JP2008021951A - 膜形成組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シリコンウエハ上に形成され、当該シリコンウエハへの不純物元素の拡散を行うための拡散膜を構成する膜形成組成物であって、(A)高分子ケイ素化合物と、(B)前記不純物元素の酸化物又は当該元素を含む塩と、(C)ポロージェンと、を含有する膜形成組成物。
【選択図】なし
Description
本実施形態に係る膜形成組成物は、(A)高分子ケイ素化合物と、(B)不純物元素の酸化物、若しくは当該元素を含む塩と、(C)ポロージェンと、(D)高分子ケイ素化合物を溶解可能な溶剤を含有する膜形成組成物である。
本実施形態に係る膜形成組成物に含有される高分子ケイ素化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、主鎖にSi−O結合を有するシロキサン系高分子化合物、主鎖にSi−C結合を有するシリコンカーバイド系高分子化合物、主鎖にSi−Si結合を有するポリシラン系高分子化合物、及び主鎖にSi−N結合を有するシラザン系高分子化合物よりなる群から選ばれる一種以上である。また、これらの任意の混合物を用いることもできる。なお、この中でも、特にシロキサン系高分子化合物が好ましく用いられる。
本実施形態に係る膜形成組成物における、高分子ケイ素化合物としてのシロキサン系高分子化合物は、下記化学式(F)で示されるアルコキシシランのうちの少なくとも一種を出発原料とする加水分解・縮合重合物であることが好ましい。
本実施形態に係る膜形成組成物に添加する不純物元素としては、13族元素として、ホウ素、ガリウム等が、15族元素として、リン、ヒ素、アンチモン等が、その他の元素として、亜鉛、銅等が挙げられる。そして、上記不純物元素は、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、酢酸等の有機酸の塩の形で膜形成組成物に添加することができる。具体的には、P2O5、NH4H2・PO4、(RO)3P、(RO)2P(OH)、(RO)3PO、(RO)2P2O3(OH)3、(RO)P(OH)2等のリン化合物、B2O3、(RO)3B、RB(OH)2、R2B(OH)等のホウ素化合物、H3SbO4、(RO)3Sb、SbX3、SbOX、Sb4O5X等のアンチモン化合物、H3AsO3、H2AsO4、(RO)3As、(RO)5As、(RO)2As(OH)、R3AsO、RAs=AsR等のヒ素化合物、Zn(OR)2、ZnX2、Zn(NO2)2等の亜鉛化合物、(RO)3Ga、RGa(OH)、RGa(OH)2、R2Ga〔OC(CH3)=CH−CO−(CH3)〕等のガリウム化合物等が挙げられる(ただし、Rはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基、Xはハロゲン原子を表す)。
これらの化合物の中では、酸化ホウ素、酸化リン等を好ましく用いることができる。
(A)シロキサン系高分子化合物と(B)不純物元素の酸化物又は当該元素を含む塩との質量比は、1:0.01乃至1:1の範囲であることが好ましい。(A)成分の量を前記範囲内にすることにより、高濃度にドーパントを拡散させることができると共に、均質な被膜を形成しやすくなる。
本発明においてポロージェンとは、膜形成組成物から形成された塗膜の焼成時に分解され、最終的に形成されるシリカ系被膜に空孔を形成させる材料である。このポロージェンとしては、例えばポリアルキレングリコール及びその末端アルキル化物;グルコース、フルクトース、ガラクトース等の単糖類又はその誘導体;スクロース、マルトース、ラクトース等の二糖類又はその誘導体;並びに多糖類又はその誘導体を挙げることができる。これらの有機化合物の中でも、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールが更に好ましい。上記ポロージェンの重量平均分子量は、300以上10000以下であることが好ましく、500以上5000以下であることが更に好ましい。重量平均分子量を300以上にすることにより、膜形成組成物を塗布し、乾燥させたときの分解、揮発を抑制することができ、熱拡散処理時にポロージェンが十分に作用することができる。一方重量平均分子量を10000以下にすることにより、熱拡散処理時に分解しやすくなり、ポロージェンが十分に作用することができる。
また、膜形成組成物におけるポロージェンの含有量は、膜形成組成物全体の質量に対して、2質量%〜20質量%であることが好ましく、3質量%〜10質量%であることがより好ましい。
本実施形態に係る膜形成組成物は、膜厚及び塗布成分の均一性、及び塗布性を向上させるために、溶剤を含有させることが好ましい。この場合、溶剤としては、従来より一般的に用いられている有機溶剤を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、及び3−メトキシ−1−ブタノール等の1価アルコール;メチル−3−メトキシプロピオネート、及びエチル−3−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル;エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコール等の多価アルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセエート等の多価アルコール誘導体;酢酸、及びプロピオン酸等の脂肪酸;アセトン、メチルエチルケトン、2−ヘプタノンのようなケトンを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
(界面活性剤)
本実施形態に係る膜形成組成物には、必要に応じて界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤を添加することにより、シリコンウエハに対する塗布性、平坦化性、展開性を向上させることができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る膜形成組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、その他の樹脂、添加剤等を配合することが可能である。これらの樹脂、添加剤は膜形成組成物を使用する目的に応じて、適宜選択して添加することができる。
本実施形態に係る膜形成組成物は、シリコンウエハ上に塗布して膜形成させたあと、更に熱拡散処理によりシリカ系被膜の形成と不純物拡散を行う。なお、不純物拡散を所定の領域のみに行う場合には、膜形成組成物の塗布に先立って、保護膜の形成、パターンニング等を行う。
膜形成組成物の塗布は、当業者により通常行われている任意の方法により行うことができる。具体的な塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等を挙げることができる。膜形成組成物の塗布量は、固形分濃度に応じて適宜設定することができる。
シリコンウエハ上に形成された塗布膜から、不純物元素をシリコンウエハ中に拡散させて、更に、シリカ系被膜を形成させるため、熱拡散処理を行う。熱拡散処理は例えば600℃から1200℃で行う。熱拡散処理時に形成されたシリカ系被膜は、熱拡散処理時に他の侠雑物がシリコンウエハ中に拡散することを防止するための保護膜として機能させることができる。このため、形成される不純物半導体の抵抗値の精度を、高く保つことができる。
熱拡散処理後のシリカ系被膜は、エッチングにより除去する。エッチングには、フッ酸及びフッ酸と硝酸の混合液や、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の水溶液が用いられる。この際、パターン形成のためにシリカ系被膜の下層に形成された保護膜をも同時に除去することができる。
「OCD T−1 Bタイプ」(東京応化工業製)を用い、全体に対して、酸化ホウ素を濃度が1.5g/100mlとなるように、重量平均分子量2000のポリプロピレングリコールを濃度が5%となるように添加して膜形成組成物とした。
重量平均分子量2000のポリプロピレングリコールを10%添加した以外は、実施例1と同様の方法により膜形成組成物を調整し、塗布膜形成、熱拡散処理、エッチングを行った。
重量平均分子量2000のポリプロピレングリコールを3%添加した以外は、実施例1と同様の方法により膜形成組成物を調整し、塗布膜形成、熱拡散処理、エッチングを行った。
重量平均分子量2000のポリプロピレングリコールを6%添加した以外は、実施例1と同様の方法により膜形成組成物を調整し、塗布膜形成、熱拡散処理、エッチングを行った。なお、熱拡散処理の時間は、30分間のみ行った。
重量平均分子量2000のポリプロピレングリコールを7%添加した以外は、実施例1と同様の方法により膜形成組成物を調整し、塗布膜形成、熱拡散処理、エッチングを行った。なお、熱拡散処理の時間は、30分間のみ行った。
重量平均分子量400のポリプロピレングリコールを5%添加した以外は、実施例1と同様の方法により膜形成組成物を調整し、塗布膜形成、熱拡散処理、エッチングを行った。なお、熱拡散処理の時間は、15分間のみ行った。
「OCD T−1」(東京応化工業社製)を用い、全体に対して、P2O5を濃度が1.5g/100mlとなるように、重量平均分子量4000のポリプロピレングリコールを濃度が6%となるように添加して膜形成組成物とした。
この膜形成組成物を、実施例1と同様の方法により塗布膜形成を行い、900℃で熱拡散処理を行った。この熱拡散処理の時間は、30分間のみ行った。
重量平均分子量2000のポリプロピレングリコールを添加しなかった点以外は、実施例1と同様の方法により膜形成組成物を調整し、塗布膜形成、熱拡散処理、エッチングを行った。
重量平均分子量4000のポリプロピレングリコールを添加しなかった点以外は、実施例7と同様の方法により膜形成組成物を調整し、塗布膜形成、熱拡散処理、エッチングを行った。
上記実施例及び比較例におけるエッチング後のシリコンウエハについて、抵抗値を測定した。ポリプロピレングリコールの含有量、熱拡散処理時間の違いによる抵抗値の変化については、以下の表1に示す。
Claims (9)
- シリコンウエハへの不純物元素の拡散を行うための拡散膜を構成する膜形成組成物であって、
(A)高分子ケイ素化合物と、(B)前記不純物元素の酸化物、若しくは当該元素を含む塩と、(C)ポロージェンと、を含有する膜形成組成物。 - 前記ポロージェンは、(B)成分を還元するための還元剤である請求項1に記載の膜形成組成物。
- 更に(D)前記高分子ケイ素化合物を溶解可能な溶剤、を含有し、
前記(C)成分は、この溶剤に溶解可能な高分子有機化合物である請求項1又は2に記載の膜形成組成物。 - 前記(C)成分は、ポリアルキレングリコールである請求項1から3のいずれかに記載の膜形成組成物。
- 前記(C)成分は、ポリプロピレングリコールである請求項1から4のいずれかに記載の膜形成組成物。
- 前記(C)成分の重量平均分子量が500以上である請求項1から5のいずれかに記載の膜形成組成物。
- 前記不純物元素は、13族元素又は15族元素である請求項1から6のいずれかに記載の膜形成組成物。
- 前記不純物元素は、ホウ素又はリンである請求項1から7のいずれかに記載の膜形成組成物。
- シリコンウエハへの不純物元素の拡散を行うための拡散膜を構成する膜形成組成物であって、
(A)高分子ケイ素化合物と、(B)前記不純物元素の酸化物、若しくは当該元素を含む塩と、(E)前記(B)成分を還元する還元剤と、を含有する膜形成組成物。
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