TWI439434B - 用於二氧化矽及氮化矽層之可印刷蝕刻介質 - Google Patents

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Description

用於二氧化矽及氮化矽層之可印刷蝕刻介質
本發明係關於在生產太陽能電池之應用中用於蝕刻表面之具有非牛頓流動行為而呈可印刷蝕刻介質形式之新穎組合物及其用途。本發明此外亦關於呈蝕刻及摻雜介質形式之組合物，適用於蝕刻無機層中極為精細之線或結構亦及摻雜下層特別係關於相應之含粒子組合物，藉助於此組合物可極具選擇性地蝕刻極為精細之線及結構而不會損壞或侵蝕鄰近區域。
在生產太陽能電池之方法中，尤其必須在支撐材料上建構氧化物層。結晶矽太陽能電池通常係由p傳導基板組成，在其中例如磷光體之n傳導物質之均勻厚層擴散於正面。在晶圓之正面及背面應用金屬傳導接觸件以導走光入射時所產生之電流。關於適於大規模生產之廉價生產方法而言，通常藉由絲網印刷來生產接觸件。
除在太陽能電池生產期間需建構氧化物層之外，亦需蝕刻氮化矽層。對於蝕刻相應氮化物層而言，需以合適方式改變所用方法且調整蝕刻膏劑。
結晶矽太陽能電池之表面在生產製程期間內經薄無機層塗覆，且視情況亦在其結束之後進行。該等層具有20至200 nm範圍內之厚度，在大部分情況下為50至150 nm範圍內之厚度。
在生產結晶矽太陽能電池之方法中，因此有利的是在許多方法步驟中將精細線條蝕刻至太陽能電池之該等無機層內。
舉例而言，可將太陽能電池表面中之此等開口用於生產所謂的選擇性發射器(亦稱作2階段發射器)。因此，較佳在隨後擴散步驟中在位於矽上之擴散障壁之部分開口中藉助於磷光體擴散來產生高度的n摻雜。
在本描述中，術語無機表面意謂含有氧化物及氮化物之矽化合物，詳言之為氧化矽及氮化矽表面。熟習此項技術者已知該等擴散障壁之作用模式，且其描述於文獻[A.Goetzberger；B.Voβ；J.Knobloch,Sonnenenergie：Photovoltaik[Solar Energy：Photovoltaics],Teubner Studienbcher Stuttgart,1997，第40頁；107]中。可以多種方式生產該等擴散障壁：例如藉由在900℃範圍內之溫度下在含氧氣氛下熱處理矽來獲得極為稠密之二氧化矽層(熱氧化物)。
熟習此項技術者亦已知由CVD方法沈積二氧化矽。視所進行之反應之方式而定，以下方法之間尤其存在差異：－APCVD(大氣壓CVD)－PE－CVD(電漿增強CVD)－LP－CVD(低壓CVD)。
該等方法之普通特徵在於藉由使前驅物沈積於目標基板上同時伴有分解，自氣相揮發性前驅物獲得所要無機化合物，例如在二氧化矽之狀況下獲得矽烷(SiH4 )或TEOS(正矽酸四乙酯)。
亦可藉助於用液體或溶解於溶劑或溶劑混合物中之固體前驅物進行潮濕化學塗覆來獲得形成擴散障壁之二氧化矽層。該等液體系統通常塗佈於待藉由旋轉塗覆得以塗覆之基板。熟習此項技術者已知該等系統為旋塗玻璃(SOG)。
在許多狀況下，所塗佈之SiO2 層亦保留為減少反射鈍化層(reflection－reducing passivation layer)。對於經熱生長之SiO2 而言，其為尤其普遍。
氮化矽層較少用作結晶太陽能電池領域中之擴散障壁，儘管其原則上同樣適於此目的。氮化矽層主要用作鈍化及抗反射層。
其在生產能夠以靶向方式在氮化矽層中產生開口之結晶矽太陽能電池中亦為有利的。此處所提及之實例為導電膏劑之應用。該等金屬膏劑通常在600℃範圍內之溫度下"燒通(fired through)"氮化矽層，以有助於與發射器層電接觸。由於高溫，因此不可使用以聚合物為主(環氧樹脂或苯酚樹脂)之金屬化膏劑。在"燒通法"中亦引發下層矽之晶體缺陷及金屬污染。由於此系統，鈍化層另外由上覆印刷於其上之金屬膏劑完全破壞。氮化矽層之部分較窄開口對於電接觸而言更為有利，其在由上覆金屬化層所覆蓋之邊緣區域內保留鈍化層。
除由二氧化矽或氮化矽組成之純擴散障壁之外，亦可能在生產結晶矽太陽能電池中使用薄玻璃層。
玻璃之定義：玻璃本身意謂均勻材料，例如石英、窗戶玻璃、硼矽酸鹽玻璃亦及由熟習此項技術者所已知之各種方法(尤其為CVD、PVD、旋塗、熱氧化)生產於其他基板(例如陶瓷、金屬板、矽晶圓)上之該等材料之薄層。
下文術語玻璃意謂含氧化矽及氮化矽之材料，其係呈固體非晶形物理狀態且不具有玻璃組份之結晶作用，且其在微觀結構中由於缺乏長程有序而具有高度結構無序。
除純SiO2 玻璃(石英)之外，亦涵蓋包含SiO2 及其他組份、詳言之為諸如鈣、鈉、鋁、鉛、鋰、鎂、鋇、鉀、硼、鈹、磷、鎵、砷、銻、鑭、鋅、釷、銅、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、釩、鈦、金、鉑、鈀、銀、鈰、銫、鈮、鉭、鋯、釹、鐠之元素的所有玻璃(例如經摻雜玻璃，諸如硼矽酸鹽、磷矽酸鹽及硼磷矽酸鹽玻璃；有色、乳白及晶體玻璃；光學玻璃)，其發生於呈氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽及/或鹵化物形式之玻璃中或充當玻璃中之摻雜元素。舉例而言，經摻雜玻璃為硼矽酸鹽、磷矽酸鹽、硼磷矽酸鹽、有色、乳白及晶體玻璃及光學玻璃。氮化矽同樣可包含其他元素，諸如硼、鋁、鎵、銦、磷、砷或銻。
氧化矽及氮化矽基系統之定義：下文將氧化矽基系統定義為不屬於上文所給之非晶形SiO2 玻璃之定義且基於二氧化矽之所有結晶系統；詳言之其可為正矽酸之鹽及酯及其縮合產物(通常被熟習此項技術者稱作矽酸鹽)以及石英及玻璃陶瓷。
此外，涵蓋其他氧化矽及氮化矽基系統、詳言之為正矽酸之鹽及酯及其縮合產物。除純SiO2 (石英、鱗石英、方石英)之外，亦涵蓋自SiO2 或"離散"及/或連接型[SiO4 ]四面體(諸如焦矽酸鹽、孤立雙四面體矽酸鹽、環狀矽酸鹽、鏈狀矽酸鹽、層狀矽酸鹽、架狀矽酸鹽)所建立且包含其他組份、詳言之為諸如鈣、鈉、鋁、鋰、鎂、鋇、鉀、鈹、鈧、錳、鐵、鈦、鋯、鋅、鈰、鋁、氧、羥基及鹵化物之元素/組份之所有SiO2 基系統。
下文將氮化矽基系統定義為不屬於上文對於非晶形氮化矽玻璃/層所給之定義之完全結晶及部分結晶(通常稱為微晶)系統。此等系統包括為其α－Si3 N4 及β－Si3 N4 變型之Si3 N4 ，及完全結晶及部分結晶SiNx 及SiNx ：H層。結晶氮化矽可包含其他元素，諸如硼、鋁、鎵、銦、磷、砷及銻。
蝕刻結構
使用蝕刻劑(意即化學侵蝕性化合物)導致曝露於蝕刻劑侵蝕下之材料之溶解。在大部分狀況下，目的在於完全移除待蝕刻之層。藉由遇到大體上對蝕刻劑具有抗性之層來達到蝕刻結束。此外，存在熟習此項技術者已知之藉由蝕刻至通常經界定之目標厚度來部分移除層之方法。
於氧化矽及氮化矽基玻璃及其他氧化矽及氮化矽基系統上之結構之蝕刻：根據此項技術之當前情況，以雷射所支持之蝕刻法或者在遮罩之後以潮濕化學方法([1]D.J.Monk,D.S.Soane,R.T.Howe,Thin Solid Films 232(1993),1；[2]J.Bhler,F.－P.Steiner,H.Baltes,J.Micromech.Microeng.7(1997),R1)或者以乾燥蝕刻法([3]M.Khler"tzverfahren fr die Mikrotechnik"[Etching Methods for Microtechnology],Wiley VCH 1983)可直接選擇性地在氧化矽及氮化矽基玻璃及其他氧化矽及氮化矽基系統或其表面及其可變厚度層中蝕刻任何所要結構。
在雷射所支持之蝕刻法中，在向量導向系統之狀況中，雷射束在玻璃上逐點或逐線掃描完整蝕刻圖案，除高度精準性之外，其亦需要相當多的調節工作及時間。
潮濕化學方法及乾燥蝕刻法包括材料密集、耗費時間及昂貴的方法步驟：A.例如由以下步驟遮罩不欲蝕刻之區域：．光微影：產生蝕刻結構之負片或正片(取決於抗蝕劑)，塗覆基板表面(例如藉由用液體光阻旋轉塗覆)，乾燥光阻，曝露經塗覆之基板表面，顯影，漂洗，視情況乾燥
B.由以下步驟蝕刻結構：．浸蘸法(例如在潮濕化學工作臺上潮濕蝕刻)：將基板浸蘸於蝕刻浴中，蝕刻操作，重複在H2 O級聯水槽中漂洗，乾燥．旋塗或噴霧法：將蝕刻溶液塗佈於旋轉基板，在無/有能量輸入(例如IR或UV輻射)之情況下進行蝕刻操作，隨後漂洗並乾燥．乾燥蝕刻法，諸如在昂貴真空單元內之電漿蝕刻或在流式反應器中用反應性氣體蝕刻
C.移除光阻：
在最終方法步驟中，必須移除覆蓋基板之保護區域之光阻。此可藉助於諸如丙酮或稀鹼水溶液之溶劑來進行。最後漂洗並乾燥基板。
氧化矽及氮化矽基玻璃及其他氧化矽及氮化矽基系統之全區域蝕刻：為完全蝕刻氧化矽及氮化矽基玻璃及其他氧化矽及氮化矽基系統及其可變厚度層之整個區域或者僅蝕刻至特定厚度，主要使用潮濕蝕刻法。將氧化矽及氮化矽基玻璃及其他氧化矽及氮化矽基系統及其可變厚度層浸蘸於蝕刻浴中，該等蝕刻浴通常含有毒性及高度腐蝕性之氫氟酸且視情況含有其他礦物酸添加劑。
所述蝕刻法之缺點在於耗費時間、材料密集及昂貴的方法步驟，在一些狀況下該等方法步驟在技術及安全方面複雜且通常間斷地進行。
國際專利申請案WO 01/83391 A描述具有非牛頓流動行為之呈可印刷均勻無粒子蝕刻膏劑形式之蝕刻介質及該等蝕刻介質之用途，該等蝕刻介質係用於蝕刻無機類玻璃非晶形或結晶表面，詳言之蝕刻玻璃或陶瓷、較佳為SiO2 或氮化矽基系統。詳言之在印刷表面時，由於所印刷之線、點或結構之不足回彈(不足結構保真度)，因此使用該等無粒子介質會引起問題，意謂發生原始所印刷線之顯著加寬(基板上蝕刻物質之流失)。
US 5,688,366 A使用含粒子蝕刻膏劑用於蝕刻透明傳導層(例如ITO)。所用蝕刻膏劑係自含有結晶水、甘油及聚合物粒子之熔融氯化鐵製備。該等組合物適於具有約1 mm寬度之蝕刻線。實驗已展示無論是否將具有0.01 μm或30 μm直徑之聚合物粒子用於製備該等蝕刻膏劑，該等蝕刻膏劑均不適於清晰且無缺陷地蝕刻具有小於1 mm之寬度之極細的線。
目的
因此本發明之目的在於提供新穎廉價的蝕刻膏劑，其係用於蝕刻具有小於100 μm、詳言之小於80 μm之寬度之極為均一的細線及位於矽太陽能電池上之二氧化矽及/或氮化矽層上之極精細結構。本發明之另一目的在於提供新穎蝕刻介質，其可視需要在熱作用下以簡單方式在蝕刻後自經處理表面移除而不會留下殘餘物。
本發明之描述
最近實驗已展示與現今經驗相反，若添加合適的經選擇之精細顆粒粉末，則可有利地改良蝕刻膏劑之技術印刷特性。已證明添加無機精細顆粒粉末尤其合適。該等粉末可與合適聚合物粒子一起併入蝕刻介質中。詳言之，無機粉末可與聚合物粒子一起併入，該等聚合物粒子藉由與介質之其他組份物理相互作用及/或化學反應而在所得膏劑中形成網絡，同時引起組合物黏度之增加。完全出乎意料，所添加之聚合物粒子有助於介質之可印刷性之改良，同時所添加之無機粒子對後續清潔步驟具有有利效應。
因此，經由在用於蝕刻選自基於氧化矽之玻璃及基於氮化矽之玻璃之群的無機、類玻璃或結晶表面的組合物中使用相應粉末來達成本目的。
若所添加之顆粒組份之選擇合適，則甚至可能完全省略添加增稠劑，其通常均勻地分散於已知無粒子膏劑中。與所有預期相反且令熟習此項技術者吃驚的是，根據本發明呈膏劑形式之組合物可經印刷以得到極為精細、均一且均勻的線及結構。
因此亦藉由提供呈膏劑形式之新穎可印刷組合物來達成本申請案之目的，其係用於在至少一種蝕刻組份、溶劑、增稠劑、可選之至少一種無機酸及/或有機酸及諸如消泡劑、觸變劑、流動控制劑、脫氣劑及助黏劑之可選添加劑存在下蝕刻選自基於氧化矽之玻璃及基於氮化矽之玻璃之群的無機類玻璃或結晶表面，該組合物包含無機精細顆粒粉末且視情況包含由選自以下各物之群之材料組成的聚合物粉末：聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚亞醯胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯并鳥嘌呤樹脂、苯酚樹脂、聚矽氧樹脂、經氟化聚合物(尤其為PTFE、PVDF)及微粉化蠟，且在30至500℃範圍內之溫度下具有活性，或者視情況可藉由能量輸入來加以活化。可用於呈膏劑形式之根據本發明之蝕刻組合物中之較佳粒子群為請求項2－11之標的物。使用精細顆粒粉末所製備之組合物之特徵為請求項12至26之標的物。本發明此外係關於根據請求項27至30之蝕刻無機、類玻璃、結晶表面之方法。
實驗已展示在呈膏劑形式之蝕刻組合物中使用精細顆粒粉末能夠使印刷製程期間之膏劑行為亦及可達成之蝕刻結果得以顯著改良。已令人吃驚地發現添加經選擇之精細顆粒粉末可顯著改良所蝕刻線或結構之邊緣銳度，且亦有利地影響組合物關於所印刷線或結構之穩定性方面之特性。
詳言之，本發明因此係關於精細顆粒無機及/或有機粉末在組合物中之用途，該等組合物係用於蝕刻選自基於氧化矽之玻璃及基於氮化矽之玻璃之群的無機類玻璃或結晶表面、詳言之為在光電學中具重要性之對應層。
因此本發明詳言之亦係關於呈可印刷蝕刻膏劑形式之組合物，其係用於蝕刻且視情況用於摻雜選自基於二氧化矽之玻璃及基於氮化矽之玻璃之群的無機類玻璃或結晶層，該等無機類玻璃或結晶層位於結晶或非晶形矽表面上，其中存在a)至少一種蝕刻組份，b)至少一種溶劑，c)至少一種呈精細顆粒石墨及/或碳黑形式之無機粉末，及可選的選自以下各物之群之呈精細顆粒塑料粉末形式之精細顆粒有機粉末：聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚亞醯胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯并鳥嘌呤樹脂、苯酚樹脂、聚矽氧樹脂、經微粉化之纖維素及經氟化聚合物(PTFE、PVDF)，及可選之微粉化蠟，及選自氧化鋁、氟化鈣、氧化硼及氯化鈉之群之可選無機粒子，d)至少一種助熔劑添加劑，e)可選之經均勻溶解之有機增稠劑，f)可選之至少一種無機及/或有機酸，及可選之g)添加劑，諸如消泡劑、觸變劑、流動控制劑、脫氣劑及助黏劑。
根據本發明，對應之可印刷蝕刻介質詳言之包含至少一種呈精細顆粒石墨及/或碳黑形式之無機粉末及/或呈精細顆粒塑料粉末形式之精細顆粒有機粉末，其中該精細顆粒有機粉末係選自以下各物之群：聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯并鳥嘌呤樹脂、苯酚樹脂、聚矽氧樹脂、微粉化纖維素、經氟化聚合物(PTFE、PVDF)及可選之微粉化蠟，且視情況包含選自氧化鋁、氟化鈣、氧化硼及氯化鈉之群之無機粒子。
根據本發明尤其合適者為包含其粒子具有<5μm之相對直徑之無機粉末的組合物。
其中所存在之精細顆粒有機粉末可具有10nm至50μm範圍內之相對粒子直徑。然而，將具有100nm至30μm且尤其較佳為1μm至10μm之範圍內之相對粒子直徑之有機粉末併入介質中較佳。
視所要應用面積而定，蝕刻介質可包含以總量計1至80重量%之量的粉末。對於印刷及蝕刻細線及精細結構而言，可使用以總量計包含10至50重量%之量、詳言之為20 至40重量%之量之粉末的蝕刻介質，其中以蝕刻介質總量計，具有<5μm之相對粒子直徑之無機粉末以至少0.5至5重量%之量有利地存在於其中。
根據本發明之蝕刻介質包含至少一種蝕刻組份。實務中已發現合適蝕刻介質可包含以總量計2至30重量%之量的一或多種蝕刻組份。使用其中後者以2至20重量%範圍內之量存在的蝕刻介質達成良好結果。其中使用以總量計蝕刻組份之比例在5至15重量%範圍內之介質尤其較佳，此係因為該等組合物引起所要高蝕刻速率下之極具選擇性蝕刻結果。
添加至組合物中之顆粒粉末實現黏度之增加。此與改進之印刷特性及印刷與蝕刻更精細線及結構之可能性相關。由於在蝕刻製程中於印刷之後塗佈於待處理之表面之組合物具有較低流失傾向，所以可蝕刻更精密的線。由於較早嘗試在組合物中使用顆粒增稠劑可得到品質上不合適之蝕刻結果，因此此為幾乎更加令人吃驚的。更為新近之實驗現已展示所添加之精細顆粒粉末及其他組份必須以下列方式相互作用：在密集混合單獨組份之後，形成具有有助於膏劑之簡單印刷但不再允許流失之合適黏度之均勻混合物。
為了調節黏度且為了達成有利印刷行為，可將以總量計0.5-25重量%之量的其他增稠劑併入至蝕刻介質中。其可為一或多種選自以下各物之群之均勻溶解之增稠劑：纖維素/纖維素衍生物及/或澱粉/澱粉衍生物及/或聚乙烯吡咯啶酮以丙烯酸酯或官能化乙烯基單元為基礎之聚合物。
以蝕刻介質之總量計，添加3至20重量%之量的增稠劑較佳。
自文獻已知，具有蝕刻作用之各種蝕刻介質組份亦適於半導體層之摻雜。因此已證明根據本發明之可印刷蝕刻膏劑組合物包含一或多種形式之磷酸、磷酸鹽或在加熱之後分解成對應磷酸之化合物是有利的。由於以磷酸摻雜亦可在極高溫度下發生，因此其具有以下優勢：對經曝露下層之蝕刻及後續摻雜可經由使用僅一種組合物而相繼直接進行。
本發明因此係關於呈膏劑形式之組合物，其包含作為蝕刻組份之至少一種選自鹽酸、磷酸、硫酸及硝酸之群之無機礦物酸，及/或可選之至少一種有機酸，其可含有具有1－10個C原子之直鏈或支鏈烷基，該有機酸係選自烷基羧酸、羥基羧酸及二羧酸之群。合適有機酸為彼等選自甲酸、乙酸、乳酸及草酸之群之有機酸。
以介質總量計，呈蝕刻膏劑形式之根據本發明之組合物中有機酸及/或無機酸之比例總計為0至80重量%範圍內之濃度。已證明所添加之酸各自具有介於0與5之間之pKa 值為有利的。
除水之外，可存在於根據本發明之蝕刻介質組合物中之溶劑為一元醇或多元醇，諸如甘油、1,2－丙二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、2－乙基－1－己醇、乙二醇、二乙二醇及二丙二醇；及其醚，諸如乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚及二丙二醇單甲基醚；及酯，諸如乙酸[2,2－丁氧基(乙氧基)]乙酯、碳酸酯(諸如碳酸丙二酯)；酮，諸如苯乙酮、甲基－2－己酮、2－辛酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮及1－甲基－2－吡咯啶酮等等或呈混合物形式，以介質總量計溶劑量為10至90重量%，較佳為15至85重量%。
除迄今所提及之組份之外，已證明蝕刻膏劑組合物中包含選自消泡劑、觸變劑、流動控制劑、脫氣劑及助黏劑之群之添加劑用於改良特性為有利的。以總量計，使用者所用之組合物中可存在0至5重量%之添加劑。
根據本發明之組合物之基本特性為其黏度。通常將黏度定義為當移動鄰近液體層時，抗運動之摩擦阻力之材料依賴性比例。根據牛頓，介於平行安置且相對彼此運動之兩個滑行表面間之液體層的剪切阻力與速度或剪切梯度G成比例。比例因數為被稱作動態黏度且具有量度m Pa．s之材料常數。在牛頓液體中，比例因數具有壓力及溫度依賴性。由材料組合物確定此處之依賴程度。具有不均勻組成之液體或物質具有非牛頓特性。該等物質之黏度另外依賴於剪切梯度。
在工業應用中，已發現若根據本發明之蝕刻膏劑由於其總體組成而在25 s－ 1 之剪切速率下具有6至35 Pa．s範圍內之20℃下黏度、較佳在25 s－ 1 之剪切速率下具有10至25 Pa．s範圍內之20℃下黏度且尤其在25s-1 之剪切速率下具有15至20Pa．s之20℃下黏度，則其具有尤其良好之特性。
如上文所述，與先前知識相反，已證明向根據本發明之蝕刻膏劑中添加無機及/或有機精細顆粒粉末為有利的，該等粉末亦有助於增稠介質。WO 01/83391 A亦描述用於蝕刻<100μm之精細結構及線之無粒子蝕刻介質，其中均勻分散之聚合物用於增稠。同時，已發現添加合適之精細顆粒無機及/或有機粉末使得能夠印刷及蝕刻極細之線。尤其適於此目的者為與組合物之其他組份相互作用並藉助於化學鍵或分子水平之純物理相互作用來形成網絡之聚合物粒子。該等系統之相對粒子直徑可在10nm至30μm之範圍內。已證明具有1至10μm範圍內之相對粒子直徑之相應聚合物粒子尤其有利。尤其適於根據本發明之目的之粒子可由以下材料組成：
- 聚苯乙烯
- 聚丙烯酸酯
- 聚醯胺
- 聚乙烯
- 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
- 乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三聚物
- 乙烯-丙烯酸酯-順丁烯二酸酐三聚物
- 聚丙烯
- 聚醯亞胺
- 聚甲基丙烯酸酯
- 三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯并鳥嘌呤樹脂、苯酚樹脂
- 聚矽氧樹脂
- 經氟化聚合物(PTFE、PVDF...)，及
- 微粉化蠟。
已證明使用具有10μm之相對粒子直徑d50 值之極為精細分開之聚乙烯粉末在該等實驗中尤其適合，例如目前由DuPont PolymerPowders Switzerland以商品名COATHYLENEHX® 1681市售。
可向蝕刻介質中添加1至50重量%、有利地在10至50重量%之範圍內、詳言之為25至35重量%之量的該等顆粒增稠劑。
以下列材料為基礎之顆粒聚合增稠劑原則上亦是合適的：
- 聚苯乙烯
- 聚丙烯酸酯
- 聚醯胺
- 聚醯亞胺
- 聚甲基丙烯酸酯
- 三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯并鳥嘌呤樹脂、苯酚樹脂
- 聚矽氧樹脂。
包含選自碳黑及石墨之群之無機精細顆粒粉末之蝕刻介質詳言之因其顯著改良之清潔行為而是傑出的。在高達500℃、詳言之高達390℃之溫度下蝕刻之後且亦在高達1050℃之溫度下摻雜之後，可以簡單方式洗掉蝕刻介質之殘餘物而無需後續漂洗，此係因為相應蝕刻膏劑殘餘物有利地以顆粒形式自表面分離且可簡單洗掉而不在別處再次沈積。
與WO 01/83391 A中所述之無粒子蝕刻膏劑相比，添加根據本發明之顆粒增稠劑使得可以達成以下改良：I.顆粒增稠導致蝕刻介質回彈之改良。粒子在蝕刻介質中形成類骨骼結構。熟習此項技術者根據高度分散矽酸(例如Aerosil)已知相似結構。詳言之，在蝕刻膏劑之絲網印刷或鋼版印刷中，由於流動所引起之所印刷結構之加寬大體上可由本發明阻止或至少極大程度地限制。經印刷且因此由膏劑覆蓋之區域因此大體上對應於絲網或鋼版布局中之指定區域。
諸如矽酸或經改質之矽酸之許多無機粒子不可用於增稠蝕刻介質，此係由於其與所用蝕刻組份之反應性。舉例而言，若NH4 HF2 充當蝕刻組份，則發生矽酸與NH4 HF2 之化學反應。
II.藉助於顆粒增稠，此外使用相同絲網或鋼版比使用例如WO 01/83391 A中所述之相應無粒子膏劑印刷具有保留寬度之印刷高度更大之線。此同時導致每單位面積更大之蝕刻組份塗佈率。若意欲蝕刻相對厚之二氧化矽或氮化矽層(>100 nm)，則對於完全蝕刻而言此尤其有利。
III.新穎蝕刻膏劑之更為顯著之非牛頓或觸變特性對於絲網或鋼版印刷具有尤其有利之效應且導致顯著改良之結果。詳言之，此在縮短之蝕刻時間或相同蝕刻時間內增加之蝕刻速率中是明顯的，且在相對厚層之狀況下於較深蝕刻深度中尤為明顯。
IV.與添加根據本發明之聚合物粒子相關之增稠導致蝕刻膏劑之結合能力顯著下降。若特定選擇所添加之粒子，則相同量之所添加之蝕刻組份令人吃驚地達成增加的蝕刻速率，且因此達成顯著增加之蝕刻深度。
V.在相同印刷條件下(意即使用相同絲網及相同印刷參數後)所達成之顯著較高之印刷高度另外引起所印刷之蝕刻物質之顯著延遲乾燥。此使得蝕刻物質能夠在基板上作用更長時間。此在高溫下加速蝕刻之狀況下尤為重要。此外，在最終清潔製程中可顯著更為容易地移除蝕刻製程後所殘留之材料，此詳言之係由於膏劑殘餘物以精細分開之形式自表面分離。
詳言之，經由顯著改良之絲網印刷行為引起本組合物中之顯著改良，使得能夠連續印刷待處理之表面而無中斷。根據本發明之蝕刻膏劑之使用使得能夠得到顯著較細之結構，此係因為在聚合物粒子存在下添加相同量之增稠劑後膏劑具有較大黏度。此使得膏劑能夠用於印刷較高膏劑層且因此該等層可被更深地蝕刻。蝕刻後之改良漂洗行為(晶圓清潔)亦縮短後續清潔所需時間。此外，由於蝕刻介質之殘餘物可在以存在於其上之精細顆粒無機粉末進行蝕刻操作之後自經處理表面分離並被洗掉而不留下殘餘物，因此漂洗操作所需之溶劑量或水量減少。
對於製備根據本發明之組合物而言，將溶劑、蝕刻組份、增稠劑、粒子及添加劑相互之間連續混合，且攪拌足夠時間直至形成具有觸變特性之黏性膏劑。可在溫熱至合適溫度下進行攪拌。通常在室溫下將組份彼此攪拌。
對於用於建構塗佈於支撐材料之氧化物層、用於生產在入射光一側具有選擇性發射層之太陽能電池及用於生產在入射光一側具有選擇性發射層且在背面具有背部表面場之太陽能電池的所述方法而言，得到根據本發明之可印刷蝕刻膏劑之較佳用途。
對於塗佈於經處理之區域而言，可經由含有印刷鋼版(或經蝕刻金屬絲網)之精細篩網印刷蝕刻膏劑。在另一步驟中，可以厚層法(傳導金屬膏劑之絲網印刷)在絲網印刷製程中烘烤膏劑，使得能夠固定電學及機械特性。在使用根據本發明之蝕刻膏劑中，另外亦可省略烘烤(經由介電層燒製)，且在一定曝露時間之後用合適溶劑或溶劑混合物洗掉所塗佈之蝕刻膏劑。藉由洗掉來終止蝕刻作用。
尤其合適之印刷製程為基本上用絲網分離進行絲網印刷或不經分離進行鋼版印刷。在絲網印刷中，絲網之間隔a通常為幾百μm，刮漿板邊緣之間之傾角α推動絲網上之蝕刻印刷膏劑及絲網。絲網係由絲網框固持，而刮漿板以刮漿板速度v及刮漿板壓力P穿過絲網。在該製程中，在絲網上推動蝕刻膏劑。在此操作期間內，絲網以超過刮漿板寬度之線的形式與基板接觸。絲網與基板間之接觸將位於游離絲網篩眼中之大部分絲網印刷膏劑轉移至基板上。在由絲網篩眼所覆蓋之區域中，無絲網印刷膏劑轉移至基板上。此使得絲網印刷膏劑能夠以靶向方式轉移至基板之特定區域上。
在運動E結束後，升高刮漿板以離開絲網。使用絲網拉伸機以液壓/氣動拉緊及夾緊裝置均一地拉緊絲網。用針盤量規由一定重量下一定區域中絲網之所定義下垂來監測絲網張力。對於試驗及生產運行而言，使用特定氣動/液壓印刷機器，可以工作步驟之不同自動化程度來設定刮漿板壓力(P)、印刷速度(V)、架空距離(a)及刮漿板路徑(水平及垂直刮漿板角度)。
此處所用之印刷絲網通常係由塑料或鋼絲織物組成。視所要層厚度及線寬度而定，熟習此項技術者可能選擇具有不同鋼絲直徑及篩眼寬度之織物。使用感光性材料(乳液層)直接或間接建構該等織物。對於印刷極細之線而言且在需要高精度之連續印刷之狀況下，使用同樣直接或間接具備孔結構或線結構之金屬鋼版可能是有利的。
為進行蝕刻，製備例如實例1中所述之蝕刻膏劑。使用此類型之蝕刻膏劑，可在絲網印刷之後移除大約100 nm厚度之熱SiO2 。隨後藉由將Si晶圓浸蘸於水中且接著藉助於精細水噴霧進行漂洗來終止蝕刻。
對於生產太陽能電池而言，例如選擇具有<100>方位之包含p摻雜之Cz矽之晶圓。其中，短的鹼性蝕刻使得能夠在表面上產生改良光入射幾何學以減少反射之結構。可將包含含硼化合物之薄摻雜劑塗覆膜旋轉塗覆於背面上並乾燥。將以此方式製備之晶圓置於托盤中，並引入預熱至1000至1100℃之烘箱中。在烘箱內建立氧氣氛，以致於在不由硼摻雜劑塗覆膜所覆蓋之所有晶圓表面上直接形成氧化物層。同時，自摻雜劑塗覆膜排出硼，且其擴散入晶圓背面中。形成具有大約1至5 μm深度之經p＋摻雜之區域。熟習此項技術者在術語"背部表面場"下已知太陽能電池之此實施例。現可用上述蝕刻膏劑建構形成於正面之氧化物層。
舉例而言，該等氧化物層可形成為用於高n＋磷摻雜之遮罩以形成選擇性發射層，而顯著較低之n＋摻雜係針對所遮罩區域內。
舉例而言，藉由電漿蝕刻或者用雷射束打開來打開pn接合(其將導致太陽能電池短路)之後，將電接觸應用於電池之正面及背面。使用除黏合劑及氧化添加劑之外亦可包含傳導性銀粒子及/或鋁之膏劑，藉助於兩個連續絲網印刷步驟可進行此操作。印刷之後，在約700至800℃下烘烤所印刷之接觸件。
本申請案所述之組合物為改良之可印刷蝕刻膏劑，其可極好地用於蝕刻包含選自下列各物之群之元素之玻璃表面：鈣、鈉、鋁、鉛、鋰、鎂、鋇、鉀、硼、鈹、磷、鎵、砷、銻、鑭、鈧、鋅、釷、銅、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、釩、鈦、金、鉑、鈀、銀、鈰、銫、鈮、鉭、鋯、釔、釹及鐠。
根據本發明，使用具有觸變非牛頓特性之新穎蝕刻膏劑以合適方式在該方法中建構二氧化矽或氮化矽層以用於生產太陽能電池或光電二極體之光電產品、半導體技術產品、高效能電子產品。此外，具有所述組合物之蝕刻介質可用於礦物學或玻璃工業及用於生產閥門或量測儀器之觀察窗，用於生產戶外應用之玻璃支撐件，用於生產醫學、裝潢及衛生部門中之經蝕刻玻璃表面，用於生產化妝物品、食物及飲料之經蝕刻玻璃容器，用於生產容器上及平板玻璃製品中之記號或標籤，用於建構平板螢幕應用之玻璃，或用於礦物學、地理學及微觀結構學調查。
對於蝕刻及摻雜待處理之表面而言，可藉由絲網印刷、鋼板印刷、壓印、印模印刷(stam)、噴墨印刷及手工印刷方法來塗佈組合物。此等方法為具有高度自動化及高生產量之方法。根據本發明之蝕刻介質之手工塗佈同樣是可能的。
歸因於特定物理特性，在室溫亦及在高溫下，新穎蝕刻介質均適於極為苛刻之應用，且可用於生產太陽能電池或熱收集器之玻璃支撐件。其可用於蝕刻為均一固體無孔及多孔固體形式之含SiO2 或氮化矽之玻璃或蝕刻已於其他基板上產生之可變厚度之相應無孔及多孔玻璃層。就此而論，此等蝕刻介質尤其適於移除氧化矽/經摻雜之氧化矽及氮化矽層，適於選擇性打開氧化矽及氮化矽鈍化層以用於生產兩階段選擇性發射器，及/或在用於生產半導體組件及其積體電路或高效能電子儀器之組件之方法中選擇性打開局部p＋ 背部表面場。在此等應用中，將蝕刻介質塗佈於整個區域上或於單一方法步驟中以合適方式選擇性地塗佈於待蝕刻之半導體表面，若需要則由能量輸入來加以活化，且在10 s－15 min之曝露時間後、較佳在30 s至2 min後再次移除。可在30至500℃範圍內、較佳在200至450℃範圍內之高溫下進行蝕刻。尤其較佳在320至390℃之溫度範圍內用根據本發明之蝕刻介質進行蝕刻。
可由熟習此項技術者已知之方法以簡單方式在整個區域上塗佈根據本發明之介質。亦可使用蝕刻遮罩將新穎介質選擇性地僅塗佈於其中需要蝕刻之區域。當完成整個區域或經選擇性印刷之區域中之蝕刻時，可藉由進一步加熱來進行摻雜，或者用溶劑或溶劑混合物洗掉廢棄蝕刻介質或者藉由加熱燒掉廢棄蝕刻介質。當完成蝕刻時，較佳用水洗掉蝕刻介質。
通常以單一方法步驟將膏劑印刷於待蝕刻之表面上，且在合適溫度下預定曝露之後將其再次移除。因此，在所印刷之區域中蝕刻並建構表面，而未經印刷之區域保留為原始狀態。
因此，在其他方面必需之所有遮罩及微影步驟均為多餘。可在有或無能量輸入之情況下進行蝕刻操作，例如以熱輻射之形式或用IR輻射。
藉由用水及/或合適溶劑洗滌表面來隨後終止實際蝕刻製程。更具體而言，當完成蝕刻時，用合適溶劑自經蝕刻且視情況經摻雜之表面洗掉含有粒子之蝕刻介質之殘餘物。
如上所述，待蝕刻之表面可為氧化矽或氮化矽基玻璃及其他氧化矽及氮化矽基系統之表面或部分表面，及/或玻璃之多孔及無孔層及支撐材料上其他氧化矽及氮化矽基系統之表面或部分表面。
在應用期間內，與已知組合物相比，所述新穎蝕刻膏劑呈現尤其有利之特性。詳言之關於蝕刻操作後之表面清潔而言，新穎調配物具有更適宜特性。在使用相應膏劑形式之蝕刻介質時，經改良之特性變得尤其明顯。
詳言之，經由添加精細顆粒無機粉末(石墨及/或碳黑)及/或精細顆粒有機粉末(塑料粉末)，更具體而言在印刷期間內，但亦在320與400℃間之溫度下蝕刻SiNx 或SiO2 層期間及之後，已發現所製備之膏劑呈現改良特性。詳言之，新穎蝕刻介質或膏劑調配物之基本優勢在於所添加之無機粉末在320－400℃下蝕刻期間內之高溫下不熔融。因此，活性蝕刻介質僅在所要區域內反應。證明新穎蝕刻介質在清潔經蝕刻且視情況經摻雜之表面期間內尤其有利。此通常係使用高純度去離子水(再蒸餾水)在超音浴中進行。
在蝕刻操作之後，與已知蝕刻膏劑一樣，在清潔期間內膏劑殘餘物不以條帶形式自經處理之表面分離，而是分解並以精細粒子形式溶解於清潔水中。詳言之，在已向其中添加至少一種具有<5 μm之相對粒度之無機粉末的膏劑中發現此優勢。
此外，在蝕刻膏劑中使用類鹽添加劑(助熔劑添加劑)使得能夠達成顯著改良之清潔。因此，向膏劑中添加具有<300℃之熔點及>400℃之分解點且同時具有極佳水溶性之助熔劑添加劑。在320－390℃下蝕刻步驟之後，在後續漂洗操作期間內經冷卻之膏劑殘餘物可顯著較佳地分離。
已證明合適助熔劑添加劑為選自二甲基氯化銨、磷酸氫二銨、磷酸二乙胺、尿素、硬脂酸鎂、乙酸鈉、鹽酸三乙醇胺及二水合草酸之群之化合物。因此，可單獨或以混合物形式將其添加至蝕刻介質中。根據本發明，該等助熔劑添加劑可以總量計0.05至25重量%之量存在於蝕刻介質中。其中一或多種助熔劑添加劑以高達17重量%之量存在之介質在應用中具有尤其良好之特性。
對於在大規模生產太陽能電池中使用根據本發明之蝕刻介質與使用習知蝕刻膏劑對比而言，此等改良特性產生顯著優勢，因為膏劑殘餘物可在蝕刻之後於清潔步驟中以簡單方式移除，且經分離之膏劑殘餘物並不殘留在待處理之表面上且並不自清潔水中再沈積。此意謂清潔操作可經優化，且可減少高純度蒸餾水之必需量。
總體而言，因此使用呈膏劑形式之根據本發明之組合物進行蝕刻使得能夠蝕刻許多片段，且視情況在工業規模上以合適自動化方法廉價地摻雜。
為更好地瞭解及說明，給出以下實例，其係在本發明之保護範疇內且不適於將本發明限制於該等實例。該等實例亦充當可能變體之說明。
不言而喻，在所給實例中亦及在說明書之剩餘部分中，存在於組合物中之組份之所引用百分比數據通常總計為100%且不會更多。
實例 實例1
將由顆粒增稠劑465 g磷酸(85%)組成之蝕刻膏劑在攪拌的同時添加至由以下各物組成之溶劑混合物中218 g去離子水223 g 1－甲基－2－吡咯啶酮1.6 g乙二醇。
隨後在劇烈攪拌的同時添加33 g二甲基氯化銨。
接著將100 g Vestosint 2070添加至清澈均勻混合物中，將其再攪拌2小時。
可用280目不銹鋼織物絲網印刷即可使用之膏劑。原則上亦可使用聚酯或相似絲網材料。
已證明所製備之蝕刻膏劑在長時間內儲存時穩定，且保留有利蝕刻特性。
附表中給出具有有利特性之根據本發明之組合物的其他實例。

Claims (38)

  1. 一種粉末在呈膏劑形式之可印刷組合物中的用途，該粉末包含精細顆粒無機粉末及/或精細顆粒有機粉末與可選之精細顆粒無機粉末，此可印刷組合物係用於在無機類玻璃或結晶層中蝕刻極細之線或結構且視情況用於摻雜無機類玻璃或結晶層，該等無機類玻璃或結晶層係選自位於結晶或非晶形矽表面上之基於二氧化矽之玻璃及基於氮化矽之玻璃之群，其中該精細顆粒無機粉末係呈具有小於5μm之相對粒子直徑之精細顆粒石墨及/或碳黑形式；該精細顆粒有機粉末係呈具有10nm至50μm之範圍內之相對粒子直徑之精細顆粒塑料粉末形式，該等精細顆粒有機粉末係選自以下各物之群：聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯并鳥嘌呤樹脂、苯酚樹脂、聚矽氧樹脂、微粉化纖維素、經氟化聚合物(PTFE、PVDF)及可選之微粉化蠟；且該可選之精細顆粒無機粉末係選自氧化鋁、氟化鈣、氧化硼及氯化鈉之群。
  2. 如請求項1之用途，其中該呈精細顆粒塑料粉末形式之精細顆粒有機粉末具有100nm至30μm之範圍內之相對粒子直徑。
  3. 如請求項2之用途，其中該呈精細顆粒塑料粉末形式之精細顆粒有機粉末具有1μm至10μm之範圍內之相對粒子直徑。
  4. 如請求項1或2之用途，該等可印刷組合物係用於蝕刻為均一均勻無孔及多孔固體形式之含SiO2 或氮化矽之玻璃或已在其他基板上產生之可變厚度之相應無孔及多孔玻璃層。
  5. 如請求項1或2之用途，該等可印刷組合物係用於移除氧化矽/經摻雜之氧化矽及氮化矽層，用於選擇性打開氧化矽及氮化矽鈍化層以用於生產兩階段選擇性發射器，及/或在用於生產半導體組件及其積體電路或高效能電子儀器之組件之方法中選擇性打開局部p+ 背部表面場。
  6. 如請求項1或2之用途，該等可印刷組合物係用於蝕刻包含選自以下各物之群之元素的玻璃表面：鈣、鈉、鋁、鉛、鋰、鎂、鋇、鉀、硼、鈹、磷、鎵、砷、銻、鑭、鈧、鋅、釷、銅、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、釩、鈦、金、鉑、鈀、銀、鈰、銫、鈮、鉭、鋯、釔、釹及鐠。
  7. 如請求項1或2之用途，該等可印刷組合物係用於在光電學、半導體技術、高效能電子學、礦物學或玻璃工業之應用中蝕刻或摻雜，且用於生產光電二極體、閥門或量測儀器之觀察窗、戶外應用之玻璃支撐件，用於生產醫學、裝潢及衛生部門中之經蝕刻玻璃表面，用於生產化妝物品、食物及飲料之經蝕刻玻璃容器，用於生產容器上及平板玻璃製品中之記號或標籤，用於建構平板螢幕應用之玻璃或用於礦物學、地理學及微觀結構學調查。
  8. 如請求項1或2之用途，該等可印刷組合物係用於在生產太陽能電池或熱收集器之玻璃支撐件之應用中蝕刻或摻 雜。
  9. 如請求項1或2之用途，該等可印刷組合物係藉由以絲網印刷、鋼版印刷、壓印、印模印刷、噴墨印刷或手工印刷方法將該等膏劑塗佈於該表面而用於蝕刻或摻雜。
  10. 一種呈可印刷膏劑形式之組合物，其係用於蝕刻且視情況摻雜無機類玻璃或結晶層，該等無機類玻璃或結晶層係選自基於二氧化矽之玻璃及基於氮化矽之玻璃之群，該組合物包含a)至少一種蝕刻組份，b)至少一種溶劑，c)呈精細顆粒石墨及/或碳黑形式之具有小於5μm之相對粒子直徑無機粉末，及/或呈塑料粉末形式之具有10nm至50μm之範圍內之相對粒子直徑之精細顆粒有機粉末，該精細顆粒有機粉末係選自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯并鳥嘌呤樹脂、苯酚樹脂、聚矽氧樹脂、經微粉化之纖維素、經氟化聚合物(PTFE、PVDF)及可選之微粉化蠟之群，及選自氧化鋁、氟化鈣、氧化硼及氯化鈉之群之可選精細顆粒無機粉末，d)至少一種助熔劑添加劑，e)可選之經均勻溶解之有機增稠劑，f)可選之至少一種無機酸及/或有機酸，及可選之g)添加劑，諸如消泡劑、觸變劑、流動控制劑、脫氣劑 及助黏劑。
  11. 如請求項10之組合物，其包含具有<5μm之相對粒子直徑之無機粉末及/或具有100nm至30μm之範圍內之相對粒子直徑之精細顆粒有機粉末。
  12. 如請求項11之組合物，其包含具有1μm至10μm之範圍內之相對粒子直徑之精細顆粒有機粉末。
  13. 如請求項10或11之組合物，其包含以總量計1至80重量%之量的無機及/或有機粉末。
  14. 如請求項10或11之組合物，其包含以總量計10至50重量%之量的無機及/或有機粉末。
  15. 如請求項14之組合物，其包含以總量計20至40重量%之量的無機及/或有機粉末。
  16. 如請求項13之組合物，其包含以總量計2至30重量%之量的一或多種蝕刻組份。
  17. 如請求項16之組合物，其包含以總量計2至20重量%之量的一或多種蝕刻組份。
  18. 如請求項17之組合物，其包含以總量計5至15重量%之量的一或多種蝕刻組份。
  19. 如請求項10或11之組合物，其包含以總量計3至20重量%之量的增稠劑。
  20. 如請求項10或11之組合物，其包含一或多種形式之磷酸、磷酸鹽或在加熱之後分解成相應磷酸且充當蝕刻組份且視情況充當摻雜組份之化合物。
  21. 如請求項10或11之組合物，其包含至少一種充當蝕刻組 份之選自鹽酸、磷酸、硫酸及硝酸之群的無機礦物酸，及/或視情況包含至少一種含有具有1-10個C原子之直鏈或支鏈烷基之有機酸，該有機酸係選自烷基羧酸、羥基羧酸及二羧酸之群。
  22. 如請求項21之組合物，其包含選自甲酸、乙酸、乳酸及草酸之群之有機酸。
  23. 如請求項10或11之組合物，其中以介質總量計，該等有機酸及/或無機酸之比例在0至80重量%之濃度範圍內，其中所添加之酸各自具有介於0與5之間之pKa 值。
  24. 如請求項10或11之組合物，其包含以下物質作為溶劑：水；一元醇或多元醇，諸如甘油、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、二乙二醇及二丙二醇；及其醚，諸如乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚及二丙二醇單甲基醚；及酯，諸如乙酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙酯、諸如碳酸丙二酯之碳酸酯；酮，諸如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及1-甲基-2-吡咯啶酮等等或呈混合物形式，以介質總量計溶劑量為10至90重量%。
  25. 如請求項24之組合物，其中以介質總量計該溶劑量為15至85重量%。
  26. 如請求項10或11之組合物，其包含一或多種均勻溶解之選自以下各物之群之增稠劑纖維素/纖維素衍生物及/或 澱粉/澱粉衍生物及/或聚乙烯吡咯啶酮以丙烯酸酯或官能化乙烯基單元為基礎之聚合物該等增稠劑之量為以蝕刻介質總量計之0.5至25重量%。
  27. 如請求項10或11之組合物，其包含以總量計0至5重量%之選自消泡劑、觸變劑、流動控制劑、脫氣劑及助黏劑之群之添加劑。
  28. 如請求項10或11之組合物，其在25s-1 之剪切速率下具有6至35Pa．s範圍內之20℃下黏度。
  29. 如請求項28之組合物，其在25s-1 之剪切速率下具有10至25Pa．s範圍內之20℃下黏度。
  30. 如請求項29之組合物，其在25s-1 之剪切速率下具有15至20Pa．s範圍內之20℃下黏度。
  31. 如請求項10或11之組合物，其包含單獨或呈混合物形式的選自二甲基氯化銨、磷酸氫二銨、磷酸二乙胺、尿素、硬脂酸鎂、乙酸鈉、鹽酸三乙醇胺及二水合草酸之群之助熔劑添加劑，其量為以總量計之0.05至25重量%。
  32. 一種蝕刻之方法，其係用於在無機類玻璃或結晶層中蝕刻極細線或極細結構且可視情況用於摻雜無機類玻璃或結晶層，其特徵在於將如請求項10至31中任一項之呈蝕刻膏劑形式之組合物塗佈於整個區域上或在極細之線或結構中選擇性地塗佈於待蝕刻之半導體表面，若需要則藉由能量輸入來加以活化，且在10s至15min之曝露時間 後再次移除。
  33. 如請求項32之方法，其中該曝露時間係30s至2min。
  34. 如請求項32之方法，其中將如請求項10至31中任一項之呈蝕刻膏劑形式之組合物塗佈於整個區域上，或者根據蝕刻結構遮罩特定地僅塗佈於其中需要蝕刻及/或摻雜之區域，且當完成蝕刻時且視情況在藉由進一步加熱來摻雜之後，用溶劑或溶劑混合物洗掉或藉由加熱來燒掉該組合物。
  35. 如請求項32之方法，其中當完成蝕刻時，用水洗掉該蝕刻介質。
  36. 如請求項32之方法，其中該蝕刻係在30至500℃之範圍內之升高溫度下進行。
  37. 如請求項36之方法，其中該蝕刻係在200至450℃之範圍內之升高溫度下進行。
  38. 如請求項37之方法，其中該蝕刻係在320至390℃之範圍內之升高溫度下進行。
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