，通过在n型扩散层形成组合物中添加少量的pH值调节剂，从而能够进一步提高溶剂中的玻璃粒子的分散性。具体而言，通过调节pH值，从而使ζ电位(粒子表面电位的近似)发生变化，能够在玻璃粒子间提供静电排斥。
作为pH值调节剂，可列举出例如稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、酒石酸、柠檬酸、富马酸、苹果酸、植酸(phytic acid)、琥珀酸、葡糖酸、乳酸、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。这些可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
此外，n型扩散层形成组合物的pH值，理想的是考虑玻璃组成的等电位点(在使ζ电位为0的pH值下粒子不易凝聚)、耐酸性、耐碱性而适当设定，一般而言，pH值(25℃)优选为2.0以上且13.0以下，更优选为3.0以上且12.0以下。
另外，pH值在25℃使用通常的pH值测定装置进行测定。
具体而言，在P2O5-SiO2系玻璃的情况下，n型扩散层形成组合物的pH值(25℃)优选为3.0以上且11.0以下，更优选为5.0以上且10.0以下。
进而，n型扩散层形成组合物可以含有其它添加剂。作为其它添加物，可列举例如容易与上述玻璃粉末反应的金属。
n型扩散层形成组合物被涂布在半导体基板上，在高温进行热处理，由此形成n型扩散层，但是此时在表面形成玻璃。该玻璃通过浸渍于氢氟酸等酸而除去，有时因玻璃的种类不同而难以除去。该情况下，通过添加Ag、Mn、Cu、Fe、Zn、Si等金属，能够在酸洗涤后容易地除去玻璃。其中，优选使用选自Ag、Si、Cu、Fe、Zn及Mn中的至少1种，更优选使用选自Ag、Si及Zn中的至少1种，特别优选为Ag。
上述金属的含有比率理想的是根据玻璃的种类、该金属的种类而进行适当调整，一般而言，优选相对于上述玻璃粉末为0.01质量％以上且10质量％以下。此外，上述金属可以以金属单质、金属氧化物等的形态使用。
<p型扩散层形成组合物>
本发明的p型扩散层形成组合物含有：至少含受体元素的玻璃粉末(以下有时简称为“玻璃粉末”)、重均分子量为5000以上且500000以下的粘结剂的至少1种、以及溶剂的至少1种，进而考虑到涂布性等，可以根据需要含有其它添加剂。
在此，所谓p型扩散层形成组合物，是指：含有受体元素且能够通过例如在涂布于硅基板后进行热扩散处理(烧成)，从而使该受体元素进行热扩散，形成p型扩散层的材料。通过使用本发明的p型扩散层形成组合物，从而能够将p+型扩散层形成工序和欧姆连接形成工序分离，用于欧姆连接形成的电极材料的选择范围变宽，同时电极的结构的选择范围也变宽。例如，如果将银等低电阻材料用于电极，则能够以较薄的膜厚实现低电阻。此外，电极也无需整面地形成，可如梳形等形状那样部分地形成。通过以上那样形成薄膜或梳形形状等部分性的形状，从而能够抑制硅基板中的内部应力、抑制基板的翘曲的发生，同时能够形成p型扩散层。
因此，如果应用本发明的p型扩散层形成组合物，能够使在与以往广泛采用的方法即将铝糊剂印刷并将其烧成来使n型扩散层成为p+型扩散层的同时，使得到欧姆连接的方法中产生的基板中的内部应力及基板的翘曲的发生得到抑制。
进而，玻璃粉末中的受体成分即使在烧成中也难以挥散，因此抑制由于挥散气体的发生而使p型扩散层形成到所需的区域以外的情况。作为其理由，可认为是由于受体成分与玻璃粉末中的元素结合或者进入到玻璃中，因此难以挥散的缘故。
进而，本发明的p型扩散层形成粗组合物所含的玻璃粉末中的含受体元素的物质的含有比率优选为1质量％以上且90质量％以下。由此，表面电阻值降低，能够提供作为太阳能电池元件的性能。后面将对含受体元素的物质的详细情况进行叙述。
对本发明涉及的含受体元素的玻璃粉末进行详细地说明。
受体元素是指能够通过掺杂在硅基板中而形成p型扩散层的元素。作为受体元素，可以使用第13族元素，可列举例如B(硼)、Al(铝)及Ga(镓)等。
作为用于向玻璃粉末中导入受体元素的含受体元素的物质，可列举B2O3、Al2O3、及Ga2O3，优选使用选自B2O3、Al2O3及Ga2O3中的至少1种。
此外，就含受体元素的玻璃粉末而言，根据需要调整成分比率，由此能够控制熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性等。进而，优选含有以下记载的成分。
作为玻璃成分物质，可列举SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2O、SnO、ZrO2、MoO3、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、GeO2、TeO2及Lu2O3等，优选使用选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2O、SnO、ZrO2、及MoO3中的至少1种。
作为含受体元素的玻璃粉末的具体例，可列举含有上述含受体元素的物质和上述玻璃成分物质这两者的体系，可列举B2O3-SiO2系(以含受体元素的物质-玻璃成分物质的顺序记载，下同)、B2O3-ZnO系、B2O3-PbO系、B2O3单独系等含有B2O3作为含受体元素的物质的体系的玻璃；Al2O3-SiO2系等含有Al2O3作为含受体元素的物质的体系的玻璃；Ga2O3-SiO2系等含有Ga2O3作为含受体元素的物质的体系等的玻璃。
此外，可以是如Al2O3-B2O3系、Ga2O3-B2O3系等这样的含有2种以上含受体元素的物质的玻璃粉末。
上述例示出1种成分的玻璃或含有2种成分的复合玻璃，也可以是B2O3-SiO2-Na2O等根据需要的3种以上的复合玻璃。
玻璃粉末中的玻璃成分物质的含有比率，理想的是考虑熔融温度、软化温度、玻璃化转变温度、化学耐久性而进行适当设定，一般而言，优选为0.1质量％以上且95质量％以下，更优选为0.5质量％以上且90质量％以下。
从扩散处理时的扩散性、液体滴流的观点出发，玻璃粉末的软化温度优选为200℃～1000℃，更优选为300℃～900℃。
作为玻璃粉末的形状，可列举出大致球状、扁平状、块状、板状、及鳞片状等，从制成p型扩散层形成组合物时在基板上的涂布性、均匀扩散性的方面出发，理想的是大致球状、扁平状、或板状。玻璃粉末的粒径理想的是50μm以下。在使用具有50μm以下的粒径的玻璃粉末时，容易得到平滑的涂膜。进而，玻璃粉末的粒径更理想的是10μm以下。另外，下限没有特别的限制，优选为0.01μm以上。
在此，玻璃的粒径表示平均粒径，可以通过激光散射衍射法粒度分布测定装置等来测定。
含受体元素的玻璃粉末按以下的顺序制作。
首先，称量原料，填充到坩埚中。作为坩埚的材质，可列举铂、铂-铑、铱、氧化铝、石英、碳等，可考虑熔融温度、气氛、与熔融物质的反应性等来适当选择。
接下来，在与玻璃组成相应的温度下用电炉加热而形成熔融液。此时，为了使熔融液均匀，理想的是进行搅拌。
接着，将得到的熔融液浇铸到氧化锆基板、碳基板等上，使熔融液成为玻璃。
最后，将玻璃粉碎而成为粉末状。粉碎可应用喷射磨机、珠磨机、球磨机等公知的方法。
p型扩散层形成组合物中的含受体元素的玻璃粉末的含有比率考虑涂布性、受体元素的扩散性等而确定。一般而言，p型扩散层形成组合物中的玻璃粉末的含有比率优选为0.1质量％以上且95质量％以下，更优选为1质量％以上且90质量％以下。
本发明的p型扩散层形成组合物含有重均分子量为5000以上且500000以下的粘结剂的至少1种和溶剂的至少1种。它们可以构成上述玻璃粉末的分散介质。
作为粘结剂，可适当选择例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺类、聚乙烯基酰胺类、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷类、聚磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、纤维素醚类、纤维素衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、明胶、淀粉及淀粉衍生物、海藻酸钠类、黄原胶、瓜尔胶及瓜尔胶衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黄耆胶及黄耆胶衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂(例如，烷基(甲基)丙烯酸酯树脂、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯树脂等)、丁二烯树脂、苯乙烯树脂及它们的共聚物、以及硅氧烷树脂等。这些可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
本发明的p型扩散层形成组合物中含有的粘结剂的重均分子量为5000以上且500000以下。由此，能够将p型扩散层形成组合物调整为能够均匀涂布在硅基板上的粘度。在粘结剂的分子量小于5000时，有时会使p型扩散层形成组合物的粘度增加。可以认为这是由于例如吸附在玻璃粒子时立体排斥作用不足、粒子彼此凝聚的缘故。
另一方面，在粘结剂的重均分子量大于500000时，粘结剂彼此在溶剂中凝聚，结果有时会使p型扩散层形成组合物的粘度增加。
此外，在粘结剂的重均分子量变大时，粘结剂的燃烧温度变高，热扩散处理中粘结剂无法完全燃烧，难以进行供体元素的扩散，并且粘结剂中的杂质有可能扩散到硅基板中。
考虑以上情况时，粘结剂的分子量优选为6000以上且450000以下，更优选为6500以上且400000以下。
另外，粘结剂的重均分子量通过使用GPC的通常的方法来测定。
p型扩散层形成组合物中的溶剂可以使用与n型扩散层形成组合物中的溶剂相同的溶剂，优选的范围也相同。
p型扩散层形成组合物中的粘结剂和溶剂的含有比率考虑涂布性、含供体元素的物质浓度等而进行适当选择。本发明中，作为粘结剂的含有比率，可以是例如相对于n型扩散层形成组合物为0.01质量％～5质量％，从分散稳定性的观点出发，优选为0.1质量％～3质量％。此外，作为溶剂的含有比率，可以是相对于n型扩散层形成组合物为1质量％～60质量％，从分散稳定性的观点出发，优选为5质量％～40质量％。
考虑到涂布性，p型扩散层形成组合物的粘度优选为10mPa·s以上且1000000mPa·s以下，更优选为50mPa·s以上且500000mPa·s以下。
此外，通过在p型扩散层形成组合物中添加少量的pH值调节剂，从而能够进一步提高溶剂中的玻璃粒子的分散性。具体而言，通过调节pH值，从而使ζ电位(粒子表面电位的近似)发生变化，能够在玻璃粒子间提供静电排斥。
作为pH值调节剂，可列举出例如稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、酒石酸、柠檬酸、富马酸、苹果酸、植酸、琥珀酸、葡糖酸、乳酸、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。这些可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
此外，p型扩散层形成组合物的pH值，理想的是考虑玻璃组成的等电位点(在使ζ电位为0的pH值下粒子不易凝聚)、耐酸性、耐碱性而适当设定，一般而言，pH值(25℃)优选为2.0以上且13.0以下，更优选为3.0以上且12.0以下。
另外，pH值在25℃使用通常的pH值测定装置进行测定。
具体而言，在B2O3-SiO2系玻璃的情况下，p型扩散层形成组合物的pH值(25℃)优选为3.0以上且11.0以下，更优选为5.0以上且10.0以下。
<n型扩散层及太阳能电池元件的制造方法>
接着，参照图1对本发明的n型扩散层及太阳能电池元件的制造方法进行说明。图1是概括性表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的一个例子的示意性剖面图。在以下的附图中，对通用的构成元件标记相同的符号。
图1(1)中，对作为p型半导体基板10的硅基板供给碱溶液来除去损伤层，利用蚀刻得到纹理结构。
详细而言，用20质量％的苛性钠除去从铸锭进行切片时产生的硅表面的损伤层。接着，利用1质量％的苛性钠和10质量％的异丙醇的混合液进行蚀刻，形成纹理结构(图中省略纹理结构的记载)。就太阳能电池元件而言，通过在受光面(表面)侧形成纹理结构，从而促进光封闭效果，实现高效率化。
图1(2)中，在p型半导体基板10的表面即成为受光面的面上涂布上述n型扩散层形成组合物，形成n型扩散层形成组合物层11。本发明中，涂布方法没有限制，例如有印刷法、旋涂法、刷毛涂布、喷涂法、刮刀法、辊式涂布法、喷墨法等。
作为上述n型扩散层形成组合物的涂布量，没有特别的限制，例如，作为玻璃粉末的涂布量，可以为10g/m2～250g/m2，优选为20g/m2～150g/m2。
另外，根据n型扩散层形成组合物的组成，有时需在涂布后设置用于使组合物中所含的溶剂挥发的干燥工序。该情况下，在80℃～300℃左右的温度下，在使用热板的情况下，用1分钟～10分钟使其干燥，在使用干燥机等的情况下，用10分钟～30分钟左右使其干燥。该干燥条件依赖于n型扩散层形成组合物的溶剂组成，但本发明中并不特别限定为上述条件。
此外，在使用本发明的制造方法的情况下，背面的p+型扩散层(高浓度电场层)14的制造方法并不限定为基于利用铝糊剂从n型扩散层变换为p型扩散层的方法，还可以采用以往公知的任一方法，制造方法的选择变宽。因此，例如可以供给含有B(硼)等第13族的元素的组合物13来形成高浓度电场层14。
作为上述含B(硼)等第13族元素的组合物13，可以使用例如上述的本发明的p型扩散层形成组合物。与后述的n型扩散层形成组合物中的热扩散处理同样地对供给到背面的p型扩散层形成组合物进行热扩散处理，由此能够在背面形成高浓度电场层14。另外，p型扩散层形成组合物的热扩散处理优选与n型扩散层形成组合物的热扩散处理同时进行。
接着，在600℃～1200℃下对形成有上述n型扩散层形成组合物层11的半导体基板10进行热扩散处理。通过该热扩散处理，如图1(3)所示那样供体元素向半导体基板中扩散，形成n型扩散层12。热扩散处理可以应用公知的连续炉、间歇炉等。此外，热扩散处理时的炉内气氛也能够适当地调节为空气、氧气、氮气等。
热扩散处理时间可根据n型扩散层形成组合物中所含的供体元素的含有率等进行适当选择。例如，可以为1分钟～60分钟，更优选为2分钟～30分钟。
由于在所形成的n型扩散层12的表面形成磷酸玻璃等的玻璃层(未图示)，因此利用蚀刻除去该磷酸玻璃。作为蚀刻，可应用浸渍于氢氟酸等酸的方法、浸渍于苛性钠等碱的方法等公知的方法。
在图1(2)及(3)所示的、使用本发明的n型扩散层形成组合物11形成n型扩散层12的本发明的n型扩散层的形成方法中，只在所需的部位形成n型扩散层12，并没有在背面和侧面形成无用的n型扩散层。
因此，在通过以往广泛采用的气相反应法来形成n型扩散层的方法中需要用于除去形成在侧面的无用的n型扩散层的侧蚀刻工序，根据本发明的制造方法，不需要侧蚀刻工序，使工序简化。
此外，在以往的制造方法中需要将形成在背面的无用的n型扩散层变换为p型扩散层，作为该变换方法，采用以下方法：在背面的n型扩散层上涂布第13族元素即铝的糊剂，将其烧成，使铝扩散到n型扩散层中，变换为p型扩散层。在该方法中，为了充分地变换为p型扩散层、并且形成p+层的高浓度电场层，需要某种程度以上的铝量，因此需要形成较厚的铝层。但是，由于铝的热膨胀率与用作基板的硅的热膨胀率大大不同，因此在烧成及冷却的过程中在硅基板中产生较大的内部应力，成为硅基板翘曲的原因。
该内部应力对结晶的晶粒间界产生损伤，存在电力损失变大的课题。此外，翘曲在模块工序中的太阳能电池元件的搬送、与称为极耳(tab)线的铜线的连接中，容易使太阳能电池元件破损。近年来，由于切片加工技术的提高，随着硅基板的厚度不断薄型化，元件更加倾向于容易断裂。
但是，根据本发明的制造方法，由于没有在背面形成无用的n型扩散层，因此无需进行从n型扩散层向p型扩散层的变换，使铝层变厚的必要性变得不存在。其结果能够抑制硅基板内的内部应力的发生、翘曲。结果能够抑制电力损失的增大、元件的破损。
此外，在使用本发明的制造方法的情况下，背面的p+型扩散层(高浓度电场层)14的制造方法并不限定为基于利用铝从n型扩散层变换为p型扩散层的方法，还可以采用以往公知的任一方法，制造方法的选择变宽。例如，可以使用本发明的p型扩散层形成组合物来形成p+型扩散层。
此外，如后所述，用于背面的表面电极20的材料不限于第13族的铝，可以应用例如Ag(银)、Cu(铜)等，背面的表面电极20的厚度也可以形成得比以往的厚度薄。
图1(4)中，在n型扩散层12上形成防反射膜16。防反射膜16应用公知的技术来形成。例如，在防反射膜16为硅氮化膜的情况下，利用以SiH4和NH3的混合气体为原料的等离子体CVD法来形成。此时，氢扩散到结晶中，不参与硅原子的键的轨道即悬空键与氢键合，使缺陷失活(氢钝化)。
更具体而言，在上述混合气体流量比NH3/SiH4为0.05～1.0、反应室的压力为13.3Pa(0.1Torr)～266.6Pa(2Torr)、成膜时的温度为300℃～550℃、用于等离子体的放电的频率为100kHz以上的条件下形成。
图1(5)中，表面(受光面)的防反射膜16上，用丝网印刷法将表面电极用金属糊剂印刷涂布，使其干燥，形成表面电极18。表面电极用金属糊剂以(1)金属粒子和(2)玻璃粒子为必须成分，根据需要含有(3)树脂粘结剂、(4)其它添加剂等。
接下来，在上述背面的高浓度电场层14上也形成背面电极20。如上所述，在本发明中，背面电极20的材质、形成方法没有特别限定。例如，可涂布含铝、银或铜等金属的背面电极用糊剂，使其干燥，形成背面电极20。此时，为了模块工序中的元件间的连接，也可在背面部分地设置银电极形成用银糊剂。
图1(6)中，将电极烧成，完成太阳能电池元件。如果在600～900℃的范围烧成数秒～数分钟，则在表面侧由于电极用金属糊剂中所含的玻璃粒子而使为绝缘膜的防反射膜16熔融，而且硅10表面也部分熔融，糊剂中的金属粒子(例如银粒子)与硅基板10形成接触部，并凝固。由此，使形成的表面电极18与硅基板10导通。将其称为烧通(fire through)。
对表面电极18的形状进行说明。表面电极18由主栅线(bus bar)电极30和与该主栅线电极30交叉的指状电极32构成。图2(A)是从表面观看电极18为由主栅线电极30、及与该主栅线电极30交叉的指状电极32组成的结构的太阳能电池元件的平面图，图2(B)是放大表示图2(A)的一部分的立体图。
这样的表面电极18，例如，能够采用上述的金属糊剂的丝网印刷、或电极材料的镀敷、利用高真空中的电子束加热的电极材料的蒸镀等手段来形成。通常使用由主栅线电极30和指状电极32组成的表面电极18作为受光面侧的电极的作法是公知的，可应用受光面侧的主栅线电极和指状电极的公知的形成手段。
<p型扩散层及太阳能电池元件的制造方法>
接着，对本发明的p型扩散层及太阳能电池元件的制造方法进行说明。
首先，对作为p型半导体基板的硅基板供给碱溶液来除去损伤层，利用蚀刻得到纹理结构。该工序与n型扩散层的形成中参照图1(1)说明的情况相同。
接着，在氧氯化磷(POCl3)、氮气、氧气的混合气体气氛中在800℃～900℃下处理数十分钟，均匀地形成n型扩散层。此时，在使用氧氯化磷气氛的方法中，磷的扩散遍布侧面及背面，n型扩散层不仅形成在表面，而且也形成在侧面、背面。因此，为了除去侧面的n型扩散层而实施侧蚀刻。
然后，在p型半导体基板的背面即不是受光面的面的n型扩散层上涂布上述p型扩散层形成组合物。本发明中，涂布方法没有限制，例如有印刷法、旋涂法、刷毛涂布、喷涂法、刮刀法、辊涂法、喷墨法等。
作为上述p型扩散层形成组合物的涂布量，没有特别的限制，例如，作为玻璃粉末的涂布量，可以为10g/m2～250g/m2，优选为20g/m2～150g/m2。
另外，根据p型扩散层形成组合物的组成，有时需要在涂布后设置用于使组合物中所含的溶剂挥发的干燥工序。该情况下，在80℃～300℃左右的温度下，在使用热板的情况下，用1分钟～10分钟使其干燥，在使用干燥机等的情况下，用10分钟～30分钟左右使其干燥。该干燥条件依赖于n型扩散层形成组合物的溶剂组成，但本发明中并不特别限定为上述条件。
在600℃～1200℃下对涂布有上述p型扩散层形成组合物的半导体基板进行热处理。通过该热处理，受体元素向半导体基板中扩散，形成p+型扩散层。热处理可以应用公知的连续炉、间歇炉等。此外，热扩散处理时的炉内气氛也可以适当调整为空气、氮气、氧气等。
热扩散处理时间可以根据p型扩散层形成组合物中所含的受体元素的含有率等进行适当选择。例如，可以为1分钟～60分钟，优选为2分钟～30分钟。
由于在p+型扩散层的表面形成玻璃层，因此利用蚀刻将该玻璃除去。作为蚀刻，可以应用浸渍于氢氟酸等酸的方法、浸渍于苛性钠等碱的方法等公知的方法。
此外，在以往的制造方法中，在背面印刷铝糊剂，将其烧成，使n型扩散层成为p+型扩散层，同时得到欧姆连接。但是，由铝糊剂形成的铝层的电导率低，并且使薄膜电阻降低，因此通常形成在整个背面的铝层在烧成后必须具有10μm～20μm左右的厚度。进而，如果形成这样厚的铝层，则由于硅与铝的热膨胀率大大不同，因此在烧成和冷却的过程中硅基板中产生较大的内部应力，成为翘曲的原因。
该内部应力对结晶的晶粒间界产生损伤，存在电力损失变大的课题。此外，翘曲在模块工序中的太阳能电池元件的搬送、与称为极耳(tab)线的铜线的连接中，容易使元件破损。近年来，由于切片加工技术的提高，随着硅基板的厚度不断薄型化，元件更加倾向于容易断裂。
但是，根据本发明的制造方法，在利用上述本发明的p型扩散层形成组合物将n型扩散层变换为p+型扩散层后，另外在该p+型扩散层上设置电极。因此，用于背面的电极的材料并不限于铝，能够应用例如Ag(银)、Cu(铜)等，背面的电极的厚度也能够形成得比以往的厚度薄，而且无需整面地形成。因此，能够使烧成和冷却的过程中发生的硅基板中的内部应力及翘曲减轻。
然后，利用蚀刻除去玻璃后，在上述形成的n型扩散层上形成防反射膜。该工序与n型扩散层的形成中参照图1(4)说明的情况相同。
利用丝网印刷法在表面(受光面)的防反射膜上印刷涂布表面电极用金属糊剂，使其干燥，形成表面电极。该工序与n型扩散层的形成中参照图1(5)说明的情况相同。
接着，在上述背面的p+型扩散层上也形成背面电极。该背面电极的形成工序也与n型扩散层中说明的情况相同。
将上述电极烧成，完成太阳能电池元件。该工序与n型扩散层的形成中参照图1(6)说明的情况相同。
另外，在上述的p型扩散层及太阳能电池元件的制造方法中，在作为p型半导体基板的硅基板上形成n型扩散层时使用的是氧氯化磷(POCl3)、氮气和氧气的混合气体，也可以使用前述的n型扩散层形成组合物来形成n型扩散层。
在将上述n型扩散层形成组合物用于n型扩散层的形成的方法中，首先，在作为p型半导体基板的表面的受光面上涂布n型扩散层形成组合物，在背面涂布本发明的p型扩散层形成组合物，在600℃～1200℃下进行热扩散处理。通过该热扩散处理，在表面，供体元素向p型半导体基板中扩散，形成n型扩散层，在背面，受体元素扩散，形成p+型扩散层。除该工序以外，通过与上述方法相同的工序制作太阳能电池元件。
此外，以上对在表面形成n型扩散层、在背面形成p+型扩散层并且在各自的层上设置表面电极及背面电极的太阳能电池元件进行了说明，若使用本发明的n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物，也可以制作后接点型的太阳能电池元件。
后接点型的太阳能电池元件是在整个背面设置电极而使受光面的面积变大的元件。即，在后接点型的太阳能电池元件中，在背面形成n型扩散部位及p+型扩散部位这两者，需要pn接合结构。本发明的n型扩散层形成组合物及p型扩散层形成组合物可以仅在特定的部位形成n型扩散部位及p型扩散部位，因此，可以优选应用于后接点型的太阳能电池元件的制造中。
另外，日本申请2010-155173号和2010-155174号的公开的全部内容作为参照援引于本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载各个文献、专利申请和技术标准作为参照引用的情况，同程度地作为参照引入本说明书中。
实施例
以下，进一步具体说明本发明的实施例，但本发明不受这些实施的限制。另外，在无特别说明的情况下，药品全部使用试剂。此外，“％”无特别说明时是指“质量％”。
此外，粘结剂的重均分子量采用市售品的商品目录数据，对重均分子量不明确的粘结剂，使用GPC测定聚乙烯换算的重均分子量。
[实施例1A]
使用自动乳钵混炼装置将P2O5-SiO2系玻璃(P2O5含量：10％)粉末20g、作为粘结剂的乙基纤维素(重均分子量140000)0.3g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯7g混合，制成糊剂，从而制备n型扩散层形成组合物1。
在25℃下使用pH值测定装置对所得的n型扩散层形成组合物的pH值进行了测定，结果pH值(25℃)为5.6。
[实施例2A]
除了将实施例1A中的粘结剂替换成重均分子量为300000的乙基纤维素以外，与实施例1A同样地制备n型扩散层形成组合物2。pH值(25℃)为5.6。
[实施例3A]
除了将实施例1A中的玻璃粉末替换为P2O5-ZnO系玻璃粉末(P2O5含量：10％)以外，与实施例1A同样地制备n型扩散层形成组合物3。pH值(25℃)为5.6。
[实施例4A]
除了将实施例1A中的粘结剂替换为聚乙烯醇(重均分子量250000)以外，与实施例1A同样地制备n型扩散层形成组合物4。pH值(25℃)为5.6。
[实施例5A]
使用自动乳钵混炼装置将P2O5-SiO2系玻璃(P2O5含量：10％)粉末19.7g、Ag0.3g、乙基纤维素(分子量140000)0.3g和乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯7g混合，制成糊剂，从而制备n型扩散层形成组合物5。pH值(25℃)为5.6。
[实施例6A]
除了在实施例1A中使用柠檬酸调节成pH值＝3.8以外，与实施例1A同样地制备n型扩散层形成组合物6。
[实施例7A]
除了在实施例1A中使用碳酸氢钠调节成pH值＝9.8以外，与实施例1A同样地制备n型扩散层形成组合物7。
[实施例8A]
除了将实施例1A中的粘结剂替换成重均分子量为7000的乙基纤维素以外，与实施例1A同样地制备n型扩散层形成组合物8。pH值(25℃)为5.6。
[实施例9A]
除了将实施例1A中的粘结剂替换成重均分子量为450000的乙基纤维素以外，与实施例1A同样地制备n型扩散层形成组合物9。pH值(25℃)为5.6。
[比较例1A]
除了将实施例1A中的粘结剂替换成重均分子量为4500的乙基纤维素以外，与实施例1A同样地制备n型扩散层形成组合物C1。pH值(25℃)为5.6。
[比较例2A]
除了将实施例1A中的粘结剂替换成重均分子量为750000的乙基纤维素以外，与实施例1A同样地制备n型扩散层形成组合物C2。pH值(25℃)为5.6。
[评价]
-分散稳定性-
对于通过上述方法制备的n型扩散层形成组合物，根据在制备后1小时以内测定的初期粘度和在20℃放置6小时后测定的经时粘度，以经时粘度与初期粘度之差相对于初期粘度的比率((经时粘度-初期粘度)/初期粘度)的形式求出粘度变化率。另外，粘度使用旋转式粘度计在20℃测定。
同时，通过目视观察经时后的n型扩散层形成组合物的状态。
按照下述评价基准对粘度变化和目视观察的结果进行了评价。其结果如表1所示。
～评价基准～
A···粘度变化率小于0.05，并且也未见到玻璃粒子的凝胶化及凝聚。
B···粘度变化率为0.05以上且小于0.10，并且也未见到玻璃粒子的凝胶化及凝聚。
C···粘度变化率为0.10以上且小于0.15，并且也未见到玻璃粒子的凝胶化及凝聚。
D···粘度变化率小于0.15，但是玻璃粒子发生了凝胶化或凝聚。
E···粘度变化率为0.15以上，并且玻璃粒子发生凝胶化或凝聚。
接着，利用丝网印刷以70g/m2的涂布量(以玻璃粉末涂布量的形式)在p型硅基板表面涂布实施例1A～实施例9A中制备的n型扩散层形成组合物，在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，然后，为了除去玻璃层而将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，进行流水洗涤，之后进行干燥。
需要说明的是，比较例1和比较例2中制备的n型扩散层形成组合物的分散稳定性低，无法进行丝网印刷。
对涂布有n型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻及背面的薄膜电阻进行了测定。其结果如表1所示。
【表1】
Figure BDA00002502477100271
使用本发明的n型扩散层形成组合物来进行热扩散处理的结果为：表面的薄膜电阻为100Ω/□以下，P(磷)扩散，形成n型扩散层。另一方面，背面的薄膜电阻为1000000Ω/□以上，无法测定，判断为实质上未形成n型扩散层。
此外，通过配合Ag(银)作为与玻璃粉末反应而成为结晶的金属元素，热扩散处理后形成的玻璃的除去性优异。此外，基板未发生翘曲。
[实施例1B]
使用自动乳钵混炼装置将B2O3-SiO2系玻璃(B2O3：10％)粉末20g、乙基纤维素(重均分子量140000)3g、以及乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯77g混合，制成糊剂，从而制备p型扩散层形成组合物1。
在25℃下使用pH值测定装置对所得的p型扩散层形成组合物的pH值进行了测定，结果pH值(25℃)为5.6。
[实施例2B]
除了将实施例1B中的粘结剂替换成重均分子量为300000的乙基纤维素以外，与实施例1B同样地制备p型扩散层形成组合物2。pH值(25℃)为5.6。
[实施例3B]
除了将实施例1B中的玻璃粉末替换成B2O3-ZnO系(B2O3含量；60％)以外，与实施例1B同样地制备p型扩散层形成组合物3。pH值(25℃)为5.6。
[实施例4B]
除了将实施例1B中的粘结剂替换成聚乙烯醇(分子量250000)以外，与实施例1B同样地制备p型扩散层形成组合物4。pH值(25℃)为5.6。
[实施例5B]
除了在实施例1B中使用柠檬酸调节成pH值＝3.8以外，与实施例1B同样地制备p型扩散层形成组合物5。
[实施例6B]
除了在实施例1B中使用碳酸氢钠调节成pH值＝10.6以外，与实施例1B同样地制备p型扩散层形成组合物6。
[实施例7B]
除了将实施例1B中的粘结剂替换成重均分子量为8000的乙基纤维素以外，与实施例1B同样地制备p型扩散层形成组合物7。pH值(25℃)为5.6。
[实施例8B]
除了将实施例1B中的粘结剂替换成重均分子量为450000的乙基纤维素以外，与实施例1B同样地制备p型扩散层形成组合物8。pH值(25℃)为5.6。
[比较例1B]
除了将实施例1B中的粘结剂替换成重均分子量为4500的乙基纤维素以外，与实施例1B同样地制备p型扩散层形成组合物C1。pH值(25℃)为5.6。
[比较例2B]
除了将实施例1B中的粘结剂替换成重均分子量为750000的乙基纤维素以外，与实施例1B同样地制备p型扩散层形成组合物C2。pH值(25℃)为5.6。
对于通过上述方法制备的p型扩散层形成组合物，与上述n型扩散层形成组合物的情况同样地评价了分散稳定性。其结果如表2所示。
接着，利用丝网印刷以70g/m2的涂布量在p型硅基板表面上涂布实施例1B～实施例8B中制备的p型扩散层形成组合物，使其在150℃的热板上干燥5分钟。接着，用设定为1000℃的电炉热扩散处理10分钟，之后，为了除去玻璃层而将基板在氢氟酸中浸渍5分钟，进行流水洗涤，之后，进行干燥。
对涂布有p型扩散层形成组合物的一侧的表面的薄膜电阻及背面的薄膜电阻进行了测定。其结果如表2所示。
【表2】
Figure BDA00002502477100301
涂布本发明的p型扩散层形成组合物并进行热扩散处理的结果为：表面的薄膜电阻为100Ω/□以下，B(硼)扩散，形成p型扩散层。背面的薄膜电阻为1000000Ω/□以上，无法测定，未形成p型扩散层。此外，基板未发生翘曲。

Claims (17)

1.一种杂质扩散层形成组合物，其含有：含供体元素或受体元素的玻璃粉末、重均分子量为5000以上且500000以下的粘结剂、以及溶剂。
2.一种n型扩散层形成组合物，其含有：含供体元素的玻璃粉末、重均分子量为5000以上且500000以下的粘结剂、以及溶剂。
3.根据权利要求2所述的n型扩散层形成组合物，其中，所述玻璃粉末含有玻璃成分物质和含供体元素的物质，所述含供体元素的物质的含有比率相对于该玻璃粉末为1质量％以上且75质量％以下。
4.根据权利要求2或3所述的n型扩散层形成组合物，其在25℃下的pH值为2～13的范围。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的n型扩散层形成组合物，其中，所述供体元素为选自磷P及锑Sb中的至少1种。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的n型扩散层形成组合物，其中，所述含供体元素的玻璃粉末含有：选自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少1种含供体元素的物质和选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、及MoO3中的至少1种玻璃成分物质。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的n型扩散层形成组合物，其还含有选自Ag、Si、Cu、Fe、Zn及Mn中的至少1种金属。
8.根据权利要求7所述的n型扩散层形成组合物，其中，所述金属为银Ag。
9.一种n型扩散层的制造方法，其具有：在半导体基板上涂布权利要求2～8中任一项所述的n型扩散层形成组合物的工序；以及实施热扩散处理的工序。
10.一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：在半导体基板上涂布权利要求2～8中任一项所述的n型扩散层形成组合物的工序；实施热扩散处理而形成n型扩散层的工序；以及在所形成的n型扩散层上形成电极的工序。
11.一种p型扩散层形成组合物，其含有：含受体元素的玻璃粉末、重均分子量为5000以上且500000以下的粘结剂、以及溶剂。
12.根据权利要求11所述的p型扩散层形成组合物，其中，所述玻璃粉末含有玻璃成分物质和含受体元素的物质，所述含受体元素的物质在该玻璃粉末中的含有比率为1质量％以上且90质量％以下。
13.根据权利要求11或12所述的p型扩散层形成组合物，其在25℃下的pH值为2～13的范围。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的p型扩散层形成组合物，其中，所述受体元素为选自硼B、铝Al及镓Ga中的至少1种。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的p型扩散层形成组合物，其中，所述含有受体元素的玻璃粉末含有：选自B2O3、Al2O3及Ga2O3中的至少1种含受体元素的物质和选自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2O、SnO、ZrO2、及MoO3中的至少1种玻璃成分物质。
16.一种p型扩散层的制造方法，其具有：在半导体基板上涂布权利要求11～15中任一项所述的p型扩散层形成组合物的工序；以及实施热扩散处理的工序。
17.一种太阳能电池元件的制造方法，其具有：在半导体基板上涂布权利要求11～15中任一项所述的p型扩散层形成组合物的工序；实施热扩散处理而形成p型扩散层的工序；以及在所形成的p型扩散层上形成电极的工序。
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