KR20220106043A - 확산제 조성물, 및 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 막두께가 얇은 도포막을 형성한 경우여도, 성막성, 및 불순물 확산 성분의 확산성이 우수한 확산제 조성물, 및 당해 그 확산제 조성물을 사용한 반도체 기판의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 피확산 반도체 기판에 대한 불순물 확산에 사용되는 확산제 조성물로서,
상기 확산제 조성물이, 불순물 확산 성분 (A) 와, 용제 (S) 를 포함하고,
상기 불순물 확산 성분 (A) 가 인 화합물 (A1) 이며,
상기 인 화합물 (A1) 의 안정화 에너지가, -3 kcal/mol 이하이며,
상기 안정화 에너지는, Gaussian 사 제조의 양자 화학 계산 프로그램인 Gaussian16 에 의해, 계산 방법으로서의 밀도 범함수법과, 밀도 범함수로서의 B3LYP 와, 기저 함수로서의 6-31g(d,p) 를 사용하고, (CH3)3SiOH 와의 단분자 반응에 의한 수소 결합 형성 전후의 깁스 자유에너지의 차로서 구해진 값이며,
상기 인 화합물 (A1) 의 함유량이, 상기 확산제 조성물 중의 고형분 전체에 대해 80 질량% 이상인, 확산제 조성물을 사용한다.

Description

확산제 조성물, 및 반도체 기판의 제조 방법{DIFFUSING AGENT COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE}
본 발명은, 확산제 조성물, 및 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
트랜지스터, 다이오드, 태양전지 등의 반도체 소자에 사용되는 반도체 기판은, 반도체 기판에 인이나 붕소 등의 불순물 확산 성분을 확산시켜 제조되고 있다. 종래부터, 불순물 확산 성분으로서 인을 포함하는 확산제 조성물로서는, 인산에스테르와 특정 축합 생성물을 함유하는 확산제 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1 을 참조). 그러나, 특허문헌 1 에서는, 소자 중에 충분한 확산을 실시하는 데에 필요한 막두께의 도포막을 얻는 것을 과제로 하고 있고, 실시예에서는 700 nm 의 후막의 도포막이 검토되고 있다.
전술한 반도체 기판에 대해, Fin-FET, 나노 와이어 FET 등의 멀티게이트 소자용 반도체 기판을 제조할 때에는, 예를 들어 나노미터 스케일의 미소한 공극을 갖는 3 차원 구조를 그 표면에 갖는 반도체 기판에 대해 불순물의 확산이 실시되는 경우가 있다. 여기서, 반도체 기판에 불순물 확산 성분을 확산시키는 방법으로서는, 예를 들어, 이온 주입법 (예를 들어 특허문헌 2 를 참조) 이나 CVD 법 (예를 들어 특허문헌 3 을 참조) 이 알려져 있다. 이온 주입법에서는, 이온화된 불순물 확산 성분이 반도체 기판의 표면에 주입된다. CVD 법에서는, 인이나 붕소 등의 불순물 확산 성분이 도프된 규소 산화물 등의 산화물막을 CVD 에 의해 반도체 기판 상에 형성한 후, 산화물막을 구비하는 반도체 기판을 전기로 등에 의해 가열하여, 불순물 확산 성분을 산화물막으로부터 반도체 기판으로 확산시킨다.
일본 공개특허공보 2012-104721호 일본 공개특허공보 평06-318559호 국제 공개 제2014/064873호
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 바와 같은 이온 주입법에서는, 반도체 기판에 이온을 주입할 때에, 이온의 종류에 따라서는, 기판의 표면 부근의 영역에 점결함이나 점결함 클러스터가 형성되는 경우가 있다. 예를 들어, 반도체 기판에 이온 주입법에 의해 불순물 확산 성분을 확산시켜, CMOS 이미지 센서와 같은 CMOS 소자를 형성하는 경우, 이와 같은 결함의 발생이 소자 성능의 저하로 직결되어 버린다.
또, 반도체 기판이, 예를 들어, 복수의 소스의 핀과, 복수의 드레인의 핀과, 그들 핀에 대해 직교하는 게이트를 구비하는, Fin-FET 로 불리는 멀티게이트 소자를 형성하기 위한 입체 구조와 같은 나노 스케일의 3 차원 구조를, 그 표면에 갖는 경우, 이온 주입법에서는, 핀이나 게이트의 측면 및 상면이나, 핀과 게이트로 둘러싸인 오목부의 내표면 전체면에 대한, 균일한 이온의 주입이 곤란하다.
그리고, 나노 스케일의 3 차원 구조를 갖는 반도체 기판에, 이온 주입법에 의해 불순물 확산 성분을 확산시키는 경우, 만일, 균일한 이온의 주입이 가능하였다고 해도, 이하와 같은 문제가 있다. 예를 들어, 미세한 핀을 갖는 입체 패턴을 구비하는 반도체 기판을 사용하여 로직 LSI 디바이스 등을 형성하는 경우, 이온 주입에 의해 실리콘 등의 기판 재료의 결정이 파괴되기 쉽다. 이러한 결정의 데미지는, 디바이스의 특성의 편차나, 대기 리크 전류의 발생과 같은 문제를 초래한다고 생각된다.
또, 특허문헌 3 에 기재된 바와 같은 CVD 법을 적용하는 경우, 오버행 현상에 의해, 핀과 게이트로 둘러싸인 오목부의 내표면 전체면을, 막두께가 균일한 불순물 확산 성분을 포함하는 산화물막으로 피복하는 것이 곤란하거나, 핀과 게이트로 둘러싸인 오목부의 개구부에 퇴적한 산화물에 의해 개구부가 폐색되거나 하는 문제가 있다. 이와 같이, 이온 주입법이나 CVD 법에서는, 반도체 기판의 표면 형상에 따라서는, 반도체 기판에 양호하고 또한 균일하게 불순물 확산 성분을 확산시키는 것이 곤란하다.
이러한 과제를 해결하기 위해서는, 도포형의 확산제 조성물을 사용하는 것이 생각된다.
나노 스케일의 미소한 공극을 갖는 삼차원 구조를 그 표면에 구비하는 기판에 있어서, 미소한 공극의 내표면 전체면을 포함하는 전체 표면에 도포형의 확산제 조성물을 균일하게 도포할 수 있다면, 이러한 입체적인 표면을 갖는 반도체 기판에 있어서, 불순물을 균일하게 확산시킬 수 있다.
그러나, 나노 스케일의 삼차원 구조 상에 확산제 조성물을 도포하는 경우, 확산제 조성물로 이루어지는 도포막의 막두께를 얇게 할 필요가 있다. 그런데, 도포형의 확산제 조성물을 사용하여 극히 얇은 도포막을 형성하는 경우에, 성막성이 열등하거나, 불순물 확산 성분의 확산성이 열등한 경우가 있다.
본 발명은, 이상의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 막두께가 얇은 도포막을 형성한 경우여도, 성막성, 및 불순물 확산 성분의 확산성이 우수한 확산제 조성물, 및 당해 확산제 조성물을 사용한 반도체 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 불순물 확산 성분 (A) 와, 용제 (S) 를 포함하고, 불순물 확산 성분 (A) 가 인 화합물 (A1) 이며, 인 화합물 (A1) 의 안정화 에너지가, -3 kcal/mol 이하이며, 인 화합물 (A1) 의 함유량이, 확산제 조성물 중의 고형분 전체에 대해 80 질량% 이상인, 확산제 조성물을 사용함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제 1 양태는, 피확산 반도체 기판에 대한 불순물 확산에 사용되는 확산제 조성물로서,
상기 확산제 조성물이, 불순물 확산 성분 (A) 와, 용제 (S) 를 포함하고,
상기 불순물 확산 성분 (A) 가 인 화합물 (A1) 이며,
상기 인 화합물 (A1) 의 안정화 에너지가, -3 kcal/mol 이하이며,
상기 안정화 에너지는, Gaussian 사 제조의 양자 화학 계산 프로그램인 Gaussian16 에 의해, 계산 방법으로서의 밀도 범함수법과, 밀도 범함수로서의 B3LYP 와, 기저 함수로서의 6-31g(d,p) 를 사용하고, (CH3)3SiOH 와의 단분자 반응에 의한 수소 결합 형성 전후의 깁스 자유에너지의 차로서 구해진 값이며,
상기 인 화합물 (A1) 의 함유량이, 상기 확산제 조성물 중의 고형분 전체에 대해 80 질량% 이상인, 확산제 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 피확산 반도체 기판 상에 제 1 양태에 관련된 확산제 조성물을 도포하는 것에 의한 도포막의 형성과,
상기 확산제 조성물 중의 불순물 확산 성분 (A) 의, 상기 피확산 반도체 기판에 대한 확산을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 막두께가 얇은 도포막을 형성한 경우여도, 성막성, 및 불순물 확산 성분의 확산성이 우수한 확산제 조성물, 및 당해 그 확산제 조성물을 사용한 반도체 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
＜확산제 조성물＞
확산제 조성물은, 피확산 반도체 기판에 대한 불순물 확산에 사용된다.
확산제 조성물은, 불순물 확산 성분 (A) 와, 용제 (S) 를 포함한다. 불순물 확산 성분 (A) 는, 인 화합물 (A1) 이다. 인 화합물 (A1) 의 함유량은, 확산제 조성물 중의 고형분 전체에 대해 80 질량% 이상이다.
확산제 조성물에 있어서, 인 화합물 (A1) 의 안정화 에너지는, -3 kcal/mol 이하이다. 안정화 에너지는, Gaussian 사 제조의 양자 화학 계산 프로그램인 Gaussian16 에 의해, 계산 방법으로서의 밀도 범함수법과, 밀도 범함수로서의 B3LYP 와, 기저 함수로서의 6-31g(d,p) 를 사용하고, (CH3)3SiOH 와의 단분자 반응에 의한 수소 결합 형성 전후의 깁스 자유에너지의 차로서 구해진 값이다.
이러한 확산제 조성물을 사용함으로써, 성막성, 및 불순물 확산 성분의 확산성이 우수한 도포막을 형성할 수 있다.
(피확산 반도체 기판)
피확산 반도체 기판이란, 불순물 확산 성분을 확산시키는 대상으로서 사용되는 반도체 기판이다. 피확산 반도체 기판으로서는, 종래부터 당해 용도에 사용되고 있는 여러 가지 반도체 기판을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 피확산 반도체 기판으로서는, 전형적으로는 실리콘 기판이 사용된다. 본 발명에서는, 불순물 확산 성분이 인을 함유하므로, 실리콘 기판으로서는 p 형 실리콘 기판이 바람직하게 사용된다.
실리콘 기판 등의 반도체 기판은, 반도체 기판의 표면이 자연스럽게 산화됨으로써 형성되는 자연 산화막을 구비하는 경우가 많다. 예를 들어 실리콘 기판은, 주로 SiO2 로 이루어지는 자연 산화막을 구비하는 경우가 많다.
피확산 반도체 기판에, 불순물 확산 성분을 확산시키는 경우, 전형적으로는, 불화수소산의 수용액 등을 사용하여, 피확산 반도체 기판 표면의 자연 산화막이 제거된다.
(불순물 확산 성분 (A))
불순물 확산 성분 (A) 는 인 화합물 (A1) 이다. 인 화합물 (A1) 은, 안정화 에너지에 관한 상기의 소정의 조건을 만족하는 한 특별히 한정되지 않는다.
인 화합물 (A1) 은, 하기 식 (a1) 로 나타내는 인산에스테르, 하기 식 (a2) 로 나타내는 포스폰산, 및 하기 식 (a3) 으로 나타내는 인산트리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
(HO)m-P(=O)(OR1)3-m ···(a1)
(식 (a1) 중, R1 은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, m 은 1 또는 2 이다.)
식 (a1) 로 나타내는 인산에스테르에 있어서, R1 의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 5 이하가 더욱 바람직하다. 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다. 식 (a1) 로 나타내는 인산에스테르에 있어서, R1 의 방향족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
R1 로서의 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기를 들 수 있다.
R1 로서의 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 방향족 탄화수소기의 바람직한 예로서는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐릴기를 들 수 있다.
이상 설명한 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중에서는, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-에틸헥실기, 페닐기가 바람직하다.
식 (a1) 에 있어서, m 으로서는, 1 보다 2 가 바람직하다.
식 (a1) 로 나타내는 인산에스테르로서는, 인산모노에스테르와 인산디에스테르가 있다. 확산 효율이 우수한 관점에서, 인산모노에스테르가 바람직하다.
R2-P(=O)(OH)2 ···(a2)
(식 (a2) 중, R2 는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다.)
식 (a2) 로 나타내는 포스폰산에 있어서, R2 의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다. 식 (a2) 로 나타내는 포스폰산에 있어서, R2 의 방향족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
R2 로서의 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 직사슬 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기를 들 수 있다.
R2 로서의 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 방향족 탄화수소기의 바람직한 예로서는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐릴기를 들 수 있다.
이상 설명한 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중에서는, 페닐기가 바람직하다.
식 (a2) 로 나타내는 포스폰산의 구체예로서는, 페닐포스폰산을 들 수 있다.
P(=O)(NR3 2)(NR4 2)(NR5 2) ···(a3)
(식 (a3) 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다.)
식 (a3) 으로 나타내는 인산트리아미드에 있어서, R3, R4 및 R5 의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 지방족 탄화수소기 구조는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다. 식 (a3) 으로 나타내는 인산트리아미드에 있어서, R3, R4 및 R5 의 방향족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
R3, R4 및 R5 로서의 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기를 들 수 있다.
R3, R4 및 R5 로서의 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 방향족 탄화수소기의 바람직한 예로서는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐릴기를 들 수 있다.
이상 설명한 수소 원자, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중에서는, 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
식 (a3) 으로 나타내는 인산트리아미드의 구체예로서는, N,N-디메틸트리아미드인산, N,N,N',N',N",N"-헥사메틸트리아미드인산을 들 수 있다.
인 화합물 (A1) 의 함유량은, 전술한 바와 같이, 상기 확산제 조성물 중의 고형분 전체에 대해 80 질량% 이상이며, 바람직하게는 90 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상이다. 인 화합물 (A1) 의 함유량이 상기 확산제 조성물 중의 고형분 전체에 대해 80 질량% 미만인 경우, 동일한 막두께로 비교하면, 인 화합물 (A) 의 함유량이 내려감으로써, 인 화합물 (A1) 의 확산량이 저하하기 때문에, 필요한 확산량을 얻는 것이 어려워진다.
인 화합물 (A1) 의 안정화 에너지는, 전술한 바와 같이, -3 kcal/mol 이하이다. 안정화 에너지는, 성막성의 지표가 된다. 성막성의 실험 결과와의 비교로부터, 안정화 에너지가 -3 kcal/mol 이하가 되면, 안정적인 성막을 실현할 수 있는 것이 추측된다.
안정화 에너지는, 전술한 바와 같이, Gaussian 사 제조의 양자 화학 계산 프로그램인 Gaussian16 에 의해, 인 화합물 (A1) 과 (CH3)3SiOH 의 단분자 반응에 의한 수소 결합 형성 전후의 깁스 자유에너지의 차 (ΔG) 로서 구해진 값이다. 여기서, (CH3)3SiOH 는, 실리콘 기판의 표면을 상정한 모델 화합물이다. ΔG 는 하기 식으로부터 계산할 수 있다.
ΔG = (생성물의 자유에너지) - (반응물의 자유에너지의 총합)
(용제 (S))
유기 용제 (S) 의 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜류의 모노에테르 ; 디이소펜틸에테르, 디이소부틸에테르, 벤질메틸에테르, 벤질에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 퍼플루오로-2-부틸테트라하이드로푸란, 및 퍼플루오로테트라하이드로푸란 등의 모노에테르류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 및 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜류의 사슬형 디에테르류 ; 1,4-디옥산 등의 고리형 디에테르류 ; 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 3-펜타논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 및 이소포론 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 및 이소프로필-3-메톡시프로피오네이트, 프로필렌카보네이트, 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 활성 수소 원자를 가지지 않는 아미드계 용제 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 ; 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 리모넨, 및 피넨 등의 할로겐을 포함하고 있어도 되는 지방족 탄화수소계 용제 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 디에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 및 디프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 및 2-페녹시에탄올 등의 1 가 알코올류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 디프로필렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 유기 용제 (S) 의 예시에 있어서, 에테르 결합과 에스테르 결합을 포함하는 유기 용제는 에스테르류로 분류된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
확산제 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 계면 활성제, 소포제, pH 조정제, 점도 조정제 등 여러 가지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
＜반도체 기판의 제조 방법＞
반도체 기판의 제조 방법은,
피확산 반도체 기판 상에 전술한 확산제 조성물을 도포하는 것에 의한 도포막의 형성과,
확산제 조성물 중의 불순물 확산 성분 (A) 의, 피확산 반도체 기판에 대한 확산을 포함하는 방법이 바람직하다.
이하, 도포막의 형성에 대해 「도포 공정」이라고도 기재하고, 불순물 확산 성분 (A) 의 피확산 반도체 기판에 대한 확산을 「확산 공정」이라고도 기재한다.
또, 도포막을 구비하는 피확산 반도체 기판을, 확산 온도보다 낮은 온도 조건하에 소정 시간 처리하는 확산 전 가열 처리 공정을, 도포 공정과 확산 공정 사이에 실시해도 된다.
(도포 공정)
도포 공정에서는, 피확산 반도체 기판 상에 전술한 확산제 조성물을 도포하여 도포막을 형성한다. 확산제 조성물을 도포하는 방법은, 원하는 막두께의 도포막을 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 확산제 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 잉크젯법, 및 스프레이법이 바람직하고, 스핀 코트법이 특히 바람직하다.
확산제 조성물을 사용하여 형성되는 도포막의 막두께는 특별히 한정되지 않는다. 도포막의 막두께는, 30 nm 이하가 바람직하고, 0.2 nm 이상 30 nm 이하가 보다 바람직하고, 0.2 nm 이상 10 nm 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 nm 이상 10 nm 이하가 특히 바람직하고, 1 nm 이상 10 nm 이하가 가장 바람직하다.
또한, 도포막의 막두께는, 엘립소미터를 사용하여 측정된 5 점 이상의 막두께의 평균값이다.
피확산 반도체 기판은, 볼록부와 오목부를 갖는 입체 구조를 확산제 조성물이 도포되는 면 상에 가지고 있어도 된다. 전술한 확산제 조성물을 사용하면, 피확산 반도체 기판이 이와 같은 입체 구조, 특히, 나노 스케일의 미소한 패턴을 구비하는 입체 구조를 그 표면에 갖는 경우여도, 예를 들어 30 nm 이하의 얇은 도포막을, 피확산 반도체 기판의 입체 구조 상에 균일하게 형성하기 쉽다.
패턴의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 단면의 형상이 직사각형인 직선상 또는 곡선상의 라인 또는 홈이나, 홀 형상을 들 수 있다.
확산제 조성물을 피확산 반도체 기판 표면에 도포한 후에, 피확산 반도체 기판의 표면을 유기 용제에 의해 린스하는 것도 바람직하다. 도포막의 형성 후에, 피확산 반도체 기판의 표면을 린스함으로써, 도포막의 막두께를 보다 균일하게 할 수 있다. 특히, 피확산 반도체 기판이 그 표면에 입체 구조를 갖는 것인 경우, 입체 구조의 저부 (단차 부분) 에서 도포막의 막두께가 두꺼워지기 쉽다. 그러나, 도포막의 형성 후에 피확산 반도체 기판의 표면을 린스함으로써, 도포막의 막두께를 균일화할 수 있다.
(확산 전 가열 처리 공정)
확산 전 가열 처리 공정에서는, 도포막의 형성 후부터, 불순물 확산 성분 (A) 의 확산의 개시 사이에, 피확산 반도체 기판에 대해 확산 온도보다 낮은 온도 조건하에서의 가열 처리를 실시한다.
이러한 가열 처리의 조건은, 바람직하게는, 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 5 초 이상 5 분 이하이다. 확산 전 가열 처리는 바람직하게는 일정한 온도에서 실시된다.
도포막을 구비하는 피확산 반도체 기판을, 확산 온도보다 낮은 온도 조건하에서, 소정 시간 처리하는 경우, 불순물 확산 성분 (A) 의 종류에 따라서는, 불순물 확산 성분 (A) 의 승화를 억제하여, 불순물 확산 성분 (A) 의 확산성 (면내 균일성이나 저항값) 을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
확산 전 가열 처리에 있어서, 바람직한 온도는, 예를 들어, 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위 내가 바람직하고, 60 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다.
확산 전 가열 처리 공정에 의한 불순물 확산성의 향상 효과와, 반도체 기판의 제조 효율의 밸런스의 점으로부터, 확산 전 가열 처리에 있어서의 가열 처리 시간은, 5 초 이상 5 분 이하가 바람직하고, 10 초 이상 3 분 이하가 보다 바람직하다.
(확산 공정)
확산 공정에서는, 확산제 조성물을 사용하여 피확산 반도체 기판 상에 형성된 얇은 도포막 중의 불순물 확산 성분 (A) 를 피확산 반도체 기판에 확산시킨다. 불순물 확산 성분 (A) 를 피확산 반도체 기판에 확산시키는 방법은, 가열에 의해 확산제 조성물로 이루어지는 도포막으로부터 불순물 확산 성분 (A) 를 확산시키는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본원 명세서에서는, 「확산 공정」을 소정의 확산 온도에 도달한 시점부터, 확산 시간 (확산 온도의 유지 시간) 이 경과할 때까지 동안의 공정으로 한다.
전형적인 방법으로서는, 확산제 조성물로 이루어지는 도포막을 구비하는 피확산 반도체 기판을 전기로 등의 가열로 중에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 이때, 가열 조건은, 소망하는 정도로 불순물 확산 성분 (A) 가 확산되는 한 특별히 한정되지 않는다.
불순물 확산 성분 (A) 를 확산시킬 때의 가열은, 바람직하게는 700 ℃ 이상 1400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 700 ℃ 이상 1200 ℃ 미만의 온도하에 있어서, 바람직하게는 1 초 이상 20 분 이하 동안, 보다 바람직하게는 1 초 이상 1 분 이하 동안 실시된다.
또, 25 ℃/초 이상의 승온 속도로 반도체 기판을 신속하게 소정의 확산 온도까지 승온시킬 수 있는 경우, 확산 시간 (확산 온도의 유지 시간) 은, 30 초 이하, 10 초 이하, 5 초 이하, 3 초 이하, 2 초 이하, 또는 1 초 미만과 같은 매우 단시간이어도 된다. 확산 시간의 하한은, 소망하는 정도로 불순물 확산 성분을 확산시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 확산 시간의 하한은, 예를 들어, 0.05 초 이상, 0.1 초 이상, 0.2 초 이상, 0.3 초 이상, 또는 0.5 초 이상이어도 된다. 이 경우, 피확산 반도체 기판 표면의 얕은 영역에 있어서, 고농도로 불순물 확산 성분 (A) 를 확산시키기 쉽다.
확산 공정에 있어서, 피확산 반도체 기판의 가열을 실시할 때의 피확산 반도체 기판의 주위의 분위기에 대해, 산소 농도가 1 체적% 이하의 분위기인 것이 바람직하다. 분위기의 산소 농도는, 0.5 체적% 이하가 보다 바람직하고, 0.3 체적% 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 체적% 이하가 특히 바람직하고, 산소가 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.
분위기 중의 산소 농도는, 확산 공정보다 전의 공정에 있어서의 임의의 타이밍에, 소망하는 농도로 조정된다.
산소 농도의 조정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 산소 농도의 조정 방법으로서는, 피확산 반도체 기판의 가열을 실시하는 장치 내에, 질소 가스 등의 불활성 가스를 유통시키고, 장치 내의 산소를 불활성 가스와 함께 장치 외로 배출하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 불활성 가스를 유통시키는 시간을 조정함으로써, 장치 내의 산소 농도를 조정할 수 있다. 불활성 가스를 유통시키는 시간이 길수록, 장치 내의 산소 농도가 저하한다.
저산소 농도의 분위기에서 확산을 실시하는 경우, 피확산 반도체 기판 표면에 산소에 의해 형성되는 산화규소가 형성되기 어렵다고 생각된다. 그 결과, 불순물 확산 성분 (A) 가 규소를 주체로 하는 기판에 확산되기 쉬워져, 불순물 확산 성분 (A) 의 확산의 면내 균일성이 향상된다.
상기의 확산 공정의 조건에 따라서는, 확산 공정 후에 피확산 반도체 기판의 불순물 확산 성분 (A) 가 확산된 면이나, 당해 면의 근방에, 불순물 확산 성분 (A) 에서 유래하는 잔류물이 부착되거나, 불순물 확산 성분 (A) 를 과도하게 고농도로 포함하는 고농도층이 형성되거나 하는 경우가 있다.
이러한 잔류물의 부착이나, 고농도층의 형성은, 확산 공정을 거쳐 얻어진 반도체 기판을 사용하여 반도체 디바이스를 제조하는 경우에, 제조되는 반도체 디바이스의 성능에 악영향을 주는 경우가 있다.
이 경우, 확산 공정 후에, 잔류물이나 고농도층을 제거하는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 형성되는 잔류물이나 고농도층은, 필요한 경우에는 이하 기재하는 방법에 의해 제거하는 것이 가능하다.
확산 공정 후의 바람직한 처리로서는, 반도체 기판 표면에 대해, 불화수소산 (HF) 수용액을 접촉시키는 처리를 들 수 있다. 이러한 처리에 의하면, 반도체 기판 표면에 부착되는 잔류물을 제거할 수 있다.
불화수소산의 수용액의 농도는, 잔류물을 제거할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 불화수소산의 수용액의 농도는, 예를 들어, 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하가 바람직하고, 0.1 질량% 이상 1 질량% 이하가 보다 바람직하다.
반도체 기판 표면과, 불화수소산의 수용액을 접촉시키는 온도는, 잔류물을 제거할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 반도체 기판 표면과, 불화수소산의 수용액을 접촉시키는 온도는, 예를 들어, 20 ℃ 이상 40 ℃ 이하가 바람직하고, 23 ℃ 이상 30 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
반도체 기판 표면과, 불화수소산의 수용액을 접촉시키는 시간은, 잔류물을 제거할 수 있고, 반도체 기판에 허용할 수 없는 데미지가 생기지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 반도체 기판 표면과, 불화수소산의 수용액을 접촉시키는 시간은, 예를 들어, 15 초 이상 5 분 이하가 바람직하고, 30 초 이상 1 분 이하가 보다 바람직하다.
또, 상기의 불화수소산의 수용액을 접촉시키는 처리 전에, 반도체 기판 표면에 대해, 플라스마 애싱을 실시하는 것도 바람직하다. 이러한 처리에 의하면, 잔류물에 부가하여, 반도체 기판 표면 또는 반도체 기판 표면의 근방에 형성된 고농도층을 제거할 수 있다.
플라스마 애싱으로서는, 산소 함유 가스를 사용하는 플라스마 애싱이 바람직하고, 산소 플라스마 애싱이 보다 바람직하다.
산소 플라스마의 발생에 사용되는 가스에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래, 산소와 함께 플라스마 처리에 이용되고 있는 여러 가지 가스를 혼합할 수 있다. 이러한 가스로서는, 예를 들어, 질소 가스, 수소 가스 등을 들 수 있다.
플라스마 애싱의 조건은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
이상 설명한 방법에 의하면, 확산제 조성물을 사용하여, 얇고 또한 형성 후의 안정성이 우수한 도포막을 형성하면서, 피확산 반도체 기판에 양호 또한 균일하게 불순물 확산 성분을 확산시키기 쉽다.
이 때문에, 상기의 제조 방법은, 표면이 평탄한 반도체 기판의 제조뿐만 아니라, 미소한 입체적인 구조를 갖는 멀티게이트 소자의 제조에 사용되는 반도체 기판의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다. 본 발명에 관련된 방법은, 특히, CMOS 이미지 센서용의 CMOS 소자나, 로직 LSI 디바이스 등의 반도체 소자의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1 ~ 4]
(확산제 조성물의 조제)
하기 용제 (S) 에, 하기 인 화합물 (A1) 을 농도 10 mmol/kg 이 되도록 용해시켜, 표 1 에 기재된 실시예 1 ~ 4 의 확산제 조성물을 조제하였다.
인 화합물 (A1) 로서, 하기 A1-1 ~ A1-4 를 사용하였다.
또한, 하기 A1-1 ~ A1-4 로 나타내는 각 인 화합물의 화합물명 직후의 괄호 안의 수치는, 각 인 화합물의 안정화 에너지 (단위 : kcal/mol) 이다. 안정화 에너지는, Gaussian 사 제조의 양자 화학 계산 프로그램인 Gaussian16 에 의해, 계산 방법으로서의 밀도 범함수법과, 밀도 범함수로서의 B3LYP 와, 기저 함수로서의 6-31g(d,p) 를 사용하고, (CH3)3SiOH 와의 단분자 반응에 의한 수소 결합 형성 전후의 깁스 자유에너지의 차로서 구해진 값이다.
예를 들어, 하기 A1-1 로 나타내는 인산모노이소프로필의 안정화 에너지 ΔG 는, 인산모노이소프로필의 자유에너지 ΔGA = -478162.950 (kcal/mol), (CH3)3SiOH 의 자유에너지 ΔGB = -304380.607 (kcal/mol), 생성물의 자유에너지 ΔGC = -782547.514 (kcal/mol) 로부터, ΔG = ΔGC - (ΔGA ＋ ΔGB) = -3.957 (kcal/mol) 로 계산된다.
A1-1 : 인산이소프로필 (인산모노이소프로필과 인산디이소프로필의 혼합물) (인산모노이소프로필 (-3.96), 인산디이소프로필 (-5.81))
A1-2 : 인산에틸 (인산모노에틸과 인산디에틸의 혼합물) (인산모노에틸 (-4.29), 인산디에틸 (-4.26))
A1-3 : 인산모노페닐 (-4.31)
A1-4 : 인산디페닐 (-4.07)
용제 (S) 로서, 하기 S1 을 사용하였다.
S1 : 70 질량% 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와, 30 질량% 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 의 혼합 용제
(확산 처리)
p 형 실리콘 기판의 표면에, 스핀 코터를 사용하여, 회전수 1000 rpm 으로, 실시예 1 ~ 4 의 확산제 조성물을 각각 도포하고, 100 ℃ 에서 1 분간, 프리베이크를 실시하여, 표 1 에 기재된 막두께의 도포막을 형성하였다.
래피드 서멀 어닐 장치 (램프 어닐 장치) 를 사용하여, 도포막이 형성된 상기 실리콘 기판을, 질소 분위기하에서, 확산 온도 1000 ℃, 확산 시간 10 초로 확산 처리를 실시하였다. 확산의 종료 후, 상기 실리콘 기판을 실온까지 급속히 냉각하였다.
(평가)
확산 처리 후의 실리콘 기판이 p 형으로부터 n 형으로 반전되었는지 여부를 확인하였다. 반전된 경우를 ○ 로 평가하고, 반전되지 않은 경우를 × 로 평가하였다. 또, 확산 처리 후의 실리콘 기판에 대해, 시트 저항값을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 의 실시예 1, 2 에서는, 인산모노에스테르의 안정화 에너지와, 인산디에스테르의 안정화 에너지를, 각각 「안정화 에너지」의 상란과 하란에 나타냈다.
Figure pat00001
표 1 로부터, 인 화합물 (A1) 로서 안정화 에너지가 모두 -3 kcal/mol 이하로 산출된 인산에스테르를 사용한 경우, 실시예 1 ~ 4 의 어느 확산제 조성물에 대해서도, 성막성, 및 불순물 확산 성분의 확산성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 인 화합물 (A1) 로서 인산디페닐을 사용한 실시예 4 와 비교해, 인산모노페닐을 사용한 실시예 3 에서는, 시트 저항값이 대폭 저하한 점에서, 인산모노에스테르가 확산 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 5 ~ 9 및 비교예 1 ~ 4］
(확산제 조성물의 조제)
하기 용제 (S) 에, 하기 인 화합물 (A1) 을 농도 1.65 mmol/kg 이 되도록 용해시켜, 표 2 에 기재된 실시예 5 ~ 9 및 비교예 1 ~ 4 의 확산제 조성물을 조제하였다.
인 화합물 (A1) 로서, 상기 A-1 및 하기 A1-5 ~ A1-12 를 사용하였다. 또한, 하기 A1-5 ~ A1-12 로 나타내는 각 인 화합물의 화합물명 직후의 괄호 안의 수치는, 각 인 화합물의 안정화 에너지 (단위 : kcal/mol) 이다.
A1-5 : 인산디부틸 (-3.98)
A1-6 : 인산모노(2-에틸헥실) (-3.80)
A1-7 : 인산디(2-에틸헥실) (-4.01)
A1-8 : 페닐포스폰산 (-4.80)
A1-9 : 트리페닐포스핀옥사이드 (-1.05)
A1-10 : 디에틸포스포로아미데이트 (-1.71)
A1-11 : 아인산디이소프로필 (1.45)
A1-12 : 인산트리메틸 (0.86)
용제 (S) 로서, 하기 S1 을 사용하였다.
S1 : 70 질량% 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와, 30 질량% 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 의 혼합 용제
(확산 처리)
p 형 실리콘 기판의 표면에, 스핀 코터를 사용하여, 회전수 500 rpm 으로, 실시예 5 ~ 9 및 비교예 1 ~ 4 의 확산제 조성물을 각각 도포하고, 100 ℃ 에서 1 분간, 프리베이크를 실시하여, 표 2 에 기재된 막두께의 도포막을 형성하였다.
래피드 서멀 어닐 장치 (램프 어닐 장치) 를 사용하여, 도포막이 형성된 상기 실리콘 기판을, 질소 분위기하에서, 확산 온도 1000 ℃, 확산 시간 10 초로 확산 처리를 실시하였다. 확산의 종료 후, 상기 실리콘 기판을 실온까지 급속히 냉각하였다.
(평가)
확산 처리 후의 실리콘 기판이 p 형으로부터 n 형으로 반전되었는지 여부를 확인하였다. 반전된 경우를 ○ 로 평가하고, 반전되지 않은 경우를 × 로 평가하였다. 또, 확산 처리 후의 실리콘 기판에 대해, 시트 저항값을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00002
표 2 로부터, 인 화합물 (A1) 로서 안정화 에너지가 -3 kcal/mol 이하인 인산에스테르를 사용한 경우, 표 1 과 마찬가지로, 실시예 5 ~ 8 의 어느 확산제 조성물에 대해서도, 성막성, 및 불순물 확산 성분의 확산성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 포스폰산에 해당하는 A1-8 을 배합한 실시예 9 의 확산제 조성물에 대해서도, 파티클이 약간 형성되었지만, 성막성이 우수하고, 또, 확산성도 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 안정화 에너지가 -3 kcal/mol 을 크게 초과하는 인 화합물 (A1) 을 사용한 경우, 비교예 1 ~ 4 에 나타내는 바와 같이, 모두 확산성이 열등하였다. 또, 성막성에 대해서는, 비교예 1 에서는 파티클화가 격심하기 때문에, 측정을 할 수 없고, 비교예 4 에서는, 성막 자체를 할 수 없었다.
(인산트리아미드의 안정화 에너지)
인산트리아미드에 해당하는 N,N-디메틸트리아미드인산의 안정화 에너지를, 실시예 5 ~ 9 및 비교예 1 ~ 4 와 마찬가지로 계산하였다.
안정화 에너지는, -3.46 kcal/mol 로 산출되었다. 이 결과로부터, 인산에스테르나 포스폰산과 마찬가지로, 인산트리아미드도 성막성이 우수하여, 인 화합물 (A1) 로서 바람직하게 사용할 수 있는 가능성이 높은 것이 추측되었다.

Claims (8)

  1. 피확산 반도체 기판에 대한 불순물 확산에 사용되는 확산제 조성물로서,
    상기 확산제 조성물이, 불순물 확산 성분 (A) 와, 용제 (S) 를 포함하고,
    상기 불순물 확산 성분 (A) 가 인 화합물 (A1) 이며,
    상기 인 화합물 (A1) 의 안정화 에너지가, -3 kcal/mol 이하이며,
    상기 안정화 에너지는, Gaussian 사 제조의 양자 화학 계산 프로그램인 Gaussian16 에 의해, 계산 방법으로서의 밀도 범함수법과, 밀도 범함수로서의 B3LYP 와, 기저 함수로서의 6-31g(d,p) 를 사용하고, (CH3)3SiOH 와의 단분자 반응에 의한 수소 결합 형성 전후의 깁스 자유에너지의 차로서 구해진 값이며,
    상기 인 화합물 (A1) 의 함유량이, 상기 확산제 조성물 중의 고형분 전체에 대해 80 질량% 이상인, 확산제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인 화합물 (A1) 의 함유량이, 상기 확산제 조성물 중의 고형분 전체에 대해 90 질량% 이상인, 확산제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 인 화합물 (A1) 이, 하기 식 (a1) 로 나타내는 인산에스테르, 하기 식 (a2) 로 나타내는 포스폰산, 및 하기 식 (a3) 으로 나타내는 인산트리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 확산제 조성물.
    (HO)m-P(=O)(OR1)3-m ···(a1)
    (식 (a1) 중, R1 은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, m 은 1 또는 2 이다.)
    R2-P(=O)(OH)2 ···(a2)
    (식 (a2) 중, R2 는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다.)
    P(=O)(NR3 2)(NR4 2)(NR5 2) ···(a3)
    (식 (a3) 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 인산에스테르가 인산모노에스테르를 포함하는, 확산제 조성물.
  5. 상기 피확산 반도체 기판 상에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 확산제 조성물을 도포하는 것에 의한 도포막의 형성과,
    상기 확산제 조성물 중의 불순물 확산 성분 (A) 의, 상기 피확산 반도체 기판에 대한 확산을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 도포막을, 700 ℃ 이상 1200 ℃ 미만의 온도에서 가열하여, 상기 불순물 확산 성분 (A) 를 상기 피확산 반도체 기판에 확산시키는, 반도체 기판의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 도포막의 막두께가 30 nm 이하인, 반도체 기판의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 도포막의 막두께가 0.2 nm 이상 10 nm 이하인, 반도체 기판의 제조 방법.
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06318559A (ja) 1993-05-07 1994-11-15 Hitachi Ltd 高エネルギーイオン注入による半導体装置の製造方法
JP2012104721A (ja) 2010-11-11 2012-05-31 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 拡散剤組成物および不純物拡散層の形成方法
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