KR20080033414A - 이산화규소 및 질화규소층용 프린팅가능한 에칭 매질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 태양 전지의 제조에 있어서 표면의 에칭에 대한 비-뉴튼 유체 유동 거동을 갖는 신규 프린팅가능한 에칭 매질 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 또한 무기층의 에칭 및 또한 하부층의 도핑 둘 다에 적합한 에칭 및 도핑 매질에 관한 것이다. 특히, 상기 매질은 극히 미세한 구조가 주변 영역에 손상을 가하거나 또는 침범하지 않으면서 매우 선택적으로 에칭될 수 있는 상응하는 입자-함유 조성물이다.
Description
본 발명은 태양 전지 제조용 적용에서 표면의 에칭에 대해 비-뉴튼 유체의 유동 거동을 갖는 프린팅가능한 에칭 매질의 형태의 신규 조성물, 및 그의 용도에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 또한 무기층 내의 극도로 미세한 선 또는 구조의 에칭 및 또한 하위층의 도핑 (doping) 둘 다에 적합한 에칭 및 도핑 매질의 형태의 조성물에 관한 것이다. 특히, 상기 조성물은 극도로 미세한 선 및 구조가 주변 영역을 손상시키거나 또는 침범하지 않으면서 매우 선택적으로 에칭될 수 있는 상응하는 입자-함유 조성물이다.
태양 전지의 제조 과정 동안에, 지지체 물질 상에 산화물 층을 구성하는 것이 필요하다. 결정질 규소 태양 전지는 보통 n-전도성 성분의 균질하게 두꺼운 층, 예를 들어 인이 앞면에 확산되어 있는 p-전도성 성분으로 이루어져 있다. 금속 전도성 접합 (conducting contact) 을 웨이퍼 (wafer) 의 앞면과 뒷면에 적용시켜, 빛의 입사 시 생성되는 전류를 수송한다. 대량 생산에 적합한 저비용의 제조 방법이라는 면에서, 상기 접합은 보통 스크린 프린팅에 의해 생성된다.
태양 전지 제조 동안에 구성되어야 하는 산화물층 외에도, 질화규소층이 또 한 에칭되어야 한다. 상응하는 질화물층을 에칭하기 위해, 사용된 방법은 변형되어야 하고, 에칭 페이스트가 적절한 방식으로 채택되어야 한다.
제조 과정 동안에, 그리고 임의로 제조 종료 후에도 결정질 규소 태양 전지 표면은 얇은 무기층으로 코팅된다. 이러한 층의 두께는 20 내지 200 nm 범위이고, 대부분의 경우 50 내지 150 nm 범위이다.
따라서, 결정질 규소 태양 전지의 제조 과정 동안에, 많은 공정 단계에서, 태양 전지의 이러한 무기층에 미세한 선을 에칭하는 것이 유리하다.
태양 전지의 표면에 있는 이러한 개구 (opening) 는 예를 들어, 2-단계 방사체라고도 하는 소위 선택적 방사체의 제조에 사용될 수 있다. 이를 위해, 바람직하게는 확산되는 인에 의해 고도의 n-도핑이, 규소 상에 위치한 확산장벽의 부분적 개구에서 연속한 확산 단계로 생성된다.
본 명세서에서, 용어 무기 표면은 산화물 및 질화물-함유 규소 화합물, 특히 산화규소 및 질화규소 표면을 의미한다. 그러한 확산장벽의 작용 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌 [A. Goetzberger; B. Voβ; J. Knobloch, Sonnenenergie: Photo-voltaik [Solar Energy: Photovoltaics], Teubner Studienbuecher Stuttgart 1997, pp 40; 107] 에 기술되어 있다. 이러한 확산장벽은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다 :
예를 들어, 900℃ 의 영역의 온도에서 산소-함유 대기 내에서 규소를 열처리함으로써 매우 고밀도의 이산화규소층이 수득된다 (열적 산화물).
CVD 공정에 의한 이산화규소의 침착이 또한 당업자에게 공지되어 있다. 반응이 수행되는 방식에 따라, 즉, 하기 방법 사이에 차이가 있다 :
- APCVD (대기압 CVD)
- PE-CVD (플라즈마 향상 CVD)
- LP-CVD (저압 CVD).
상기 방법의 공통적인 특징은, 목적하는 무기 화합물이 휘발성 전구체, 예를 들어, 이산화규소의 경우 실란 (SiH4) 또는 TEOS (테트라에틸 오르토실리케이트) 의 기체상으로부터 분해와 함깨 표적 기판 상의 전구체의 침착에 의해 수득된다는 점이다.
확산장벽을 형성하는 이산화규소층은 또한 용매 또는 용매 혼합물 중 액체 또는 용해된 고체 전구체를 사용한 습식-화학적 코팅에 의해 수득될 수 있다. 이러한 액체계는 보통 기판에 적용되어, 회전 코팅에 의해 코팅된다. 이러한 계는 유리-상-회전 (SOG) 으로서 당업자에게 알려져 있다.
많은 경우, 적용되는 Si02 층은 또한 반사-감소 보호막으로서 남아 있다. 이는 특히 열적 성장 Si02 의 경우 자주 그러하다.
질화규소층은 결정질 태양 전지 분야에서 확산장벽으로서는 거의 사용되지 않고, 그럼에도 원칙적으로는 마찬가지로 본 목적에 적합하다. 질화규소층은 주로 보호막층 및 반사방지층으로서 사용된다.
질화규소층에서 표적화된 방식으로 개구를 생성할 수 있는 것이 결정질 규소 태양 전지의 제조에서 또한 유리하다. 본원에서 언급될 수 있는 예는 전기 전 도성 페이스트의 적용이다. 이러한 금속 페이스트는 보통 600℃ 영역의 온도에서 질화규소층을 "통해 발화되고", 방사체 층에 전기적으로 접촉이 되게 한다. 고온으로 인해, 중합체-계 (에폭시 또는 페놀성 수지) 금속화 페이스트는 사용될 수 없다. 하위 규소에서의 결정 결함 및 금속성 오염은 또한 "파이어-스루 (fire-through) 방법" 에서 발생한다. 상기 시스템으로 인해, 보호막은 추가로, 덮고 있는 (상부의) 프린트된 (overlying printed-on) 금속 페이스트에 의해 완전히 파괴된다. 전기 접촉을 위한, 질화규소층의 부분적인 더 좁은 개구가 더욱 유리할 것인데, 덮고 있는 금속화 층에 의해 감싸진 모서리 영역에 보호층이 유지되어 있어서이다.
이산화규소 또는 질화규소로 이루어진 순수한 확산장벽 외에도, 결정질 규소 태양 전지의 제조에는 얇은 유리층을 사용하는 것이 가능하다.
유리의 정의 :
유리는 석영, 창유리, 붕규산 유리와 같은 균질한 물질 그 자체를 의미하는 것으로 여겨지며, 또한 당업자에게 공지된 다양한 방법 (즉, CVD, PVD, 스핀-온 (spin-on), 열적 산화) 에 의해 다른 기판 (예를 들어, 세라믹, 금속 시트, 규소 웨이퍼) 상에서 생성되는 상기 물질의 얇은 층을 의미하는 것으로 여겨진다.
하기 용어 유리는, 유리 성분의 결정화 없이 고체 비정질 물리적 상태에 있고, 장기의 순서의 결함으로 인해 미세구조에서 고도의 구조적 장애를 가지는 산화규소- 및 질화규소-함유 물질을 의미하는 것으로 여겨진다.
순수한 Si02 유리 (석영) 외에도, Si02 및 기타 성분, 특히, 칼슘, 나트륨, 알루미늄, 납, 리튬, 마그네슘, 바륨, 칼륨, 붕소, 베릴륨, 인, 갈륨, 아르센, 안티몬, 란탄, 아연, 토륨, 구리, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 바나듐, 티타늄, 금, 백금, 팔라듐, 은, 세륨, 캐슘, 니오븀, 탄탈륨, 지르코늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴과 같은 원소를 포함하고, 유리 내에서 산화물, 탄산염, 질화물, 인산염, 황산염 및/또는 할라이드의 형태로 발생하거나 유리 내에서 도핑 원소로서 기능하는 모든 유리 (예를 들어, 보로실리케이트, 포스포실리케이트 및 보로포스포실리케이트 유리와 같은 도핑된 유리, 착색된 유리, 밀크 유리 및 결정 유리, 광학적 유리) 가 또한 포함된다. 도핑된 유리는 예를 들어, 보로실리케이트, 포스포실리케이트, 착색, 밀크 및 결정 유리 및 광학 유리이다. 질화규소는 마찬가지로 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 아르센 또는 안티몬과 같은 기타 원소를 포함할 수 있다.
산화규소- 및 질화규소-계 시스템의 정의 : 산화규소-계 시스템은 상기 주어진 비정질 Si02 유리의 정의에 속하지 않는 모든 결정질 시스템으로서 하기에 정의되고, 이산화규소를 기재로 하며 ; 이는 특히, 석영 및 유리-세락믹뿐만 아니라 당업자에 의해 실리케이트로서 일반적으로 알려진 오르토실릭산의 염 및 에스테르, 및 그의 축합 생성물일 수 있다.
더욱이, 기타 산화규소- 및 질화규소-계 시스템, 특히 오르토실릭산의 염 및 에스테르 및 그의 축합 생성물이 포함된다. 순수한 Si02 (석영, 트리다이마이트 (tridymite), 크리스토발라이트 (cristobalite)) 외에도, Si02, 또는 메소실리케이트, 소로실리케이트, 시클로실리케이트, 이노실리케이트, 필로실리케이트, 텍토실리케이트와 같은 "개별" 및/또는 연결된 [Si04] 테트라헤드라로부터 형성되고, 기타 성분, 예를 들어, 칼슘, 나트륨, 알루미늄, 리튬, 마그네슘, 바륨, 칼륨, 베릴륨, 스칸듐, 망간, 철, 티타늄, 지르코늄, 아연, 세륨, 이티륨, 산소, 히드록실기 및 할라이드와 같은 원소-성분을 포함하는 모든 Si02-계 시스템이 또한 포함된다.
질화규소-계 시스템은 비정질 질화규소 유리/층에 대한 상기 주어진 정의에 속하지 않는 모든 결정질 및 부분 결정질 (보통 미세결정질이라고 함) 시스템으로서 하기에 정의된다. 이는 그의 α-Si3N4 및 β-Si3N4 개질에서 Si3N4 , 및 모든 결정질 및 부분 결정질 SiNX 및 SiNX:H 층을 포함한다. 결정질 질화규소는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 아르센 및 안티몬과 같은 기타 원소를 포함할 수 있다.
구조의 에칭
에칭물, 즉, 화학적으로 공격적인 화합물의 사용은 에칭물 공격에 노출된 물질의 해리를 초래한다. 대부분의 경우, 상기 목적은 에칭되는 층을 완전히 제거하는 것이다. 에칭의 끝은 에칭물에 대해 실질적으로 저항성인 층을 만남으로써 이루어진다. 또한, 보통 정의된 표적 두께로 에칭함으로써 층을 부분적으로 제거하는, 당업자에게 공지된 방법이 있다.
산화규소- 및 질화규소-계 유리 및 기타 산화규소- 및 질화규소-계 시스템 상의 구조의 에칭 :
현재 당 기술분야에 따르면, 임의의 목적하는 구조물은 레이저-지지 에칭 방법에 의해 직접, 또는 마스킹한 후에 습식-화학적 방법 ([1] D.J. Monk, D.S. Soane, R.T. Howe, Thin Solid Films 232 (1993), 1; [2] J. Buehler, F.-P. Steiner, H. Baltes, J. Micromech. Microeng. 7 (1997), R1) 또는 건식-에칭 방법 ([3] M. Koehler "Atzverfahren fuer die Mikrotechnik" [Etching Methods for Microtechnology], Wiley VCH 1983) 에 의해 산화규소- 및 질화규소-계 유리 및 기타 산화규소- 및 질화규소-계 시스템 또는 다양한 두께의 그의 표면 및 그의 층에서 선택적으로 에칭될 수 있다.
레이저-지지 에칭 방법에서, 레이저 빔은 벡터-배향 시스템에서 도트 바이 도트 (dot by dot) 또는 라인 바이 라인 (line by line) 으로 유리 상에서 전체 에칭 패턴을 스캔하며, 이는 고도의 정확성 외에도, 상당한 조정 노력과 시간을 필요로 한다.
습식-화학적 및 건식-에칭 방법은 재료-집약적이고, 시간-소모적이며, 고비용의 공정 단계를 포함한다 :
A. 예를 들어, 하기에 의해, 에칭되지 않을 영역을 마스킹함 :
·사진식각술 : 에칭 구조의 음각 또는 양각 제조 (레지스트에 따라), 기판 표면의 코팅 (예를 들어, 액체 포토레지스트를 사용한 회전-코팅), 포토레지스트의 건조, 코팅된 기질 표면의 노출, 현상, 헹굼, 및 임의로 건조.
B. 하기에 의한 구조물의 에칭 :
·딥 방법 (dip method) (예를 들어, 습식-화학적 벤치 내에서의 습식 에칭) : 에칭조에 기판을 담금, 에칭 조작, H20 캐스캐이드 탱크 내에서 반복해서 헹굼, 건조.
·스핀-온 또는 분무 방법 : 에칭 용액을 회전하는 기판에 도포함, 에칭 조작을 에너지 공급 (예를 들어, IR 또는 UV 조사) 없이/있으면서 수행할 수 있음, 이어서 헹구고 건조시킴.
·건식-에칭 방법, 예를 들어, 고비용 진공 유닛 내에서의 플라즈마 에칭 또는 유동 반응기 내에서의 반응성 기체를 사용한 에칭.
C. 포토레지스트의 제거 :
마지막 공정 단계에서, 기판의 보호 영역을 덮고 있는 포토레지스트를 제거해야만 한다. 상기 제거는 아세톤과 같은 용매, 또는 희석된 수성 알칼리 용액을 사용하여 수행할 수 있다. 마지막으로 기판을 헹구고 건조시킨다.
산화규소- 및 질화규소-계 유리 및 기타 산화규소- 및 질화규소-계 시스템의 전체-영역 에칭 :
산화규소- 및 질화규소-계 유리 및 기타 산화규소- 및 질화규소-계 시스템 및 그의 다양한 두께의 층을 전체 영역에 걸쳐서 완전히 또는 특정 깊이까지만 에칭하기 위해서, 주로 습식-에칭 방법을 사용한다. 산화규소- 및 질화규소-계 유리 및 기타 산화규소- 및 질화규소-계 시스템 및 그의 다양한 두께의 층을, 보통 독성의 고도의 유해한 불화수소산 및 임의로 기타 무기산의 첨가제를 함유하는 에칭조에 담근다.
기술된 에칭 방법의 단점은, 일부 경우 기술적이고 안정성 면에서 복잡하고 종종 불연속적으로 수행되는, 시간-소모적이고, 재료-집약적이고, 고비용의 공정 단계에 있다.
국제 출원 WO 01/83391 A 는 특히 유리 또는 세라믹, 바람직하게는 Si02- 또는 질화규소-계 시스템의 무기, 유리-형 비정질 또는 결정질 표면의 에칭에 대해 비-뉴튼성 유체 유동 거동을 가진 프린팅가능하고, 균질하며, 입자가 없는 에칭 페이스트 형태의 에칭 매질, 및 상기 에칭 매질의 용도를 기술한다. 특히, 표면의 프린트 시, 상기 입자-없는 매질을 사용하면, 프린트된 선, 점 또는 구조의 부적절한 복원력 (부적절한 구조 충실도) 으로 인해 문제가 생기며, 이는 본래 프린팅된 선의 유의한 넓혀짐 (기판 상에서의 에칭 종의 블리딩 (bleeding)) 이 발생한다는 것을 의미한다.
미국 특허 제 5,688,366 A 호는 투명 전도성 층 (예를 들어, ITO) 에칭용 입자-함유 에칭 페이스트를 사용한다. 사용되는 에칭 페이스트는 결정화의 물, 글리세롤 및 중합체 입자를 함유하는 용융된 염화철로부터 제조된다. 상기 조성물은 약 1 mm 폭의 선을 에칭하는데 적합하다. 실험은, 직경이 0.01 ㎛ 또는 30 ㎛ 인 중합체 입자가 페이스트의 제조에 사용되는지와는 상관없이, 상기 에칭 페이스트가 1 mm 미만의 폭을 가진 매우 가는 선을, 결점 없이 깨끗하게 에칭하는 데는 적합하지 않음을 보여준다.
목적
따라서, 본 발명의 목적은 100 ㎛ 미만, 특히 80 ㎛ 미만의 폭을 가진 매우 일정한 가는 선, 및 규소 태양 전지 상에 위치한 이산화규소 및/또는 질화규소 층 상의 극도로 미세한 구조를 에칭하기 위한 신규 저비용 에칭 페이스트를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은, 에칭 후에, 필요하다면 열 작용 하에, 잔여 물질을 남기지 않으면서 간단한 방식으로, 처리된 표면으로부터 제거될 수 있는 신규 에칭 매질을 제공하는 것이다.
발명의 상세한 설명
더욱 최근의 실험은 현재, 기존의 실험과는 달리, 적합한, 선택된 미립자 분말이 첨가된다면, 에칭 페이스트의 기술적인 프린팅 특성이 유리하게 향상될 수 있음을 보여준다. 무기의, 미립자 분말의 첨가가 특히 적합한 것으로 판명되었다. 상기 분말은 적합한 중합체 입자와 함께 에칭 매질 내로 혼입될 수 있다. 특히, 무기 분말은, 매질의 다른 성분과의 물리적 상호작용 및/또는 화학적 반응에 의해 생성 페이스트 내에 네트워크를 형성하고, 동시에 조성물의 점성을 증가시키는 중합체 입자와 함께 혼입될 수 있다. 완전히 예상치 못하게, 첨가된 중합체 입자는 매질의 프린트성을 향상시키는데 기여하고, 한편 첨가된 무기 입자는 후속한 세정 단계에 유리한 영향을 미친다.
따라서, 본 발명의 목적은 산화규소계 유리 및 질화규소계 유리군으로부터 선택되는 무기, 유리-형 또는 결정질 표면의 에칭을 위한 조성물에서 상응하는 분말을 사용함으로써 달성된다.
첨가된 미립자 성분의 적합한 선택이 주어지면, 공지된 입자-없는 페이스트에서 보통 균질하게 분포되는 증점제의 첨가를 생략하는 것이 전적으로 가능할 수 있다. 모든 예상과는 달리 그리고 당업자에게 놀랍게도, 페이스트 형태의 본 발명에 따른 조성물은 극도로 미세하고, 일정하고 균질한 선 및 구조를 제공하도록 프린트될 수 있다.
따라서, 본 출원의 목적은 산화규소계 유리 및 질화규소계 유리 군으로부터 선택되는 무기, 유리-형 또는 결정질 표면의 에칭을 위한 페이스트 형태의 신규 프린팅가능한 조성물을 제공함으로써 달성되며, 이는 하나 이상의 에칭 성분, 용매, 증점제, 임의로 하나 이상의 무기 및/유기산, 및 임의로 소포제, 요변성제, 유동-조절제, 탈기제, 흡착 촉진제와 같은 첨가제의 존재 하에, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메타크릴레이트, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 벤조구아닌 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 불소화 중합체 (즉, PTFE, PVDF) 및 미분화된 왁스의 군으로부터 선택되는 물질로 이루어진 무기, 미립자 분말 및 임의로 중합체 분말을 포함하고, 30 내지 500℃ 범위의 온도에서 활성이거나 에너지 공급에 의해 임의로 활성화될 수 있다. 페이스트 형태의 본 발명에 따른 에칭 조성물에 사용되는 입자의 바람직한 군은 청구항 제 2 항 내지 제 11 항의 주제이다. 미립자 분말을 사용하여 제조되는 조성물의 특징은 청구항 제 12 항 내지 제 26 항의 주제이다. 더욱이, 본 발명은 청구항 제 27 항 내지 제 30 항에 따른 무기, 유리-형, 결정질 표면의 에칭 방법에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
실험은, 페이스트 형태의 에칭 조성물 내에 미립자 분말을 사용하면, 프린팅 공정 동안의 페이스트의 거동 및 또한 달성가능한 에칭이 유의하게 향상될 수 있게 한다는 것을 보여준다. 놀랍게도, 선별된 미립자 분말의 첨가가 에칭된 선 또는 구조의 모서리 선예도를 상당히 향상시킬 수 있으며, 또한 프린트된 선 또는 구조의 안정성의 면에서 조성물의 특성에 유리하게 영향을 미칠 수 있음이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 특히, 산화규소계 유리 및 질화규소계 유리의 군, 특히 광전지에 중요한 상응하는 층으로부터 선택되는 무기, 유리-형 또는 결정질 표면의 에칭을 위한 조성물에 미립자 무기 및/또는 유기 분말을 사용하는 것에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 특히, 결정질 또는 비정질 규소 표면 상에 위치한, 이산화규소계 유리 및 질화규소계 유리 군으로부터 선택되는 무기 유리-형 또는 결정질 층의 에칭 및 임의적 도핑을 위한 프린팅가능한 에칭 페이스트 형태의 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물 내에는 :
a) 하나 이상의 에칭 성분,
b) 하나 이상의 용매,
c) 미립자 그래파이트 및/또는 카본 블랙의 형태의 하나 이상의 무기 분말, 및 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메타크릴레이트, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 벤조구아닌 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 미분화된 셀룰로스 및 불소화된 중합체 (PTFE, PVDF) 및 임의로 미분화된 왁스의 군으로부터 선택되는 미립자 플라스틱 분말의 형태의 임의로 미립자 유기 분말, 및 임의로 산화알루미늄, 불화칼슘, 산화붕소, 염화나트륨의 군으로부터 선택되는 무기 입자,
d) 하나 이상의 융제 첨가제,
e) 임의로 균질하게 용해된 유기 증점제,
f) 임의로 하나 이상의 무기 및/또는 유기산, 및 임의로
g) 소포제, 요변성제, 유동-조절제, 탈기제, 흡착 촉진제와 같은 첨가제가 존재한다.
본 발명에 따르면, 상응하는 프린팅가능한 에칭 매질은 특히, 미립자 그래파이트 및/또는 카본 블랙의 형태의 하나 이상의 무기 분말, 및/또는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메타크릴레이트, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 벤조구아닌 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 미분화된 셀룰로스, 불소화된 중합체 (PTFE, PVDF) 및 임의로 미분화된 왁스의 군으로부터 선택되는 미립자 플라스틱 분말의 형태의 미립자 유기 분말, 및 임의로 산화알루미늄, 불화칼슘, 산화붕소, 염화나트륨의 군으로부터 선택되는 무기 입자를 포함한다.
본 발명에 따르면, 입자의 상대 직경이 5 ㎛ 미만인 무기 분말을 포함하는 조성물이 특히 적합하다.
그에 존재하는 미립자 유기 분말은 상대 입경을 10 nm 내지 50 ㎛ 의 범위로 가질 수 있다. 그러나, 상대 입경이 100 nm 내지 30 ㎛ 및 매우 특히 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 인 유기 분말의 매질에 혼입하는 것이 바람직하다.
목적하는 적용 영역에 따라, 에칭 매질은 총량을 기준으로 1 내지 80 중량% 의 양으로 분말을 포함할 수 있다. 가는 선 및 미세 구조의 프린팅 및 에칭을 위해, 총량을 기준으로, 10 내지 50 중량% 의 양, 특히 20 내지 40 중량% 의 양으로 분말을 포함하는 에칭 매질을 사용할 수 있으며, 여기서, 상대 입경이 5 ㎛ 미만인 무기 분말이 유리하게는, 에칭 매질의 총량을 기준으로 0.5 내지 5 중량% 이상의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 에칭 매질은 하나 이상의 에칭 성분을 포함한다. 실제로, 적합한 에칭 매질은 하나 이상의 에칭 성분을, 총량을 기준으로 12 내지 30 중량% 의 양으로 포함할 수 있다고 밝혀졌다. 에칭 성분이 2 내지 20 중량% 의 양으로 존재하는 에칭 매질을 사용하면 양호한 결과가 수득된다. 에칭 성분의 비율이 총량을 기준으로 5 내지 15 중량% 의 범위인 매질을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 그 이유는 상기 조성물이 목적하는 고도의 에칭 비율에서 매우 선택적인 에칭 결과를 초래하기 때문이다.
상기 조성물에 첨가되는 입자 분말은 점도 증가를 초래한다. 이는, 향상된 프린팅 특성 및 더 가는 선과 구조를 프린트하고 에칭하는 가능성과 연관있다. 에칭 과정 동안의 프린팅 후에 처리되는 표면에 도포되는 조성물은 블리딩 경향이 더 낮고, 더욱 정확한 선이 에칭될 수 있다. 이는, 조성물에 입자 증점제를 사용하려는 이전의 시도가 질적으로 부적합한 에칭 결과를 제공하였기 때문에, 더욱 놀랍다. 현재 더욱 최근의 실험에서는, 첨가된 미립자 분말 및 다른 성분이, 개별 성분의 집약적인 혼합 후에 페이스트의 단순한 프린팅을 가능하게 하나, 더 이상 블리딩을 하지 않게 하는 적합한 점도를 가진 균질한 혼합물이 형성되도록, 서로 상호작용해야만 하는 것을 보여주었다.
점도를 조정하고, 유리한 프린팅 거동을 달성하기 위해, 추가의 증점제를 총량을 기준으로, 0.5 ~ 25 중량% 의 양으로 에칭 매질 내에 혼입시킬 수 있다. 이는 셀룰로스/셀룰로스 유도체 및/또는 전분/전분 유도체 및/또는 아크릴레이트 또는 기능화된 비닐 단위를 기재로 한 폴리비닐피롤리돈 중합체의 군으로부터의 하나 이상의 균질하게 용해된 증점제일 수 있다. 에칭 매질의 총량을 기준으로, 3 내지 20 중량% 의 양으로 증점제를 첨가하는 것이 바람직하다.
문헌에 나타난 바와 같이, 에칭 작용을 가진 다양한 에칭 매질 성분은 반도체 층의 도핑에도 적합하다. 따라서, 본 발명에 따른 프린팅가능한 에칭 페이스트 조성물이 인산, 인산염 또는 가열 시 상응하는 인산으로 분해되는 화합물 중 하나 이상의 형태를 포함하는 것이 유리한 것으로 판명되었다. 인산에 의해 도핑하는 것은 또한 매우 고온에서 일어날 수 있기 때문에, 이는, 하부의 노출된 층의 에칭 및 후속한 도핑이 단지 하나의 조성물만 사용함으로써 직접적으로 연속해서 수행될 수 있다는 이점을 가진다.
따라서, 본 발명은 에칭 성분으로서 염산, 인산, 황산 및 질산의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 무기산 및/또는 임의로 하나 이상의 유기산을 포함하고, 알킬카르복실산, 히드록시카르복실산 및 디카르복실산의 군으로부터 선택되는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼을 함유할 수 있는 페이스트 형태의 조성물에 관한 것이다. 적합한 유기산은 포름산, 아세트산, 락트산 및 옥살산의 군으로부터 선택되는 것들이다.
전체로, 에칭 페이스트 형태의 본 발명에 따른 조성물 내 유기 및/또는 무기산의 비율은 매질 총량을 기준으로, 0 내지 80 중량% 범위의 농도일 수 있다. 첨가되는 산 각각의 pKa 값이 0 내지 5 인 것이 유리한 것으로 판명났다.
물 외에도, 본 발명에 따른 에칭 매질 조성물 내에 존재할 수 있는 용매는, 글리세롤, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1-헥세놀, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 1 가- 또는 다가 알콜, 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 그의 에테르, 및 [2,2-부톡시(에톡시)]에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 프로필렌 카르보네이트와 같은 카르본산의 에스테르, 아세토페논, 메틸-2-헥사논, 2-옥타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 및 1-메틸-2-피롤리돈과 같은 케톤으로서, 그 자체로 또는 혼합물의 형태로, 매질의 총량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량% 의 양으로 있다.
사용 시, 언급된 성분과는 별도로, 에칭 페이스트 조성물이 특성을 향상시키기 위한 소포제, 요변성제, 유동-조절제, 탈기제, 및 흡착 촉진제의 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함하는 것이 유리한 것으로 판명났다. 총량을 기준으로, 0 내지 5 중량% 의 첨가제가 사용자에 의해 적용되는 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 필수 특성은 그의 점도이다. 점도는 일반적으로 인접 액체층이 치환될 때 움직임에 거스르는 마찰 저항의 물질-의존성 비율로서 정의된다. 뉴튼 (Newton) 에 따르면, 평행으로 배열되고 서로에 대해 이동되는 2 개의 미끄럼 표면 사이의 액체층 내 전단 저항은 점도 또는 전단 구배 G 에 비례한다. 비례 인자는 역동적 점도로서 알려진 물질 상수이고, 치수 m Pa ·s 를 가진다. 뉴튼 유동성 액체에서, 비례 인자는 압력- 및 온도-의존성이다. 본원에서 의존성의 정도는 물질 조성에 의해 결정된다. 비-균질성 조성을 가진 액체 또는 성분은 비-뉴튼 유동 특성을 가진다. 상기 성분의 점도는 추가로 전단 구배에 의존한다.
산업적인 용도에서, 본 발명에 따른 에칭 페이스트는, 그의 전체적인 조성으로 인해, 25 s- 1 의 전단율에서 20℃ 에서 6 내지 35 Pa * s 의 점도, 바람직하게는 25 s- 1 의 전단율에서 10 내지 25 Pa * s, 및 특히 25 s- 1 의 전단율에서 15 내지 20 Pa * s 의 점도를 가지고 있다면, 특히 양호한 특성을 가진다고 밝혀졌다.
이미 언급한 바와 같이, 기존의 지식과는 반대로, 매질의 증점에 기여하기도 하는 무기 및/또는 유기 미립자 분말이 본 발명에 따른 에칭 페이스트에 첨가된다고 밝혀졌다. WO 01/83391 A 는 또한 100 ㎛ 미만의 미세 구조 및 선의 에칭을 위한 입자-없는 에칭 매질을 기술하며, 이 매질 내에서 균질하게 확산된 중합체가 증점에 작용한다. 한편, 적합한 미립자 무기 및/또는 유기 분말의 첨가가 특히 가는 선이 프린트되고 에칭될 수 있게 한다는 것이 밝혀졌다. 조성물의 다른 성분과 상호작용하고 화학적 결합 또는 분자 수준에서의 순수하게 물리적인 상호작용에 의해 네트워크를 형성하는 중합체 입자가 상기 목적에 특히 적합하다. 이러한 시스템의 상대적인 입경은 10 nm 내지 30 ㎛ 의 범위일 수 있다. 1 내지 10 ㎛ 범위의 상대 입경을 가진 상응하는 중합체 입자가 특히 유리한 것으로 판명났다. 본 발명에 따른 목적에 특히 적합한 입자는 하기 물질로 이루어질 수 있다 :
- 폴리스티렌
- 폴리아크릴레이트
- 폴리아미드
- 폴리에틸렌
- 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체
- 에틸렌-아크릴산-아크릴레이트 삼중합체
- 에틸렌-아크릴레이트-말레산 무수물 삼중합체
- 폴리프로필렌
- 폴리이미드
- 폴리메타크릴레이트
- 멜라민 수지, 우레탄 수지, 벤조구아닌 수지, 페놀 수지
- 실리콘 수지
- 불소화된 중합체 (PTFE, PVDF,...), 및
- 미분화된 왁스.
예를 들어, COATHYLENE HX
1681 이라는 제품명으로 DuPont PolymerPowders Switzerland 에서 현재 판매되는, 상대 입경 d50 값이 10 ㎛ 인 매우 미분된 폴리에틸렌 분말을 사용하는 것이 실험에 특히 적합한 것으로 판명났다.
상기 미립자 증점제는 1 내지 50 중량%, 유리하게는 10 내지 50 중량%, 특히 25 내지 35 중량% 의 양으로 에칭 매질에 첨가될 수 있다.
또한 원칙적으로 하기를 기반으로 한 미립자 중합체성 증점제가 바람직하다 :
- 폴리스티렌 10
- 폴리아크릴레이트
- 폴리아미드
- 폴리이미드
- 폴리메타크릴레이트
- 멜라민 수지, 우레탄 수지, 벤조구아닌 수지, 페놀 수지
- 실리콘 수지.
카본 블랙 및 그래파이트의 군으로부터 선택되는 무기, 미립자 분말을 포함하는 에칭 매질은 특히, 유의하게 향상된 소결 거동에 의해 구분된다. 500℃ 이하, 특히 390℃ 이하의 온도에서 에칭하고, 또한 1050℃ 이하의 온도에서 도핑한 후에, 상응하는 에칭-페이스트 잔여물이 유리하게는 입자 형태로 표면으로부터 탈착되고 기타의 재-증착 없이 간단하게 헹구어질 수 있기 때문에, 후속해서 헹굴 필요 없이 간단한 방식으로 에칭 매질의 잔여물을 헹굴 수 있다.
WO 01/83391 A 에 기술된 입자-없는 에칭 페이스트와 비교해, 본 발명에 따른 입자 증점제의 첨가는 하기의 향상이 달성될 수 있게 한다 :
I. 입자 증점은 에칭 매질의 향상된 복원력을 초래한다. 입자는 에칭 매질 내에서 골격-형 구조를 형성한다. 유사한 구조는 고도 확산된 실릭산 (예를 들어, Aerosil
) 으로부터 당업자에게 공지되어 있다. 특히, 에칭 페이스트의 스크린 또는 스텐실 프린팅에서, 유동으로 인한 프린트된 구조의 확장이 본 발명에 의해 실질적으로 방지되거나 또는 적어도 크게 제한될 수 있다. 따라서, 프린트되고, 페이스트로 커버된 영역은 실질적으로 스크린 또는 스텐실 레이아웃에서 명시된 영역에 상응한다.
실릭산 또는 개질된 실릭산과 같은 많은 무기 입자는 사용되는 에칭 성분과의 반응성으로 인해 에칭 매질의 증점에 사용될 수 없다. 예를 들어, 실릭산과 NH4HF2 와의 화학 반응은, NH4HF2 가 에칭 성분으로서 작용한다면, 발생한다.
II. 입자 증점을 이용함으로써, 예를 들어, WO 01/83391 A 에 기술된 바와 같이, 상응하는 입자-없는 페이스트를 사용한 경우보다 동일한 스크린 또는 스텐실을 사용하였을 때, 폭은 유지되면서 더 큰 프린트 높이를 가진 선이 또한 프린트된다. 이는 동시에, 단위 영역 당 에칭 성분의 더 큰 도포율을 초래한다. 상대적으로 두꺼운 이산화규소 또는 질화규소층 (> 100 nm) 이 에칭된다면, 상기가 완전한 에칭을 위해 특히 유리하다.
III. 신규 에칭 페이스트의 더욱 두드러진 비-뉴튼 유동성 또는 요변성은 스크린 또는 스텐실 프린팅에 특히 유리한 효과를 가지고, 상당히 향상된 결과를 초래한다. 특히, 이는 단축된 에칭 시간 또는 동일한 에칭 시간에 대한 증가된 에칭률에서, 그리고 특히 상대적으로 두꺼운 층의 경우 더 큰 에칭 깊이에서 나타난다.
IV. 본 발명에 따른 중합체 입자의 첨가와 연관된 증점은 에칭 페이스트의 상당히 더 낮은 결합 능력을 초래한다. 첨가되는 입자의 특정 선택에 따라, 증가된 에칭률 및 따라서 상당히 증가된 에칭 깊이가 놀랍게도 동일한 양의 첨가되는 에칭 성분에 대해 달성된다.
V. 동일한 프린팅 조건 하에, 즉 동일한 스크린 및 동일한 프린팅 파라미터의 사용 시에 달성된 유의하게 더 큰 프린트 높이는 더욱이 프린트된 에칭 종의 건조를 유의하게 지연시킨다. 이는 에칭 종이 기판 상에서 더 오랫동안 작용할 수 있게 한다. 이는 특히 승온 하에, 가속화된 에칭의 경우에 특히 중요하다. 또한, 에칭 과정 후에 남아있는 물질은 최종 소결 과정에서 유의하게는 더욱 쉽게 제거될 수 있는데, 특히 페이스트 잔여물이 미분된 형태로 표면으로부터 탈착되기 때문이다.
본 조성물에서의 유의한 향상은 특히, 상당히 향상된 스크린-프린팅 거동을 통해 발생하고, 표면의 연속 프린팅이 방해 없이 처리될 수 있게 한다. 본 발명에 따른 에칭 페이스트의 사용은 상당히 더 미세한 에칭 구조를 가능하게 하는데, 그 이유는 상기 페이스트가 중합체 입자의 존재 하에 동일한 양의 증점제의 첨가 시, 더 큰 점도를 갖기 때문이다. 이는, 더 높은 페이스트 층으로 프린팅하는데에 페이스트를 도포하고, 결과적으로 층이 더 깊게 에칭되게 할 수 있다. 에칭 후의, 향상된 헹굼 거동 (웨이퍼 세정) 이 또한 후속 세정에 필요한 시간을 단축시킨다. 또한, 존재하는 미립자 무기 분말에 의한 에칭 조작 후에 에칭 매질의 잔여물이 처리된 표면으로부터 탈착되고 잔여물을 남기지 않고 헹구어질 수 있기 때문에, 헹굼 조작에 필요한 용매 또는 물의 양은 감소된다.
본 발명에 따른 조성물의 제조를 위해, 용매, 에칭 성분, 증점제, 입자 및 첨가제가 서로 연속해서 혼합되고, 요변성을 갖는 점성 페이스트가 형성될 때까지 충분한 시간 동안 교반된다. 교반은 적합한 온도로 데워지면서 수행될 수 있다. 성분은 보통 실온에서 서로 교반된다.
본 발명에 따른 프린팅가능한 에칭 페이스트의 바람직한 용도는 지지체 물질에 도포되는 산화층의 구성, 광 입사면 상에 선택성 방사층을 갖는 태양 전지의 제조, 및 광 입사면 상에 선택성 방사층을 갖고 후면에 후면장 (back-surface field) 을 갖는 태양 전지의 제조를 위한 기술된 방법에 있다.
처리될 영역에 도포되기 위해서, 에칭 페이스트는 프린팅 스텐실을 함유하는 미세-메쉬 스크린 (또는 에칭된 금속 스크린) 을 통해 프린팅될 수 있다. 추가 단계에서, 페이스트는 두꺼운 층 방법 (thick-layer method) 에 의한 스크린-프린팅 방법 (전도성 금속 페이스트의 스크린 프린팅) 에서 구워져서, 전기 및 기계적 성질이 고정되게 할 수 있다. 본 발명에 따른 에칭 페이스트의 사용 시, 굽기 (유전층을 통한 발화) 가 대신에 생략되고, 특정 노출 시간 후에, 도포된 에칭 페이스트가 적합한 용매 또는 용매 혼합물로 세정될 수도 있다. 에칭 작용은 세정에 의해 종료된다.
특히 적합한 프린팅 방법은 본질적으로 스크린 분리가 있는 스크린 프린팅, 또는 분리가 없는 스텐실 프린팅이다. 스크린 프린팅에서, 스크린의 분리는 보통 에칭 프린팅 페이스트를 스크린에 미는 스퀴지 (squeegee) 의 모서리와 스크린 사이의 사이의 경사각 α 가 수 백 ㎛ 이다. 스크린은 스크린 프레임에 의해 고정되고, 한편 스퀴지는 스퀴지 속도 v 및 스퀴지 압력 P 에서 스크린을 지난다. 상기 방법에서, 에칭 페이스트는 스크린에 밀어진다. 이러한 조작 동안에, 스크린은 스퀴지 폭에 걸친 선의 형태로 기판과 접촉하게 된다. 스크린과 기판 사이의 접촉은 자유 스크린 메쉬 내에 위치한 스크린 프린팅 페이스트 중 대부분을 기판 상으로 이동시킨다. 스크린 메쉬에 의해 덮혀진 영역에서는, 어떤 스크린 페이스트도 기질 내로 이동되지 않는다. 이는, 스크린 프린팅 페이스트가 기판의 특정 영역 상에 원하는 방식으로 이동되게 할 수 있다.
이동 E 가 종료한 후에, 스퀴지를 스크린으로부터 들어올려 떼어낸다. 스크린을, 물/공기 장력 및 클램프 장비가 있는 스크린 연신기를 사용해 일정하게 팽팽하게 만든다. 스크린 장력은 다이알 게이지를 사용하여 특정 중량에서 특정 영역에서의 스크린의 한정된 처짐에 의해 모니터링된다. 특정 공기/물 프린팅 기계를 사용해, 스퀴지 압력 (P), 프린팅 속도 (V), 오프-콘택트 거리 (off-contact distance) (a) 및 스퀴지 경로 (수평 및 수직, 스퀴지 각도) 가 시험 및 제조 과정 동안의 작업 단계의 다양한 정도의 자동화를 사용해 책정될 수 있다.
본원에서 사용되는 프린팅 스크린은 보통 플라스틱이나 강철-와이어 천으로 이루어진다. 당업자는 목적하는 층 두께 및 선 폭에 따라 상이한 와이어 직경 및 메쉬 폭을 가진 천을 선별할 수 있다. 이러한 천은 직접적으로, 또는 감광성 물질 (에멀젼 층) 을 사용하여 간접적으로 구성된다. 극도로 미세한 선을 프린팅하고, 요구되는 높은 정확성의 연속 프린팅의 경우, 직접적으로, 또는 구멍 구조나 선 구조를 사용해 간접적으로 제공되는 금속 스텐실을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
에칭을 수행하기 위해서, 실시예 1 에서 기술된 바와 같이 에칭 페이스트가 제조된다. 상기 유형의 에칭 페이스트를 사용하여, 두께가 대략 100 nm 인 열적 Si02 가 스크린 프린팅 후에 제거될 수 있다. 결과적으로, 에칭은 Si 웨이퍼를 물에 담근 다음, 미세 물 분무기를 사용해 헹굼으로써 종료된다.
태양 전지의 제조를 위해, <100> 배향을 갖는 p-도핑된 Cz 규소를 포함하는 웨이퍼를 선택한다. 이 안에서, 짧은 기본적인 에칭이, 반사를 감소시키기 위해 광 입사 기하학적 배열을 향상시키는 구조가 표면 상에서 생성될 수 있게 한다. 붕소-함유 화합물을 포함하는 얇은 도판트 코팅 필름이 후면에 회전-코팅되고 건조될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 웨이퍼는 트레이에 놓여 지고, 1000 내지 1100℃ 로 예열된 오븐 안에 넣어진다. 산소 대기가 오븐 안에 구성되어, 산화층이 직접 붕소 도판트 코팅 필름이 덮히지 않는 모든 웨이퍼 표면 상에서 형성된다. 동시에, 붕소는 도판트 코팅 필름으로부터 배출되고 웨이퍼의 후면에서 확산된다. 대략 1 내지 5 ㎛ 의 깊이를 가진 p+-30 도핑된 영역이 형성된다. 태양 전지의 본 구현예는 "후면계 (back-surface field)" 의 용어로 당업자에게 알려져 있다. 이제, 앞면에 형성된 산화층은 상기 기술된 에칭 페이스트를 사용해 구성될 수 있다.
예를 들어, 이러한 산화층은 선택성 방사층의 형성을 위한 높은 n+ 인 (phosphorus) 도핑을 위한 마스크로서 형성될 수 있으며, 한편 유의하게 적은 n+ 도핑은 마스크된 영역 내에서 형성된다.
예를 들어, LASER 빔을 사용한 플라즈마 에칭 또는 개방에 의해 태양 전지에서 짧은 회로를 생성할 pn 접합의 개방 후, 전기 접촉이 전지의 앞면과 뒷면에 적용된다. 이는, 결합제 및 산화 첨가제 외에도 전도성 은 입자 및/또는 알루미늄을 포함할 수 있는 페이스트를 사용한 2 가지 연속 스크린-프린팅 단계를 이용해 수행될 수 있다. 프린팅 후, 프린팅된 접촉은 약 700 내지 800℃ 에서 구워진다.
본 출원에 의해 기술되는 조성물은 칼슘, 나트륨, 알루미늄, 납, 리튬, 마그네슘, 바륨, 칼륨, 붕소, 베릴륨, 인, 갈륨, 아르센, 안티몬, 란타늄, 스칸듐, 아연, 토륨, 구리, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 바나듐, 티타늄, 금, 백금, 팔라듐, 은, 세륨, 캐슘, 니오븀, 탄탈륨, 지르코늄, 이티륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는 유리의 표면의 에칭에 극히 잘 적용될 수 있는 향상된, 프린팅가능한 에칭 페이스트이다.
본 발명에 따르면, 요변성, 비-뉴튼 유동 특성을 갖는 신규 에칭 페이스트는 광전지, 반도체 기술, 고성능 전자 제품, 또는 태양 전지 또는 광다이오드의 제조과정 동안에 적합한 방식으로 이산화규소 또는 질화규소를 구성하는데 사용된다. 기술된 조성물을 가진 에칭 매질은 또한 광물학 또는 유리 산업에 적용될 수 있고, 밸브나 측정 장비의 시야창, 외문 용도용 유리 지지체의 제조, 의료, 데코레이션 및 위생 구획에서의 에칭된 유리 표면이 제조, 화장품, 음식 및 음료용 에칭된 유리 용기의 제조, 용기 상 및 편평-유리 제조 내 마킹이나 라벨의 제조, 편평-패널 스크린 적용 또는 광물학적, 지질학적 및 미세구조적 조사를 위한 유리의 구성에 적용될 수 있다.
처리되는 표면의 에칭 및 도핑을 위해서, 조성물은 스크린, 스텐실, 패드, 스탬프, 잉크젯 및 수동 프린팅 방법에 의해 도포될 수 있다. 이러한 것은 고도의 자동화 및 높은 작업 처리량을 갖는 방법이다. 본 발명에 따른 에칭 매질의 수동 적용이 마찬가지로 가능하다.
특정 물리적 성질로 인해, 실온 및 승온 둘 다에서, 신규 에칭 매질은 극히 요구되는 적용에 적합하고, 태양 전지 또는 열 수합기용 유리 지지체의 제조에 적용될 수 있다. 상기 매질은 일정한 균질한 비-다공성 및 다공성 고체로서 SiO2- 또는 질화규소-함유 유리의 에칭, 또는 다른 기판 상에서 제조된 다양한 두께의 상응하는 비-다공성 및 다공성 유리층의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 면에서, 상기 에칭 매질은 특히, 산화규소/도핑된 산화규소 및 질화규소 층의 제거, 반도체 성분 및 그의 통합 회로 또는 고성능 전자 부품의 제조 방법에서 2-단계 선택성 방사체 및/또는 국소 p+ 후면장의 제조를 위한 산화규소 및 질화규소의 표면보호층의 선택성 개방에 적합하다. 이러한 적용에서, 에칭 매질은 에칭되는 반도체 표면에 단일 공정 단계에서 적합한 방식으로 전체 영역에 걸쳐서 또는 선택적으로 도포되고, 필요하다면, 에너지 투입에 의해 활성화되고, 10 초 내지 15 분의 노출 시간, 바람직하게는 30 초 내지 2 분 후에 다시 제거된다. 에칭은 30 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 450℃ 범위의 승온에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 신규 에칭 매질을 사용한 에칭은 320 내지 390℃ 범위의 온도에서 매우 특히 바람직하게 수행된다.
본 발명에 따른 매질은 당업자에게 알려진 방법에 의해 단순한 방식으로 전체 영역에 걸쳐서 도포될 수 있다. 신규 매질은 또한 에칭 마스크를 사용해 에칭이 필요한 영역에만 선택적으로 도포될 수 있다. 에칭 영역 또는 선택적으로 프린팅된 영역의 에칭이 완료되었을 때, 추가 열에 의해 도핑이 수행될 수 있거나 또는 소요된 에칭 매질이 용매 또는 용매 혼합물을 사용해 헹구어지거나 또는 가열에 의해 태워진다. 에칭 매질은 바람직하게는 에칭이 완료되었을 때 물로 헹구어진다.
페이스트는 보통 단일 공정 단계에서 에칭되는 표면에 프린팅되고, 적합한 온도에서 미리-정해진 노출 시간 후에 다시 제거된다. 이러한 방식에서, 표면은 프린팅된 영역 내에서 에칭되고 구성되며, 한편 프린팅되지 않은 영역은 본래의 상태로 유지된다.
이러한 방식에서, 달리 필요하지 않는 한 모든 마스킹 및 석판 프린팅 단계는 불필요하다. 에칭 조작은 예를 들어 열적 방사선의 형태 또는 IR 방사선의 형태의 에너지 투입과 함께 또는 없이 수행될 수 있다.
결과적으로, 실제 에칭 방법은 물 및/또는 적합한 용매로 표면을 세정함으로써 종료된다. 더욱 정확하게는, 입자-함유 에칭 매질의 잔여물은 에칭이 완료되었을 때 적합한 용매를 사용해, 에칭되고 임의로 도핑된 표면에서 헹구어진다.
에칭되는 표면은 이미 언급된 바와 같이, 산화규소- 또는 질화규소-계 유리 및 기타 산화규소- 및 질화규소-계 시스템의 표면 또는 부분-표면, 및/또는 지지체 물질 상의 유리 및 기타 산화규소- 및 질화규소-계 시스템의 다공성 및 비-다공성층의 표면 또는 부분-표면일 수 있다.
적용 동안에, 기술된 신규 에칭 페이스트는 특히 공지 조성물과 비교해 유리한 특성을 나타낸다. 특히 에칭 조작에 따른 표면 세정에 대해, 신규 제제는 더욱 최적의 특성을 가진다. 향상된 특성은 특히 페이스트 형태로 상응하는 에칭 매질을 사용할 때 분명해진다.
제조된 페이스트가 특히, 더욱 정확히는 프린팅 동안에, 뿐만 아니라 320 내지 400℃ 의 온도에서의 SiNx 또는 Si02 층의 에칭 동안과 후에, 미립자, 무기 분말 (그래파이트 및/또는 카본 블랙) 및/또는 미립자 유기 분말 (플라스틱 분말) 의 첨가를 통해, 향상된 특성을 나타낸다는 것이 발견되었다. 신규 에칭 매질 또는 페이스트 제제의 본질적인 이점은, 특히, 첨가된 무기 분말이 320 ~ 400℃ 에서의 에칭 동안에 고온에서 용융되지 않는다는 점이다. 활성 에칭 매질은 결과적으로, 단지 목적하는 영역 내에서만 반응한다. 신규 에칭 매질은 에칭되고 임의로 도핑된 표면의 세정 동안에 특히 유리한 것으로 판명된다. 이는, 보통 초음파 조에서 고순도의 탈이온수 (증류수) 를 사용하여 수행된다.
에칭 조작 후, 알려진 에칭 페이스트와 마찬가지로 페이스트 잔여물은 세정 동안에 가늘고 긴 조각으로 처리된 표면에서 탈착되나, 대신에 분해되고, 미립자로서 세정물에서 얻어진다. 이러한 이점은 특히 상대 입경이 5 ㎛ 미만인 하나 이상의 무기 분말이 첨가된 페이스트에서 발견된다.
더욱이, 에칭 페이스트에 염-유사 첨가제 (융제 첨가제) 를 사용하면 유의하게 향상된 세정이 달성될 수 있다. 이를 위해, 용융점이 300℃ 미만이고, 분해점이 400℃ 미만이면서 동시에 매우 양호한 수용성을 가진 융제 첨가제가 페이스트에 첨가된다. 320 ~ 390℃ 에서의 에칭 후에, 냉각된 페이스트 잔여물은 연속한 헹굼 조작 동안에 유의하게 더 잘 탈착될 수 있다.
적합한 융제 첨가제는 디메틸암모늄 클로라이드, 디암모늄 히드로겐포스페이트, 디에틸아민 포스페이트, 우레아, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 아세테이트, 트리에탄올아민 히드로클로라이드 및 옥살산 이수화물의 군으로부터 선택되는 화합물인 것으로 판명되었다. 이를 위해, 상기는 에칭 매질에 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 본 발명에 따르면, 이러한 환류제 첨가제는 총량을 기준으로, 0.05 내지 25 중량% 의 양으로 에칭 매질에 존재할 수 있다. 하나 이상의 융제 첨가제가 17 중량% 이하의 양으로 존재하는 매질은 사용 시 특히 양호한 특성을 가진다.
이러한 향상된 특성은 통상의 에칭 페이스트의 사용과 비교했을 때 태양 전지의 대량 생산에 있어서 본 발명에 따른 에칭 매질의 용도에 유의한 이점을 초래하는데, 그 이유는 페이스트 잔여물이 에칭 후의 세정 단계에서 간단한 방식으로 제거될 수 있고, 탈착된 페이스트 잔여물이 처리되는 표면 상에 남아있지 않고 세정수로부터 재증착되지 않기 때문이다. 이는, 세정 조작이 최적화될 수 있고 고순도의 증류수의 필요량이 감소될 수 있다는 것을 의미한다.
결국, 따라서, 페이스트 형태의, 에칭을 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도는 다수의 구획이 산업적 규모에서 적합한 자동화된 공정에서 저비용으로 에칭되고 임의로 도핑되게 한다.
더 나은 이해 및 예시를 위해, 실시예가 하기에 주어지며, 이러한 실시예는 본 발명의 보호 범주 내에 있으나, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 이러한 실시예는 또한 가능한 변형의 예시를 위해서도 제공된다.
주어진 실시예 및 또한 상세한 설명의 나머지 부분에서, 조성물에 존재하는 성분의 명시된 % 데이타는 항상 총 100% 이하이고 그보다 더 많지 않은 것은 당연하다.
실시예
1
미립자 증점제로 이루어진 에칭 페이스트
인산 (85%) 465 g 을, 하기로 이루어진 용매 혼합물에 교반하면서 첨가하였다 :
탈이온수 218 g
1-메틸-2-피롤리돈 223 g
에틸렌 글리콜 1.6 g
디메틸암모늄 클로라이드 33 g.
그 후, 상기 혼합물을 격렬히 교반하였다. 다음, Vestosint 2070, 100 g 을 투명한 균질한 혼합물에 첨가하고, 이를 추가로 2 시간 동안 교반하였다.
현재 즉시 사용가능한 페이스트를 280 메쉬 스테인레스-스틸 천 스크린을 사용해 프린팅할 수 있다. 원칙상, 폴리에스테르 또는 유사한 스크린 물질을 또한 사용할 수 있다.
제조된 에칭 페이스트는 유리한 에칭 특성을 유지한 채 장기간 보관 시 안정한 것으로 판명났다.
유리한 특성을 가진 본 발명에 따른 조성물의 추가의 예는 첨부된 표에 나타나 있다.
[표]
Claims (30)
- 미립자 그래파이트 및/또는 카본 블랙의 형태의 미립자 무기 분말, 및/또는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메타크릴레이트, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 벤조구아닌 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 미분화된 셀룰로스, 불소화된 중합체 (PTFE, PVDF) 및 임의로 미분화된 왁스의 군으로부터 선택되는 미립자 플라스틱 분말의 형태의 미립자 유기 분말, 및 임의로 산화알루미늄, 불화칼슘, 산화붕소, 염화나트륨의 군으로부터 선택되는 미립자 무기 분말의, 유리-형 또는 결정질 층의 극도로 미세한 선 또는 구조의 에칭 및 임의로 유리-형 또는 결정질 층의 도핑을 위한 페이스트 형태의 프린팅가능한 조성물에서의 용도.
- 제 1 항에 있어서, 유리-형 또는 결정질 층의 에칭 및 임의적 도핑을 위한 페이스트 형태의 프린팅가능한 조성물 내에서의, 상대 입경이 5 ㎛ 미만인 미립자 무기 분말의 용도.
- 제 1 항에 있어서, 상대 입경이 10 nm 내지 50 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 30 ㎛ 및 매우 특히 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 인 미립자 플라스틱 분말의 형태의 미립자 유기 분말의 용도.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화규소계 유리 및 질화규 소계 유리의 군으로부터 선택되는 무기 또는 결정질 층의 에칭 및 임의적 도핑을 위한 페이스트 형태의 프린팅가능한 조성물에서의, 미립자 무기 및/또는 유기 분말 및 임의로 미분화된 왁스의 용도.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정질 또는 비정질 규소 표면 상에 위치한 이산화규소계 유리 및 질화규소계 유리로부터 선택되는 무기 또는 결정질 층의 에칭 및 임의적 도핑을 위한 페이스트 형태의 프린팅가능한 조성물에서의, 미립자 분말 및 임의로 미분화된 왁스의 용도.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 일정한 균질한 비-다공성 및 다공성 고체로서 Si02- 또는 질화규소-함유 유리의, 또는 다른 기판 상에서 형성된 다양한 두께의 상응하는 비-다공성 또는 다공성 유리층의 에칭을 위한 페이스트 형태의 프린팅가능한 조성물에 있어서의, 미립자 무기 및/또는 유기 분말 및 임의로 미분화된 왁스의 용도.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화규소/도핑된 산화규소 및 질화규소층의 제거, 반도체 성분 및 그의 통합 회로 또는 고성능 전자 부품 성분의 제조 방법에서 2-단계 선택성 방사체 및/또는 국소 p+ 후면장 (back-surface field) 의 제조를 위한 산화규소 및 질화규소의 표면보호층의 선택성 개방을 위한 페이스트 형태의 프린팅가능한 조성물에서의, 미립자 무기 및/또는 유기 분말 및 임의로 미분화된 왁스의 용도.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 칼슘, 나트륨, 알루미늄, 납, 리튬, 마그네슘, 바륨, 칼륨, 붕소, 베릴륨, 인, 갈륨, 아르센, 안티몬, 란탄, 스칸듐, 아연, 토륨, 구리, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 바나듐, 티타늄, 금, 백금, 팔라듐, 은, 세륨, 캐슘, 니오븀, 탄탈륨, 지르코늄, 이티륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는 유리의 표면의 에칭을 위한 페이스트 형태의 프린팅가능한 조성물에서의, 미립자 무기 및/또는 유기 분말 및 임의로 미분화된 왁스의 용도.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 광전지, 반도체 기술, 고성능 전자 제품, 광물학 또는 유리 산업, 및 광다이오드, 밸브나 측정 장비의 시야창, 외문 용도용 유리 지지체의 제조, 의료, 데코레이션 및 위생 구획에서의 에칭된 유리 표면의 제조, 화장품, 음식 및 음료용 에칭된 유리 용기의 제조, 용기 상 및 편평-유리 제조 내 마킹이나 라벨의 제조, 편평-패널 스크린 적용 또는 광물학적, 지질학적 및 미세구조적 조사를 위한 유리의 구성을 위한 적용에서의 에칭 또는 도핑을 위한 페이스트 형태의 프린팅가능한 조성물에서의, 미립자 무기 및/또는 유기 분말 및 임의로 미분화된 왁스의 용도.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 태양 전지 또는 열 수합기용 유리 지지체의 제조를 위한 적용에서 에칭 또는 도핑용 페이스트 형태의 프린팅가능한 조성물에서의, 미립자 무기 및/또는 유기 분말 및 임의로 미분화된 왁스의 용도.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 스크린, 스텐실, 패드, 스탬프, 잉크젯 또는 수동 프린팅 방법에 의해 표면에 페이스트를 도포함으로써 에칭 또는 도핑을 하기 위한 페이스트 형태의 프린팅가능한 조성물에서의, 미립자 무기 및/또는 유기 분말 및 임의로 미분화된 왁스의 용도.
- 프린팅가능한 페이스트 형태의, 하기를 포함하는, 이산화규소계 유리 및 질화규소계 유리의 군으로부터 선택되는 무기 유리-형 또는 결정질 층의 에칭 및 임의적 도핑을 위한 조성물 :a) 하나 이상의 에칭 성분,b) 하나 이상의 용매,c) 미립자 그래파이트 및/또는 카본 블랙 형태의 무기 분말, 및/또는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메타크릴레이트, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 벤조구아닌 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 미분화된 셀룰로스, 불소화된 중합체 (PTFE, PVDF), 및 임의 미분화된 왁스의 군으로부터 선택되는 플라스틱 분말 형태의 미립자 유기 분말, 및 임의로 산화알루미늄, 불화칼슘, 산화 붕소 및 염화나트륨의 군으로부터의 미립자 무기 분말,d) 하나 이상의 융제 첨가제,e) 임의로, 균질하게 용해된 유기 증점제,f) 임의로, 하나 이상의 무기 및/또는 유기산, 및 임의로g) 소포제, 요변성제, 유동-조절제, 탈기제 및 흡착 촉진제와 같은 첨가제.
- 제 12 항에 있어서, 상대 입경이 < 5 ㎛ 인 무기 분말 및/또는 상대 입경의 범위가 10 nm 내지 50 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 30 ㎛ 및 매우 특히 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 인 미립자 유기 분말을 포함하는 조성물.
- 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 무기 및/또는 유기 분말을 총량을 기준으로 1 내지 80 중량% 의 양으로 포함하는 조성물.
- 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 무기 및/또는 유기 분말을 총량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 특히 20 내지 40 중량% 의 양으로 포함하는 조성물.
- 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 하나 이상의 에칭 성분(들) 을 총량을 기준으로, 12 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 및 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량% 의 양으로 포함하는 조성물.
- 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 증점제를 총량을 기준으로 3 내지 20 중량% 의 양으로 포함하는 조성물.
- 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 형태의 인산, 인산염 또는 가열 시 상응하는 인산으로 분해되고 에칭 성분 및 임의적 도핑 성분으로서 작용하는 화합물을 포함하는 조성물.
- 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 성분으로서 염산, 인산, 황산 및 질산의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 무기산 및/또는 임의로 알킬카르복실산, 히드록시카르복실산 및 디카르복실산의 군으로부터 선택되는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 라디칼을 함유할 수 있는 하나 이상의 유기산을 포함하는 조성물.
- 제 19 항에 있어서, 포름산, 아세트산, 락트산 및 옥살산의 군으로부터 선택되는 유기산을 포함하는 조성물.
- 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 및/또는 무기산의 비율이 매질의 총량을 기준으로 0 내지 80 중량% 의 범위의 농도로 있고, 여기서 첨가되는 산은 각각 0 내지 5 의 pKa 값을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 12 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매로서, 물, 글리세롤, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1-헥세놀, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 1 가- 또는 다가 알콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 그의 에테르, 및 [2,2-부톡시(에톡시)]에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 프로필렌 카르보네이트와 같은 카르본산의 에스테르, 아세토페논, 메틸-2-헥사논, 2-옥타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 및 1-메틸-2-피롤리돈과 같은 케톤을, 그 자체로 또는 매질의 총량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량% 양의 혼합물의 형태로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 12 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스/셀룰로스 유도체 및/또는 전분/전분 유도체 및/또는 아크릴레이트 또는 기능화된 비닐 단위 기재의 폴리비닐피롤리돈 중합체의 군으로부터의 하나 이상의 균질하게 용해된 증점제를, 에칭 매질의 총량을 기준으로 0.5 내지 25 중량% 의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 12 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 소포제, 요변성제, 유동-조절제, 탈기제, 및 흡착 촉진제의 군으로부터 선택되는 첨가제를, 총량을 기준으로 0 내지 5 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 12 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 20℃ 에서, 25 s- 1 의 전단율에서 6 내지 35 Pa * s 의 범위의 점도, 바람직하게는 25 s- 1 의 전단율에서 10 내지 25 Pa * s 의 범위의 점도, 및 매우 특히 바람직하게는 25 s- 1 의 전단율에서 15 내지 20 Pa * s 의 점도를 갖는 조성물.
- 제 12 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 디메틸암모늄 클로라이드, 디암모늄 히드로겐포스페이트, 디에틸아민 포스페이트, 우레아, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 아세테이트, 트리에탄올아민 히드로클로라이드 및 옥살산 이수화물의 군으로부터 선택되는 융제 첨가제를, 개별적으로 또는 총량을 기준으로 0.05 내지 25 중량% 양의 혼합물의 형태로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 12 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 에칭 페이스트 형태의 조성물을 에칭될 반도체 표면에 극히 미세한 선 또는 구조에 선택적으로 또는 전체 영역에 걸쳐서 도포하고, 필요하다면 에너지 투입에 의해 활성화시키고, 10 초 내지 15 분의 노출 시간 후, 바람직하게는 30 초 내지 2 분 후에 다시 제거하는 것을 특징으로 하는, 무기 유리-형 또는 결정질 층의 극히 미세한 선 또는 극히 미세한 구조의 에칭 및 임의로 무기 유리-형 또는 결정질 층의 도핑을 위한 방법.
- 제 27 항에 있어서, 제 12 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 에칭 페이스트 형태의 조성물을 전체 영역에 걸쳐서, 또는 에칭 구조 마스크를 따라 에칭 및/또는 도핑이 필요한 영역에만 특이적으로 도포하고, 에칭이 완료되고 임의로 추가의 가열에 의해 도핑을 한 후, 용매 또는 용매 혼합물을 사용해 헹구거나 또는 가열에 의해 태우는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 27 항에 있어서, 에칭이 완료되었을 때, 에칭 매질을 헹구는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 27 항에 있어서, 30 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 450℃ 의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 320 내지 390℃ 의 범위의 승온에서 에칭을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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