CN101479833A - 膜形成组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种膜组合物，其是用于涂布扩散法的膜形成组合物，能够将更高浓度的杂质扩散到硅片中，而且能够同时形成二氧化硅类被膜。本发明涉及一种膜形成组合物，其是构成扩散膜的膜形成组合物，该扩散膜形成在硅片上，用来使杂质元素扩散到该硅片中，该膜形成组合物含有(A)高分子硅化合物、(B)上述杂质元素的氧化物或含该杂质元素的盐、以及(C)成孔剂。

Description

膜形成组合物
技术领域
本发明涉及一种在制造杂质半导体时，用于扩散杂质的膜形成组合物。
背景技术
半导体的制造技术是集成电路等电子零部件的制造中不可缺少的技术，于现今电子零部件产业中肩负主要的一部分。在半导体制造过程中，通过将杂质混入(掺杂)到硅、锗等本征半导体(intrinsic semiconductor)中，制造出具有空穴的P型半导体和具有自由电子的N型半导体等杂质半导体。这些杂质半导体虽然在通常情况下电流无法通过，但因其使电子自价带跃迁到导带所需的能量少，只要施加一定的电压，就可以容易地将其转变成可使电流流通。
掺杂到硅基板中的杂质元素，当是P型半导体时，使用硼、镓等第13族元素，当是N型半导体时，使用磷、砷、锑等第15族元素。至于杂质的扩散方法，目前已开发出各种扩散方法，如气体扩散法、固体扩散法、涂布扩散法等已广为人知。
例如，在专利文献1中揭示了使用固体扩散法的杂质扩散方法和用于该方法的掺杂膜。
另一方面，涂布扩散法是使用含有杂质的涂布液，通过将其涂布在半导体基板上，通过使溶剂挥发来形成杂质扩散源层，然后通过热扩散处理使杂质元素扩散到半导体基板内的方法。该方法具有不需要使用昂贵的设备，用比较简单的操作便能够形成杂质区域的优点。
然而，在半导体基板上形成绝缘膜或者平坦化膜、保护膜时，使用二氧化硅类被膜形成用涂布液。该二氧化硅类被膜形成用涂布液例如含有烷氧基硅烷等的水解物，通过将其涂布在半导体基板上后进行加热，可以形成以二氧化硅为主成分的被膜(例如参照专利文献2)。
[专利文献1]日本专利特许第2639591号公报
[专利文献2]日本专利特开平9-183948号公报
发明内容
然而，由于专利文献1中所记载的掺杂膜并不含硅，所以无法达成扩散杂质的同时，形成二氧化硅类被膜，防止其它杂物混入等目的。另外，在专利文献1中所记载的使用掺杂膜的杂质扩散是使用固体扩散法进行的，因此具有需要昂贵的设备、并不适于大量生产的缺点。另一方面，即使专利文献2中所记载的二氧化硅类被膜形成用涂布液进一步含有氧化硼等，也无法使杂质充分扩散，不能获得目标电阻值。
本发明是鉴于上述课题而研发的，其目的在于提供一种膜组合物，其是用于涂布扩散法中的膜形成组合物，能够扩散更高浓度的杂质，并且能够同时形成二氧化硅类被膜。
本发明者们发现通过使用含有高分子硅化合物、杂质元素的氧化物或含该元素的盐、成孔剂的膜组合物，能使杂质以高浓度扩散到硅片中，并且同时形成二氧化硅类被膜，从而完成本发明。
具体而言，本发明的目的在于提供以下内容。
(1)一种膜形成组合物，其是构成扩散膜的膜形成组合物，该扩散膜是用来使杂质元素扩散到硅片中，该膜形成组合物含有(A)高分子硅化合物、(B)上述杂质元素的氧化物或含该元素的盐、以及(C)成孔剂。
并且，本发明的膜形成组合物是构成扩散膜的膜形成组合物，该扩散膜是用来使杂质元素扩散到硅片中，该膜形成组合物含有(A)高分子硅化合物、(B)上述杂质元素的氧化物或含该元素的盐、及(C)成孔剂。
另外，本发明的膜形成组合物也可以含有，代替上述(C)成分的用以还原上述(B)成分的还原剂作为(E)成分。
本发明的膜形成组合物可以用于涂布扩散法中，也可以使更高浓度的杂质元素扩散到硅片中，还可以在使杂质扩散的同时，形成具有保护膜作用的二氧化硅类被膜。其结果，可以在使杂质扩散时，抑制杂物的混入，并且更有效率地使杂质元素扩散。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
<膜形成组合物>
本实施方式的膜形成组合物是含有(A)高分子硅化合物、(B)杂质元素的氧化物或含该元素的盐、(C)成孔剂、以及(D)能够溶解高分子硅化合物的溶剂的膜形成组合物。
[(A)高分子硅化合物]
本实施方式的膜形成组合物中所含有的高分子硅化合物并没有特别限定，例如可从主链中具有Si-O键的硅氧烷类高分子化合物、主链中具有Si-C键的碳化硅类高分子化合物、主链中具有Si-Si键结的聚硅烷类高分子化合物以及主链中具有Si-N键的硅氮烷类高分子化合物中任选一种以上。并且也可使用这些化合物的任意混合物。另外，在这些化合物中特别优选使用硅氧烷类高分子化合物。
(硅氧烷类高分子化合物)
在本实施方式的膜形成组合物中用来作为高分子硅化合物的硅氧烷类高分子化合物，优选为以下述化学式(F)所表示的烷氧基硅烷中的至少一种为起始原料的水解、缩合聚合物。
[化1]
R1 n-Si(OR2)4-n    ···(F)
(式中，R1是氢原子或1价有机基，R2是1价有机基，n表示1～3的整数。)
其中，1价有机基例如可列举烷基、芳基、丙烯基、环氧丙基等。这些基团中优选为烷基和芳基。烷基的碳数优选为1～5，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基等。另外，烷基可以是直链状，也可以是支链状，也可以用氟取代氢。芳基优选为碳数为6～20的芳基，例如可列举苯基、萘基等。
化学式(F)所表示的化合物的具体例可列举如下化合物：
(i)n＝1时，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷，苯基三氧硅烷和苯基三乙氧基硅烷等苯基三烷氧基硅烷等；
(ii)n＝2时，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷和二丙基乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷等二苯基二烷氧基硅烷等；
(iii)n＝3时，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基丙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷和三丙基乙氧基硅烷等三烷基烷氧基硅烷，三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等三苯基烷氧基硅烷等。
这些化合物中，优选使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和甲基三丙氧基硅烷等甲基三烷氧基硅烷。
在本实施方式的膜形成组合物中，硅氧烷类高分子化合物的质量平均分子量优选为200以上50000以下，更优选为1000以上3000以下。当硅氧烷类高分子化合物的质量平均分子量在上述范围内时，能提高涂布性和成膜性。另外，相对于膜形成组合物总体质量，上述硅氧烷类高分子化合物的含有比例优选为1质量百分比～60质量百分比，更优选为10质量百分比～30质量百分比。
化学式(F)所表示的烷氧基硅烷的缩合，是在添加了酸触媒的有机溶剂中，使烷氧基硅烷水解，使所生成的水解物缩合聚合而进行的。在反应体系中添加的烷氧基硅烷可以只用一种，也可以组合多种而使用。
烷氧基硅烷的水解和缩合聚合，例如可以在含有化学式(F)所表示的一种以上烷氧基硅烷的有机溶剂中，滴加含有酸触媒的水溶液进行反应而进行的。
烷氧基硅烷的水解程度，可通过水的添加量而调整，但在通常情况下，相对于上述化学式(F)所表示的烷氧基硅烷的总摩尔数，以1.0～10.0倍的摩尔数添加水。通过使水的添加量的摩尔数为烷氧基硅烷的总摩尔数的1.0倍以上，可以使水解度充分提升，被膜的形成变容易。另一方面，通过使水的添加量的摩尔数为烷氧基硅烷的总摩尔数的10.0倍以下，可以抑制由于缩合聚合而具有分支的聚合物的纯化、防止凝胶化、提升膜形成组合物的稳定性。
另外，在进行化学式(F)所表示的烷氧基硅烷的水解反应和缩合聚合反应时所添加的酸触媒并没有特别限定，可使用向来惯用的有机酸和无机酸中的任一种。有机酸可列举乙酸、丙酸、丁酸等羧酸，无机酸可列举盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。酸触媒可以直接添加到溶解了烷氧基硅烷的有机溶剂中，或者也可以使其溶解到烷氧基硅烷水解时所用的水中，作为酸性水溶液进行添加。
如上所述，膜形成组合物中含有高分子硅化合物，因此可以在热扩散处理时生成二氧化硅而形成二氧化硅类被膜。该二氧化硅类被膜，由于其作为保护膜发挥功用，可以防止混入扩散目标的杂质元素以外的杂物。
[(B)杂质元素]
本实施方式的添加到膜形成组合物中的杂质元素可列举如第13族元素的硼、镓等，如第15族元素的磷、砷、锑等，其它元素的锌、铜等。并且上述杂质元素可以氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐等无机盐、乙酸等有机酸的盐的形态添加到膜形成组合物中。具体而言，可列举：P2O5、NH4H2·PO4、(RO)3P、(RO)2P(OH)、(RO)3PO、(RO)2P2O3(OH)3、(RO)P(OH)2等磷化合物；B2O3、(RO)3B、RB(OH)2、R2B(OH)等硼化合物；H3SbO4、(RO)3Sb、SbX3、SbOX、Sb4O5X等锑化合物；H3AsO3、H2AsO4、(RO)3As、(RO)5As、(RO)2As(OH)、R3AsO、RAs＝AsR等砷化合物；Zn(OR)2、ZnX2、Zn(NO2)2等锌化合物；(RO)3Ga、RGa(OH)、RGa(OH)2、R2Ga[OC(CH3)＝CH-CO-(CH3)]等镓化合物等(其中，R表示卤素原子、烷基、链烯基或芳基，X表示卤素原子)。
这些化合物中，优选使用氧化硼、氧化磷等。
如上所述，由于膜形成组合物中含有杂质元素的氧化物或含该元素的盐，所以可以通过将该膜形成组合物涂布到硅片上，进行热扩散处理，而使杂质扩散到硅片中。
(A)硅氧烷类高分子化合物和(B)杂质元素的氧化物或含该元素的盐的质量比优选为1：0.01～1：1的范围。通过使(A)成分的量为上述范围内，不仅可使掺杂剂高浓度地扩散，也可以容易地形成均匀的被膜。
[(C)成孔剂]
在本发明中的成孔剂是一种在焙烧由膜形成组合物所形成的涂膜时分解，在最终形成的二氧化硅类被膜中形成孔洞的材料。该成孔剂例如可列举聚烷撑二醇及其末端烷基化物，葡萄糖、果糖、半乳糖等单糖类或其衍生物，蔗糖、麦芽糖、乳糖等双糖类或其衍生物，以及多糖类或其衍生物等。这些有机化合物中，优选为聚烷撑二醇，更优选为聚丙二醇。上述成孔剂的质量平均分子量优选为300以上10000以下，更优选为500以上5000以下。通过使质量平均分子量为300以上，可抑制在涂布膜形成组合物，进行干燥时的分解和挥发，可以在热扩散处理时使成孔剂充分发挥作用。另一方面，通过使质量平均分子量为10000以下，可使成孔剂在热扩散处理时容易分解，充分地发挥作用。
另外，相对于膜形成组合物的总体质量，成孔剂在膜形成组合物中的含量优选为2质量百分比～20质量百分比，更优选为3质量百分比～10质量百分比。
如上所述，通过含有成孔剂，可由涂布在硅片上的膜形成组合物形成多孔二氧化硅类被膜。一般认为由于二氧化硅类被膜成为多孔状，可以提升杂质元素在二氧化硅类被膜内的移动速度，促进该杂质元素扩散到硅片中。并且，由于能使如上所述而形成的二氧化硅类被膜呈多孔状，能够缩短其后的蚀刻时间。另外由于含有上述成孔剂，可以提升防止来自膜形成组合物所形成的膜的外部的杂质元素扩散到硅片中的效果。
另外，上述成孔剂优选可以发挥出作为用以还原杂质元素的还原剂的功能。换而言之，本实施方式的膜形成组合物是一种构成扩散膜的膜形成组合物，该扩散膜是用来使杂质元素扩散到硅片中，该组合物含有(A)高分子硅化合物、(B)上述杂质元素的氧化物或含有该元素的盐、以及(E)可还原上述(B)成分的还原剂。
发挥作为还原剂的功能的成孔剂的具体例子可列举：聚乙二醇和聚丙二醇等聚烷撑二醇及其末端烷基化物，葡萄糖、果糖、半乳糖等单糖类及其衍生物，蔗糖、麦芽糖、乳糖等双糖类及其衍生物，以及多醣类及其衍生物等。在这些有机化合物中，优选聚烷撑二醇，更优选聚丙二醇。
还原剂优选为其氧化物经热扩散处理后并不残留于二氧化硅类被膜中的还原剂。通过使用此种化合物，可以消除对半导体特性的不良影响。
成孔剂的添加量可根据添加在膜形成组合物中的杂质元素的氧化物的添加量、高分子硅化合物的含量而适宜设定。相对于膜形成组合物总体质量，在膜形成组合物中的还原剂的含量优选为2质量百分比～20质量百分比，更优选为3质量百分比～10质量百分比。
如上所述，通过含有用以还原杂质元素的还原剂，可以将杂质元素的氧化物或含该元素的盐还原成杂质元素，使其容易地扩散到硅片中。由此可以容易地获得具有所希望的电阻值的杂质半导体。
[(D)溶剂]
本实施方式的膜形成组合物优选含有溶剂以提升膜厚与涂布成分的均匀性和涂布性。于此情形时，溶剂可使用以往一般使用的有机溶剂。具体可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇和3-甲氧基-1-丁醇等一元醇，3-甲氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯等烷基羧酸酯，乙二醇、二乙二醇和丙二醇等多元醇，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇的衍生物，乙酸和丙酸等脂肪酸，丙酮、甲基乙基酮、2-庚酮等酮类。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用。
溶剂的使用量并没有特别限定，优选使固形物浓度成为1质量百分比～100质量百分比，如果从提升涂布性的观点考虑，更优选使固形物浓度成为3质量百分比～20质量百分比。
[其它添加物]
(表面活性剂)
本实施方式的膜形成组合物可根据需要而含有表面活性剂。通过添加表面活性剂，可以提升对于硅片的涂布性、平坦化性、展开性。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用。
(其它成分)
本实施方式的膜形成组合物可以在不损及本发明的效果的范围内，添加其它树脂、添加剂等。这些树脂、添加剂可根据膜形成组合物的使用目的而适当选择添加。
<涂布膜形成、热扩散处理、蚀刻>
本实施方式的膜形成组合物涂布在硅片上形成膜后，进一步通过热扩散处理进行二氧化硅类被膜的形成和杂质扩散。另外，当仅在特定区域内进行杂质扩散时，在涂布膜形成组合物之前形成保护膜，并形成图案等。
[形成涂布膜]
膜形成组合物的涂布可按照本领域技术人员通常采用的任意方法进行。具体的涂布方法可列举：喷涂法、辊涂法、旋涂法等。膜形成组合物的涂布量可根据固形物浓度而适宜设定。
优选将膜形成组合物涂布到硅片上后，再对涂布在硅片上的膜形成组合物进行加热处理。由此可以在硅片上形成涂布膜。
[热扩散处理]
为了使杂质元素从硅片上形成的涂布膜扩散到硅片中，进一步形成二氧化硅类被膜而进行热扩散处理。热扩散处理是在例如600℃～1200℃进行的。热扩散处理时形成的二氧化硅类被膜可以发挥作为用以防止在热扩散处理时其它杂物扩散到硅片中的保护膜的功能。因此，所形成的杂质半导体的电阻值可以保持相当高的精度。
[蚀刻]
利用蚀刻除去热扩散处理后的二氧化硅类被膜。蚀刻中使用氢氟酸、氢氟酸与硝酸的混合液、氢氧化钠和氢氧化钾等的水溶液等。此时，也可以同时除去形成在二氧化硅类被膜下层的保护膜来形成图案。
[实施例]
<实施例1>
使用“OCD T-1B型”(东京应化工业制造)，且相对于全体添加氧化硼以使其浓度成为1.5g/100ml，并添加质量平均分子量为2000的聚丙二醇以使其浓度成为5％，制成膜形成组合物。
将上述膜形成组合物旋涂在硅片“6inch CZ-N<100>”(三菱材料公司制造)上。分别在80℃、150℃、200℃对其加热处理60秒而形成膜。
将已经形成膜的硅片，在充满氮气的焙烧炉中以1000℃焙烧15分钟、30分钟、45分钟，由此进行热扩散处理。
将热扩散处理后的硅片，在5％氢氟酸中，在室温浸渍10分钟，从硅片上将膜蚀刻除去。
<实施例2>
除了添加10％的质量平均分子量为2000的聚丙二醇以外，以与实施例1相同的方法调配膜形成组合物，然后形成涂布膜，进行热扩散处理和蚀刻。
<实施例3>
除了添加3％的质量平均分子量为2000的聚丙二醇以外，以与实施例1相同的方法调配膜形成组合物，然后形成涂布膜，进行热扩散处理和蚀刻。
<实施例4>
除了添加6％的质量平均分子量为2000的聚丙二醇以外，以与实施例1相同的方法调配膜形成组合物，然后形成涂布膜，进行热扩散处理和蚀刻。另外，进行热扩散处理的时间仅为30分钟。
<实施例5>
除了添加7％的质量平均分子量为2000的聚丙二醇以外，以与实施例1相同的方法调配膜形成组合物，然后形成涂布膜，进行热扩散处理和蚀刻。另外，进行热扩散处理的时间仅为30分钟。
<实施例6>
除了添加5％的质量平均分子量为400的聚丙二醇以外，以与实施例1相同的方法调配膜形成组合物，然后形成涂布膜，进行热扩散处理和蚀刻。另外，进行热扩散处理的时间仅为15分钟。
<实施例7>
使用“OCD T-1”(东京应化工业制造)，相对于全体添加P2O5使其浓度成为1.5g/100ml，并添加质量平均分子量为4000的聚丙二醇以使其浓度成为6％，制成膜形成组合物。
将该膜形成组合物，以与实施例1相同的方法形成涂布膜，然后在900℃进行热扩散处理。进行该热扩散处理的时间仅为30分钟。
<比较例1>
除了没有添加质量平均分子量为2000的聚丙二醇以外，以与实施例1相同的方法调配膜形成组合物，然后形成涂布膜，进行热扩散处理和蚀刻。
<比较例2>
除了没有添加质量平均分子量为4000的聚丙二醇以外，以与实施例7相同的方法调配膜形成组合物，然后形成涂布膜，进行热扩散处理和蚀刻。
<电阻值的测定>
对上述实施例和比较例中的蚀刻后的硅片进行电阻值的测定。由于聚丙二醇含量、热扩散处理时间的不同而造成的电阻值变化，如下表1所示。
[表1]
Figure A200780024402D00111
由实施例1、实施例2和比较例1可知实施例1的硅片电阻值低于比较例1。即，可知由于添加聚丙二醇，氧化硼被还原，并有效率地扩散到硅片中。另一方面，可知实施例2的电阻值的降低程度小于实施例1。
由实施例1、实施例3和比较例1可知实施例3的硅片电阻值低于比较例1，而实施例1的硅片电阻值更进一步低于比较例1。
由实施例1、实施例4～6可知质量平均分子量为2000的聚丙二醇的含量越增加，电阻值就越下降。并且，在含量为5％的情况下进行比较时，可知质量平均分子量为2000的聚丙二醇和质量平均分子量为400的聚丙二醇中，使用质量平均分子量为2000的聚丙二醇(即使用较高分子量的聚丙二醇时)能够获得更低的电阻值。
并且，由实施例7和比较例2可知在添加聚丙二醇时，即使杂质浓度为二十分之一的量，也可以获得与没有添加聚丙二醇的情况同等程度的电阻值。

Claims (9)

1.一种膜形成组合物，其是构成扩散膜的膜形成组合物，所述扩散膜是用来使杂质元素扩散到硅片中，所述膜形成组合物含有：(A)高分子硅化合物、(B)所述杂质元素的氧化物或含所述杂质元素的盐、以及(C)成孔剂。
2.如权利要求1所述的膜形成组合物，其中(C)成分是用以还原(B)成分的还原剂。
3.如权利要求1或2所述的膜形成组合物，其中进一步含有(D)可溶解所述高分子硅化合物的溶剂，所述(C)成分是可溶解于该溶剂中的高分子有机化合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的膜形成组合物，其中(C)成分是聚烷撑二醇。
5.如权利要求1至4中任一项所述的膜形成组合物，其中(C)成分是聚丙二醇。
6.如权利要求1至5中任一项所述的膜形成组合物，其中(C)成分的质量平均分子量为500以上。
7.如权利要求1至6中任一项所述的膜形成组合物，其中所述杂质元素是第13族元素或第15族元素。
8.如权利要求1至7中任一项所述的膜形成组合物，其中所述杂质元素是硼或磷。
9.一种膜形成组合物，其是构成扩散膜的膜形成组合物，所述扩散膜是用来使杂质元素扩散到硅片中，所述膜形成组合物含有：(A)高分子硅化合物、(B)所述杂质元素的氧化物或含所述杂质元素的盐、以及(E)可还原所述(B)成分的还原剂。
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