KR102445988B1 - 불순물 확산제 조성물, 및 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

불순물 확산제 조성물, 및 반도체 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 불순물 확산 성분을 확산시키는 대상의 반도체 기판이, 그 표면에 나노 스케일의 미소한 공극을 갖는 삼차원 구조를 그 표면에 구비하는 경우에도, 미소한 공극의 내표면 전체면을 포함하여 균일하게 도포할 수 있고, 그에 의해, 저온에서 가열하는 경우에 있어서도 반도체 기판에 양호하고 또한 균일하게 붕소를 확산시킬 수 있는 확산제 조성물과, 당해 확산제 조성물을 사용하는 반도체 기판의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 불순물 확산 성분 (A) 를 함유하는 확산제 조성물에 있어서, 불순물 확산 성분 (A) 로서, 반도체 기판의 표면에 도포함으로써 확산층을 형성 가능하고, 질소 원자를 함유하는 붕소 화합물을 사용한다.

Description

불순물 확산제 조성물, 및 반도체 기판의 제조 방법{IMPURITY DIFFUSION AGENT COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE}
본 발명은, 불순물 확산 성분으로서, 반도체 기판의 표면에 도포하는 것에 의한 확산층의 형성이 가능하고, 질소 원자를 함유하는 붕소 화합물을 함유하는, 확산제 조성물과, 당해 확산제 조성물을 사용하여 형성되는 박막에 의해, 반도체 기판에 불순물 확산 성분을 확산시키는 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
트랜지스터, 다이오드, 태양 전지 등의 반도체 소자에 사용되는 반도체 기판은, 반도체 기판에 인이나 붕소 등의 불순물 확산 성분을 확산시켜 제조되고 있다. 이러한 반도체 기판에 대해, Fin-FET, 나노 와이어 FET 등의 멀티 게이트 소자용의 반도체 기판을 제조할 때에는, 예를 들어 나노미터 스케일의 미소한 공극을 갖는 3 차원 구조를 그 표면에 갖는 반도체 기판에 대해 불순물의 확산이 실시되는 경우가 있다.
여기서, 반도체 기판에 불순물 확산 성분을 확산시키는 방법으로는, 예를 들어, 이온 주입법 (예를 들어 특허문헌 1 을 참조) 이나 CVD 법 (예를 들어 특허문헌 2 를 참조) 이 알려져 있다. 이온 주입법에서는, 이온화된 불순물 확산 성분이 반도체 기판의 표면에 주입된다. CVD 법에서는, 인이나 붕소 등의 불순물 확산 성분이 도프된 규소 산화물 등의 산화물막을 CVD 에 의해 반도체 기판 상에 형성한 후, 산화물막을 구비하는 반도체 기판을 전기로 등에 의해 가열하여, 불순물 확산 성분을 산화물막으로부터 반도체 기판에 확산시킨다.
일본 공개특허공보 평06-318559호 국제 공개 제2014/064873호
그러나, 특허문헌 1 에 기재되는 바와 같은 이온 주입법에서는, 반도체 기판에 B (붕소) 와 같은 경이온을 주입하는 경우에는 기판의 표면 부근의 영역에 점결함이나 점결함 클러스터가 형성되기 쉽다. 예를 들어, 반도체 기판에 이온 주입법에 의해 불순물 확산 성분을 확산시켜, CMOS 이미지 센서와 같은 CMOS 소자를 형성하는 경우, 이와 같은 결함의 발생이 소자의 성능의 저하로 직결되어 버린다.
또, 반도체 기판이, 예를 들어, 복수의 소스의 핀과, 복수의 드레인의 핀과, 그들 핀에 대해 직교하는 게이트를 구비하는, Fin-FET 라고 불리는 멀티 게이트 소자를 형성하기 위한 입체 구조와 같은 나노 스케일의 3 차원 구조를 그 표면에 갖는 경우, 이온 주입법에서는, 핀이나 게이트의 측면 및 상면이나, 핀과 게이트에 둘러싸인 오목부의 내표면 전체면에 대한 균일한 이온의 주입이 곤란하다.
그리고, 나노 스케일의 3 차원 구조를 갖는 반도체 기판에, 이온 주입법에 의해 불순물 확산 성분을 확산시키는 경우, 가령 균일한 이온의 주입을 할 수 있었다고 해도, 이하와 같은 문제가 있다. 예를 들어, 미세한 핀을 갖는 입체 패턴을 구비하는 반도체 기판을 사용하여 로직 LSI 디바이스 등을 형성하는 경우, 이온 주입에 의해 실리콘 등의 기판 재료의 결정이 파괴되기 쉽다. 이러한 결정의 데미지는, 디바이스의 특성의 편차나, 대기 리크 전류의 발생과 같은 문제를 초래할 것으로 생각된다.
또, 특허문헌 2 에 기재되는 바와 같은 CVD 법을 적용하는 경우, 오버행 현상에 의해, 핀과 게이트로 둘러싸인 오목부의 내표면 전체면을, 막두께가 균일한 불순물 확산 성분을 함유하는 산화물막으로 피복하는 것이 곤란하거나, 핀과 게이트로 둘러싸인 오목부의 개구부에 퇴적된 산화물에 의해 개구부가 폐색되거나 하는 문제가 있다. 이와 같이, 이온 주입법이나 CVD 법에서는, 반도체 기판의 표면 형상에 따라서는, 반도체 기판에 양호하고 또한 균일하게 불순물 확산 성분을 확산시키는 것이 곤란하다.
이러한 과제를 해결하기 위해서는, 도포형의 확산제 조성물을 사용하는 것이 생각된다.
나노 스케일의 미소한 공극을 갖는 삼차원 구조를 그 표면에 구비하는 기판에 있어서, 미소한 공극의 내표면 전체면을 포함하는 전체 표면에 도포형의 확산제 조성물을 균일하게 도포할 수 있으면, 이러한 입체적인 표면을 갖는 반도체 기판에 있어서, 붕소 등의 불순물을 균일하게 확산시킬 수 있다.
또, 도포형의 확산제 조성물에 대해서는, 승온, 냉각의 사이클의 단시간화나, 낮은 온도에서의 가열이어도 불순물을 양호하게 확산시킬 수 있을 것이 요망된다. 3 차원화에 수반하여 확산 길이의 컨트롤이 보다 필요하게 되었지만, 낮은 온도에서의 가열에 의해 확산을 실시하면, 확산 길이를 짧게 할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 불순물 확산 성분을 확산시키는 대상의 반도체 기판이, 그 표면에 나노 스케일의 미소한 공극을 갖는 삼차원 구조를 그 표면에 구비하는 경우에도, 미소한 공극의 내표면 전체면을 포함하여 균일하게 도포할 수 있고, 그에 의해, 예를 들어 1000 ℃ 이하의 저온에서 가열하는 경우에 있어서도 반도체 기판에 양호하고 또한 균일하게 붕소를 확산시킬 수 있는 확산제 조성물과, 당해 확산제 조성물을 사용하는 반도체 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 불순물 확산 성분 (A) 를 함유하는 확산제 조성물에 있어서, 불순물 확산 성분 (A) 로서, 반도체 기판의 표면에 도포함으로써 확산층을 형성 가능하고, 질소 원자를 함유하는 붕소 화합물을 사용함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 반도체 기판에의 불순물 확산에 사용되는 확산제 조성물로서,
불순물 확산 성분 (A) 를 함유하고,
불순물 확산 성분 (A) 를, 반도체 기판의 표면에 도포함으로써 확산층을 형성 가능하고, 질소 원자를 함유하는 붕소 화합물인, 확산제 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는,
반도체 기판 상에 제 1 양태에 관련된 확산제 조성물을 도포하는 것에 의한 도포막의 형성과,
확산제 조성물 중의 불순물 확산 성분 (A) 의 반도체 기판에의 확산을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 불순물 확산 성분을 확산시키는 대상의 반도체 기판이, 그 표면에 나노 스케일의 미소한 공극을 갖는 삼차원 구조를 그 표면에 구비하는 경우에도, 미소한 공극의 내표면 전체면을 포함하여 균일하게 도포할 수 있고, 그에 의해, 예를 들어 1000 ℃ 이하의 저온에서 가열하는 경우에 있어서도 반도체 기판에 양호하고 또한 균일하게 붕소를 확산시킬 수 있는 확산제 조성물과, 당해 확산제 조성물을 사용하는 반도체 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪확산제 조성물≫
반도체 기판에의 불순물 확산에 사용되는 확산제 조성물로서, 불순물 확산 성분 (A) 를 함유한다.
불순물 확산 성분 (A) 는, 반도체 기판의 표면에 도포함으로써 확산층을 형성 가능하고, 질소 원자를 함유하는 붕소 화합물이다.
이러한 불순물 확산 성분 (A) 를 사용함으로써, 확산제 조성물을 사용하여, 반도체 기판에 붕소를 양호하게 확산시킬 수 있다.
또, 상기의 확산제 조성물을 사용함으로써, 불순물 확산 성분을 확산시키는 대상의 반도체 기판이, 그 표면에 나노 스케일의 미소한 공극을 갖는 삼차원 구조를 그 표면에 구비하는 경우에도, 미소한 공극의 내표면 전체면을 포함하여, 반도체 기판 표면에 확산제 조성물을 균일하게 도포할 수 있다. 이로써, 반도체 기판에 붕소가 균일하게 확산된다.
이하, 확산제 조성물이 함유하는 필수 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.
[불순물 확산 성분 (A)]
불순물 확산 성분 (A) 는, 반도체 기판의 표면에 도포함으로써 확산층을 형성 가능하고, 질소 원자를 함유하는 붕소 화합물이다.
예를 들어, 질소 원자가 갖는 비공유 전자쌍에 의한 기판 표면에의 흡착이나, 붕소 화합물이 알킬기 등의 유기기 (특히 탄화수소기) 를 갖는 경우의 기판 표면에의 흡착에 의해, 질소 원자를 함유하는 붕소 화합물이 기판 표면에, 1 ∼ 수 분자 레벨의 두께로 배열되어 확산층이 형성되는 것으로 생각된다.
또, 기판 표면에의 붕소 화합물의 흡착성의 관점에서, 붕소 화합물 중의 붕소 원자가 4 가의 상태가 아닌 것이 바람직하다. 붕소 원자가 4 가의 상태인 붕소 화합물의 예로는, 트리에틸아민과 BH3 의 착물과 같은 착물 화합물을 들 수 있다.
상기의 소정의 조건을 만족시키는 붕소 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (a1) 또는 하기 식 (a2) :
[화학식 1]
Figure 112017127351168-pat00001
(식 (a1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 질소 원자를 함유하지 않는 유기기, 또는 질소 원자 함유기이고, R1, R2, R3 및 R4 의 적어도 하나는, 질소 원자 함유기이고, R1 과 R2 와, R2 와 R4 와, R3 과 R4 와, 및 R1 과 R3 은, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
식 (a2) 중, R5, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 질소 원자를 함유하지 않는 유기기, 또는 질소 원자 함유기이고, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는, 질소 원자 함유기이고, R5, R6 및 R7 중 2 개는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식 (a1) 중, R1, R2, R3 및 R4 로서의 질소 원자를 함유하지 않는 유기기는, 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 헤테로 원자의 예로는, O, S, B 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4 로서의 질소 원자를 함유하지 않는 유기기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로는, -Ra1 로 나타내는 기와, -O-Ra1 로 나타내는 기를 들 수 있다.
Ra1 은, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기이다.
Ra1 이 치환기를 가져도 되는 탄화수소기인 경우의 탄화수소기의 바람직한 예로는, 알킬기, 지방족 고리형기, 시클로알킬알킬기, 알케닐기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다.
알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다. 알킬기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기를 들 수 있다.
지방족 고리형기는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다고리형기로는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 및 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
시클로알킬알킬기로는, 시클로펜틸메틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸프로필기, 4-시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실프로필기, 및 4-시클로헥실부틸기를 들 수 있다.
알케닐기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다. 알케닐기의 바람직한 예로는, 전술한 알킬기의 바람직한 예에 대응하는 알케닐기를 들 수 있다. 특히 바람직한 알케닐기로는, 비닐기 및 알릴기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐릴기를 들 수 있다. 이들 중에서는 페닐기가 바람직하다.
Ra1 이 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기인 경우, 당해 헤테로시크릴기는 질소 원자를 함유하지 않는 헤테로시크릴기이면 특별히 한정되지 않는다.
헤테로시크릴기의 바람직한 예로는, 푸라닐기, 티에닐기, 피라닐기, 티오피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 및 테트라하이드로티에닐기를 들 수 있다.
Ra1 이 치환기를 갖는 기인 경우, 당해 치환기의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 수산기, 메르캅토기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 지방족 아실옥시기, 벤조일기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Ra1 이 복수의 치환기를 갖는 경우, 당해 복수의 치환기는, 각각 상이해도 된다.
R1, R2, R3 및 R4 가 질소 원자 함유기인 경우, 당해 질소 원자 함유기는 유기기이어도 되고 무기기이어도 된다.
질소 원자 함유기의 바람직한 예로는, 아미노기, 이소시아네이트기 및 질소 원자를 함유하는 유기기를 들 수 있다.
질소 원자를 함유하는 유기기로는, -NHRa1 로 나타내는 기, -N(Ra1)2 로 나타내는 기, -Ra2-(Ra3)p 로 나타내는 기, 및 -O-Ra2-(Ra3)p 로 나타내는 기를 들 수 있다.
Ra1 은 전술한 바와 같다. 질소 원자를 함유하는 유기기가 복수의 Ra1 을 함유하는 경우, 당해 유기기 중의 복수의 Ra1 은 서로 상이해도 된다. Ra2 의 바람직한 예는 Ra1 과 동일하다.
Ra2 는, 전술한 Ra1 로부터 p 개의 수소 원자를 제외한 (p + 1) 가의 기이다.
Ra3 은, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 이소시아네이트기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노 또는 디알킬아미노기, 그리고 카르바모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. 질소 원자를 함유하는 유기기가 복수의 Ra3 을 함유하는 경우, 당해 유기기 중의 복수의 Ra3 은 서로 상이해도 된다.
p 는, -O-Ra2-(Ra3)p 로 나타내는 기에 있어서의 -Ra3 의 치환수이다. p 는 1 이상의 정수 (整數) 이다. p 의 상한은, Ra2 의 탄소 원자수에 따라 적절히 정해진다. p 는, 전형적으로는, 1 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
식 (a1) 중, R1 과 R2 와, R2 와 R4 와, R3 과 R4 와, 및 R1 과 R3 은, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
이 경우, R1 과 R2 와, R2 와 R4 와, R3 과 R4 와, 또는 R1 과 R3 이 결합하여 형성되는 2 가기로는, 하기 식 (i) ∼ (viii) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
-NRa4-Ra5-NRa4- …(i)
-NRa4-BH-NRa4- …(ii)
-NRa4-BH-BH-NRa4- …(iii)
-NRa4-BH-NRa4-NRa4- …(iv)
-NRa4-NRa4-NRa4-NRa4- …(v)
-NRa4-BH-NRa4-BH-NRa4- …(vi)
-O-Ra5-O- …(vii)
-O-Ra6-O- …(viii)
상기 식 (i) ∼ (viii) 에 있어서, Ra4 는, 수소 원자, -Ra1 로 나타내는 기, -O-Ra1 로 나타내는 기, 또는 -CO-Ra1 로 나타내는 기이다. 식 (i) ∼ (viii) 중의 복수의 Ra4 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (i) 및 식 (vii) 중의 Ra5 는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되는 알킬렌기이다. 당해 알킬렌기의 바람직한 예로는, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, 및 -C(CH3)2C(CH3)2- 를 들 수 있다.
식 (viii) 중의 Ra6 은, 타르타르산아미드 화합물로부터 2 개의 수산기를 제거한 2 가기이다.
식 (a2) 중, R5, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 질소 원자를 함유하지 않는 유기기, 또는 질소 원자 함유기이다. 이들 기의 예는, 식 (a1) 중, R1, R2, R3 및 R4 에 대해 설명한 예와 동일하다.
또, 식 (a2) 에 있어서, R5, R6 및 R7 중 2 개는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 이 경우, R5 와 R6 과, R6 과 R7 과, 또는 R5 와 R7 이 결합하여 형성되는 2 가기로는, 전술한 식 (i) ∼ (vi) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.
이하 식 (a1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예와, 식 (a2) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예에 대해, 보다 상세하게 설명한다.
식 (a1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (a1-1) :
[화학식 2]
Figure 112017127351168-pat00002
(식 (a1-1) 중, R8 ∼ R15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 11 의 방향족 아실기이다. R8 과 R9 와, R10 과 R11 과, R12 와 R13 과, 및 R14 와 R15 는, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
R8 ∼ R15 로서의 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 포화 탄화수소기이어도 되고 불포화 탄화수소기이어도 된다. R8 ∼ R15 로서의 지방족 탄화수소기는, 직사슬형의 포화 탄화수소기가 바람직하다.
R8 ∼ R15 로서의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
R8 ∼ R15 로서의 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헵틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다.
R8 ∼ R15 로서의 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는 6 ∼ 10 이다. R8 ∼ R15 로서의 방향족 탄화수소기의 바람직한 예는, 페닐기, α-나프틸기, 및 β-나프틸기이고, 페닐기가 바람직하다.
R8 ∼ R15 로서의 아르알킬기의 탄소 원자수는 7 ∼ 12 이다. R8 ∼ R15 로서의 아르알킬기의 바람직한 예로는, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기이고, 벤질기 및 페네틸기가 바람직하다.
R8 ∼ R15 로서의 지방족 아실기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 임의로 불포화 결합을 가져도 된다. R8 ∼ R15 로서의 지방족 아실기는, 직사슬형의 포화 지방족 아실기가 바람직하다.
R8 ∼ R15 로서의 지방족 아실기의 탄소 원자수는, 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 또는 3 이 특히 바람직하다.
R8 ∼ R15 로서의 지방족 아실기의 바람직한 예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, n-부타노일기, n-펜타노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기 및 n-데카노일기를 들 수 있고, 아세틸기, 프로피오닐기, n-부타노일기, n-펜타노일기 및 n-헥사노일기가 바람직하고, 아세틸기 및 프로피오닐기가 보다 바람직하다.
R8 ∼ R15 로서의 방향족 아실기의 탄소 원자수는 7 ∼ 11 이다. R8 ∼ R15 로서의 방향족 아실기의 바람직한 예는, 벤조일기, α-나프토일기 및 β-나프토일기이고, 벤조일기가 보다 바람직하다.
식 (a1-1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017127351168-pat00003
식 (a1) 로 나타내는 화합물의 다른 바람직한 예로는, 하기 식 (a1-2) :
[화학식 4]
Figure 112017127351168-pat00004
(식 (a1-2) 중, R16 및 R17 은 각각 2 가의 유기기이다)
R16 및 R17 로서의 2 가의 유기기로는, -R18-NR20-R19- 로 나타내는 기나, 타르타르산아미드 유래의 기를 들 수 있다.
타르타르산아미드 유래의 기란, 타르타르산아미드 화합물로부터 2 개의 수산기를 제거한 2 가기이다.
R18 및 R19 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이고, 메틸렌기 또는 에탄-1,2-디일기가 바람직하다. R20 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 11 의 방향족 아실기이고, 이들 구체예는 R8 ∼ R15 에 대해 설명한 구체예와 동일하다.
식 (a1-2) 중, R16 및 R17 이 타르타르산아미드 유래의 기인 경우의, 식 (a1-2) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (a1-2-1) :
[화학식 5]
Figure 112017127351168-pat00005
(식 (a1-2-1) 중, R21 ∼ R28 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 11 의 방향족 아실기이다)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
R21 ∼ R28 에 대해, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 지방족 아실기, 및 탄소 원자수 7 ∼ 11 의 방향족 아실기의 구체예는, R8 ∼ R15 에 대해 설명한 구체예와 동일하다.
식 (a1-2-1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017127351168-pat00006
또, 식 (a2) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (a2-1) :
[화학식 7]
Figure 112017127351168-pat00007
(식 (a2-1) 중, R29 는, 함질소 복소 고리기, 또는 질소 함유기로 치환된 질소 원자를 함유하지 않는 고리형기이고, R30 및 R31 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 11 의 방향족 아실기이다. R30 및 R31 은, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
R29 는, 질소 함유기로 치환되어 있어도 되는 함질소 복소 고리기, 또는 질소 함유기로 치환된 질소 원자를 함유하지 않는 고리형기이다. 요컨대, R29 는, 질소 원자를 필수로 함유하는 고리형기이다.
R29 로서의 함질소 복소 고리기는, 함질소 방향족 복소 고리기이어도 되고, 함질소 지방족 복소 고리기이어도 된다.
함질소 복소 고리기는, 여러 가지 함질소 복소 고리로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 1 가의 기이다. 함질소 복소 고리로부터 제거되는 수소 원자는, 고리를 구성하는 어느 원자에 결합하고 있어도 되고, 탄소 원자에 결합하고 있어도 되고, 질소 원자에 결합하고 있어도 되고, 질소 원자 이외의 헤테로 원자에 결합하고 있어도 된다.
함질소 복소 고리기를 부여하는 함질소 방향족 복소 고리의 바람직한 예로는, 예를 들어, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 이소티아졸, 티아디아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 테트라진, 펜타진, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다.
함질소 복소 고리기를 부여하는 함질소 지방족 복소 고리의 바람직한 예로는, 피롤리딘, 피라졸리딘, 트리아졸리딘, 피롤린, 피라졸린, 이미다졸린, 트리아졸린, 피페리딘, 피페라진, 트리아지난, 테트라지난, 펜타지난, 모르폴린, 티오모르폴린, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, 2-이미다졸리디논, 프탈이미드, s-트리아진-2,4,6-트리온 등을 들 수 있다.
R29 가, 질소 함유기로 치환된 질소 원자를 함유하지 않는 고리형기인 경우, 고리형기는, 방향족기이어도 되고 지방족 고리형기이어도 되고, 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유하는 복소 고리기이어도 된다.
고리형기는, 방향족기인 것이 바람직하고, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
R29 가, 질소 함유기로 치환된 질소 원자를 함유하지 않는 고리형기인 경우, 치환기로서의 질소 함유기의 바람직한 예로는, 니트로기, 이소시아네이트기, -NR31R32 로 나타내는 아미노기 또는 치환 아미노기, -CONH-R33 으로 나타내는 카르바모일기 또는 치환 카르바모일기를 들 수 있다.
또, 하기 식으로 나타내는 붕소 원자와 질소 원자를 함유하는 기도 질소 함유기로서 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112017127351168-pat00008
-NR31R32 로 나타내는 아미노기 또는 치환 아미노기에 있어서, R31 및 R32 의 바람직한 예로는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 11 의 방향족 아실기이다.
R31 및 R32 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
이들 기의 구체예는, R8 ∼ R15 에 대해 설명한 구체예와 동일하다.
-CONH-R33 으로 나타내는 카르바모일기 또는 치환 카르바모일기에 있어서, R33 의 바람직한 예로는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 11 의 방향족 아실기이다.
이들 기의 구체예는, R8 ∼ R15 에 대해 설명한 구체예와 동일하다.
이상 설명한 질소 함유기 중에서는, 니트로기, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 페닐아미노기, 카르바모일기 및 이소시아네이트기가 바람직하고, 니트로기 및 아미노기가 보다 바람직하다.
R29 가, 질소 함유기로 치환된 질소 원자를 함유하지 않는 고리형기인 경우, 고리형기 상의 질소 함유기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 고리형기 상의 질소 함유기의 수는, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
식 (a2-1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112017127351168-pat00009
식 (a2) 로 나타내는 화합물의 다른 바람직한 구체예로는, 하기 식 (a2-2) :
[화학식 10]
Figure 112017127351168-pat00010
(식 (a2-2) 중, R34 및 R35 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 11 의 방향족 아실기이고, R36 및 R37 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 11 의 방향족 아실기이다. R34 및 R35 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R34 및 R36 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R35 및 R37 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R36 및 R37 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
R34, R35, R36 및 R37 이, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 11 의 방향족 아실기인 경우, 이들 기의 구체예는, R8 ∼ R15 에 대해 설명한 구체예와 동일하다.
R34 및 R35 로는 수소 원자가 바람직하다. R36 및 R37 로는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기가 특히 바람직하다.
R34 및 R36 이 서로 결합하여 고리를 형성하거나, R35 및 R37 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, R34 와 R36 이, 또는 R35 와 R37 이 형성하는 2 가기는, 예를 들어, 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로는, 예를 들어, 트리메틸렌기 및 테트라메틸렌기가 바람직하다.
요컨대, R34 와 R36 과, 또는 R35 와 R37 이, 붕소 원자 및 질소 원자와 함께 포화 지방족 5 원자 고리를 형성하거나, 포화 지방족 6 원자 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (a2-2) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112017127351168-pat00011
식 (a2) 로 나타내는 화합물의 다른 바람직한 구체예로는, 하기 식 (a2-3) :
[화학식 12]
Figure 112017127351168-pat00012
(식 (a2-3) 중, R38 은, 함질소 복소 고리기, 또는 질소 함유기로 치환된 질소 원자를 함유하지 않는 고리형기이고, R39 및 R40 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 11 의 방향족 아실기이다. R39 및 R40 은, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
R38 로서의 함질소 복소 고리기, 또는 질소 함유기로 치환된 질소 원자를 함유하지 않는 고리형기의 바람직한 예에 대해서는, 식 (a2-1) 에 있어서의 R29 에 대해 설명한 예와 동일하다.
R39 및 R40 이 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 11 의 방향족 아실기인 경우, 이들 기의 구체예는, R8 ∼ R15 에 대해 설명한 구체예와 동일하다.
식 (a2-3) 으로 나타내는 화합물 중에서는, -OR39 와 -OR40 이 하기 구조를 형성하고 있는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112017127351168-pat00013
식 (a2-3) 으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112017127351168-pat00014
[화학식 15]
Figure 112017127351168-pat00015
[화학식 16]
Figure 112017127351168-pat00016
[화학식 17]
Figure 112017127351168-pat00017
[화학식 18]
Figure 112017127351168-pat00018
[화학식 19]
Figure 112017127351168-pat00019
식 (a2) 로 나타내는 화합물의 다른 바람직한 구체예로는, 하기 식 (a2-4) :
[화학식 20]
Figure 112017127351168-pat00020
(식 (a2-4) 중, R41 및 R42 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 11 의 방향족 아실기이다.
R43 은, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기,
-BR45-, -BR45-BR45-,
-BR45-NR46-,
-NR46-NR46-,
-BR45-NR46-BR45-, 또는
-BR45-NR46-BR45-NR46-BR45-
이다.
R46 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 11 의 방향족 아실기이다.
R44 및 R45 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 지방족 아실기, 탄소 원자수 7 ∼ 11 의 방향족 아실기, 함질소 복소 고리기, 또는 질소 함유기로 치환된 질소 원자를 함유하지 않는 고리형기이다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
R41, R42, R44, R45 및 R46 이, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 11 의 방향족 아실기인 경우, 이들 기의 구체예는, R8 ∼ R15 에 대해 설명한 구체예와 동일하다.
R44 및 R45 가 함질소 복소 고리기, 또는 질소 함유기로 치환된 질소 원자를 함유하지 않는 고리형기인 경우, 이들 기의 구체예는, R29 에 대해 설명한 구체예와 동일하다.
식 (a2-4) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식 (a2-4-1) ∼ (a2-4-8) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112017127351168-pat00021
식 (a2-4-6) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112017127351168-pat00022
식 (a2-4-7) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112017127351168-pat00023
[화학식 24]
Figure 112017127351168-pat00024
[화학식 25]
Figure 112017127351168-pat00025
식 (a2-4) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112017127351168-pat00026
식 (a2) 로 나타내는 화합물의 다른 바람직한 구체예로는, 하기 식 (a2-5) :
[화학식 27]
Figure 112017127351168-pat00027
(식 (a2-5) 중, R46 ∼ R51 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 11 의 방향족 아실기이다. R46 과 R47 과, R48 과 R49 와, 및 R50 과 R51 은, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
R46 ∼ R51 이, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 11 의 방향족 아실기인 경우, 이들 기의 구체예는, R8 ∼ R15 에 대해 설명한 구체예와 동일하다.
식 (a2-5) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112017127351168-pat00028
확산제 조성물 중의 불순물 확산 성분 (A) 의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 확산제 조성물 중의 불순물 확산 성분 (A) 의 함유량은, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.
[가수분해성 실란 화합물 (B)]
확산제 조성물은, 가수분해성 실란 화합물 (B) 를 함유하고 있어도 된다. 확산제 조성물이 가수분해성 실란 화합물 (B) 를 함유하는 경우, 확산제 조성물을 반도체 기판에 도포하여 박막을 형성할 때, 가수분해성 실란 화합물이 가수분해 축합하여, 도포막 내에 규소 산화물계의 극히 얇은 막이 형성된다. 도포막 내에 규소 산화물계의 극히 얇은 막이 형성되는 경우, 전술한 불순물 확산 성분 (A) 의 기판 밖으로의 외부 확산이 억제되어, 확산제 조성물로 이루어지는 막이 박막이어도, 양호하고 또한 균일하게 반도체 기판에 불순물 확산 성분 (A) 를 확산시키기 쉽다.
가수분해성 실란 화합물 (B) 는, 가수분해에 의해 수산기를 생성시키고, 또한 Si 원자에 결합하는 관능기를 갖는다. 가수분해에 의해 수산기를 생성시키는 관능기로는, 알콕시기, 이소시아네이트기, 디메틸아미노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬형의 지방족 알콕시기가 바람직하다. 바람직한 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 및 n-부톡시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
가수분해에 의해 수산기를 생성시키는 관능기로는, 신속하게 가수분해되기 쉬운 점과, 가수분해성 실란 화합물 (B) 의 취급성이나 입수의 용이성의 점에서, 이소시아네이트기, 및 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬형의 지방족 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기 및 이소시아네이트기가 보다 바람직하다.
탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬형의 지방족 알콕시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (B) 의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-n-펜틸옥시실란, 트리메톡시모노에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 모노메톡시트리에톡시실란, 트리메톡시모노-n-프로폭시실란, 디메톡시디-n-프로폭시실란, 모노메톡시트리-n-프로폭시실란, 트리메톡시모노-n-부톡시실란, 디메톡시디-n-부톡시실란, 모노메톡시트리-n-트리부톡시실란, 트리메톡시모노-n-펜틸옥시실란, 디메톡시디-n-펜틸옥시실란, 모노메톡시트리-n-펜틸옥시실란, 트리에톡시모노-n-프로폭시실란, 디에톡시디-n-프로폭시실란, 모노에톡시트리-n-프로폭시실란, 트리에톡시모노-n-부톡시실란, 디에톡시디-n-부톡시실란, 모노에톡시트리-n-부톡시실란, 트리에톡시모노-n-펜틸옥시실란, 디에톡시디-n-펜틸옥시실란, 모노에톡시트리-n-펜틸옥시실란, 트리-n-프로폭시모노-n-부톡시실란, 디-n-프로폭시디-n-부톡시실란, 모노-n-프로폭시트리-n-프로폭시실란, 트리-n-프로폭시모노-n-펜틸옥시실란, 디-n-프로폭시디-n-펜틸옥시실란, 모노-n-프로폭시트리-n-펜틸옥시실란, 트리-n-부톡시모노-n-펜틸옥시실란, 디-n-부톡시디-n-펜틸옥시실란, 모노-n-부톡시트리-n-펜틸옥시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-n-펜틸옥시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란 및 에틸트리-n-펜틸옥시실란을 들 수 있다. 이들 가수분해성 실란 화합물 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 상기의 알콕시실란 화합물의 부분 가수분해 축합물도 가수분해성 실란 화합물 (B) 로서 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란 및 에틸트리에톡시실란이 바람직하고, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
이소시아네이트기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (B) 로는, 하기 식 (b1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(Rb1)4-nSi(NCO)n … (b1)
(식 (b1) 중, Rb1 은 탄화수소기이고, n 은 3 또는 4 의 정수이다)
식 (b1) 중의 Rb1 로서의 탄화수소기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. Rb1 로는, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 아르알킬기가 바람직하다.
탄소 원자수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기를 들 수 있다.
탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기 및 비페닐릴기를 들 수 있다.
탄소 원자수 1 ∼ 12 의 아르알킬기의 바람직한 예로는, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-α-나프틸에틸기 및 2-β-나프틸에틸기를 들 수 있다.
이상 설명한 탄화수소기 중에서는, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (b1) 로 나타내는 가수분해성 실란 화합물 (B) 중에서는, 테트라이소시아네이트실란, 메틸트리이소시아네이트실란 및 에틸트리이소시아네이트실란이 바람직하고, 테트라이소시아네이트실란이 보다 바람직하다.
또한, 이소시아네이트기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (B) 와, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬형의 지방족 알콕시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (B) 를 병용할 수도 있다. 이 경우, 이소시아네이트기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (B) 의 몰수 X 와, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 사슬형의 지방족 알콕시기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (B) 의 몰수 Y 의 비율 X/Y 는, 1/99 ∼ 99/1 이 바람직하고, 50/50 ∼ 95/5 가 보다 바람직하고, 60/40 ∼ 90/10 이 특히 바람직하다.
확산제 조성물이 가수분해성 실란 화합물 (B) 를 함유하는 경우의 확산제 조성물 중의 가수분해성 실란 화합물 (B) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, Si 의 농도로서, 0.001 ∼ 3.0 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 확산제 조성물이 이와 같은 농도로 가수분해성 실란 화합물 (B) 를 함유함으로써, 확산제 조성물을 사용하여 형성된 얇은 도포막으로부터의 불순물 확산 성분 (A) 의 외부 확산을 양호하게 억제하기 쉽고, 불순물 확산 성분을 양호하고 또한 균일하게 반도체 기판에 확산시키기 쉽다.
[유기 용제 (S)]
확산제 조성물은, 통상적으로 박막의 도포막을 형성할 수 있도록, 용매로서 유기 용제 (S) 를 함유한다. 유기 용제 (S) 의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
또, 확산제 조성물이 가수분해성 실란 화합물 (B) 를 함유하는 경우, 확산제 조성물은 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 확산제 조성물 중이 실질적으로 물을 함유하지 않는다란, 가수분해성 실란 화합물 (B) 가, 그 첨가에 의한 원하는 효과가 얻어지지 않을 정도까지 가수분해되어 버리는 양의 물을, 확산제 조성물이 함유하지 않는 것을 의미한다.
유기 용제 (S) 의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜류의 모노에테르 ; 디이소펜틸에테르, 디이소부틸에테르, 벤질메틸에테르, 벤질에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 퍼플루오로-2-부틸테트라하이드로푸란 및 퍼플루오로테트라하이드로푸란 등의 모노에테르류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르 및 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜류의 사슬형 디에테르류 ; 1,4-디옥산 등의 고리형 디에테르류 ; 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 3-펜타논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤 및 이소포론 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 및 이소프로필-3-메톡시프로피오네이트, 프로필렌카보네이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 활성 수소 원자를 갖지 않는 아미드계 용제 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 리모넨 및 피넨 등의 할로겐을 함유하고 있어도 되는 지방족 탄화수소계 용제 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 디에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠 및 디프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올 및 2-페녹시에탄올 등의 1 가 알코올류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 유기 용제 (S) 의 예시에 있어서, 에테르 결합과 에스테르 결합을 함유하는 유기 용제는 에스테르류로 분류된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
확산제 조성물이 가수분해성 실란 화합물 (B) 를 함유하는 경우, 유기 용제 (S) 는, 가수분해성 실란 화합물 (B) 와 반응하는 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하게 사용된다. 특히 가수분해성 실란 화합물 (B) 가 이소시아네이트기를 갖는 경우, 가수분해성 실란 화합물 (B) 와 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기 용제 (S) 를 사용하는 것이 바람직하다.
가수분해성 실란 화합물 (B) 와 반응하는 관능기에는, 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 기와 직접 반응하는 관능기와, 가수분해에 의해 생기는 수산기 (실란올기) 와 반응하는 관능기의 쌍방이 포함된다. 가수분해성 실란 화합물 (B) 와 반응하는 관능기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
가수분해성 실란 화합물 (B) 와 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기 용제의 바람직한 예로는, 상기의 유기 용제 (S) 의 구체예 중, 모노에테르류, 사슬형 디에테르류, 고리형 디에테르류, 케톤류, 에스테르류, 활성 수소 원자를 갖지 않는 아미드계 용제, 술폭사이드류, 할로겐을 함유하고 있어도 되는 지방족 탄화수소계 용제 및 방향족 탄화수소계 용제의 구체예로서 열거된 유기 용제를 들 수 있다.
[그 밖의 성분]
확산제 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 계면 활성제, 소포제, pH 조정제, 점도 조정제 등의 여러 가지 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또, 확산제 조성물은, 도포성이나, 막제조성을 개량할 목적으로 바인더 수지를 함유하고 있어도 된다. 바인더 수지로는 여러 가지 수지를 사용할 수 있고, 아크릴 수지가 바람직하다.
각각 소정량의 이상 설명한 성분을 균일하게 혼합함으로써, 확산제 조성물이 얻어진다.
≪반도체 기판의 제조 방법≫
반도체 기판의 제조 방법은,
전술한 확산제 조성물을 도포하는 것에 의한 도포막의 형성과,
확산제 조성물 중의 불순물 확산 성분 (A) 의 반도체 기판에의 확산을 포함한다.
이하, 도포막을 형성하는 공정을 「도포 공정」 이라고도 기재하고, 불순물 확산 성분 (A) 를, 반도체 기판에 확산시키는 공정을 「확산 공정」 이라고도 기재한다. 이하, 도포 공정 및 확산 공정에 대해 순서대로 설명한다.
[도포 공정]
도포 공정에서는, 반도체 기판 상에 확산제 조성물을 도포하여 도포막을 형성한다. 이하, 도포 공정에 대해, 확산제 조성물, 반도체 기판, 도포 방법의 순으로 설명한다.
(반도체 기판)
반도체 기판으로는, 종래부터 불순물 확산 성분을 확산시키는 대상으로서 사용되고 있는 여러 가지 기판을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 반도체 기판으로는, 전형적으로는 실리콘 기판이 사용된다. 확산제 조성물에 함유되는, 불순물 확산 성분이 붕소를 함유하기 때문에, 실리콘 기판으로는 n 형 실리콘 기판이 바람직하게 사용된다.
실리콘 기판 등의 반도체 기판은, 반도체 기판의 표면이 자연스럽게 산화됨으로써 형성되는 자연 산화막을 구비하는 경우가 많다. 예를 들어 실리콘 기판은, 주로 SiO2 로 이루어지는 자연 산화막을 구비하는 경우가 많다.
반도체 기판에 불순물 확산 성분을 확산시키는 경우, 전형적으로는, 불화수소산의 수용액 등을 사용하여, 반도체 기판 표면의 자연 산화막이 제거된다.
그러나, 전술한 확산제 조성물을 사용하는 경우, 반도체 기판 표면의 자연 산화막을 제거해도 되고, 제거하지 않아도 된다.
반도체 기판 표면의 자연 산화막을 제거하지 않는 경우, 자연 산화막을 제거하는 경우와 비교하여, 불순물 확산 성분이 반도체 기판 중에 약간 양호하게 확산되기 쉽다.
예를 들어, 실리콘 기판 표면의 자연 산화막을 제거하지 않는 경우, 비교적 규소의 밀도가 낮은 자연 산화막 중에 붕소 원자 (붕소 화합물) 가 도입됨으로써, 반도체 기판의 표층에 효율적으로 붕소 원자 (붕소 화합물) 가 도입되는 것으로 생각된다.
그 결과, 반도체 기판의 표면에 붕규산 유리형의 박막이 형성되어, 반도체 기판 중에 붕소가 양호하게 확산되는 것으로 추찰된다.
반도체 기판은, 입체 구조를 확산제 조성물이 도포되는 면상에 가지고 있어도 된다. 본 발명에 의하면, 반도체 기판이 이와 같은 입체 구조, 특히, 나노 스케일의 미소한 패턴을 구비하는 입체 구조를 그 표면에 갖는 경우에도, 이상 설명한 확산제 조성물을, 예를 들어 30 ㎚ 이하의 막두께가 되도록 도포하여 형성된 얇은 도포막을 반도체 기판 상에 형성함으로써, 불순물 확산 성분을 반도체 기판에 대해 양호하고 또한 균일하게 확산시킬 수 있다.
패턴의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 단면의 형상이 사각형인 직선상 또는 곡선상의 라인 또는 홈이거나, 홀 형상을 들 수 있다.
반도체 기판이, 입체 구조로서 평행한 복수의 라인이 반복하여 배치되는 패턴을 그 표면에 구비하는 경우, 라인간의 폭으로는 1 ㎛ 이하, 100 ㎚ 이하, 60 ㎚ 이하, 또는 20 ㎚ 이하의 폭에 적용 가능하다. 라인의 높이로는, 30 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이상, 1 ㎛ 이상, 또는 5 ㎛ 이상의 높이에 적용 가능하다.
(도포 방법)
확산제 조성물을 사용하여 형성되는 도포막의 막두께는 특별히 한정되지 않는다. 확산제 조성물은, 확산제 조성물을 사용하여 형성되는 도포막의 막두께가, 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 ㎚ 가 되도록 반도체 기판 상에 도포된다.
확산제 조성물을 도포하는 방법은, 원하는 막두께의 도포막을 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 확산제 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 잉크젯법 및 스프레이법이 바람직하다. 또한, 도포막의 막두께는, 엘립소미터를 사용하여 측정된 5 점 이상의 막두께의 평균값이다.
도포막의 막두께는, 반도체 기판의 형상이나, 임의로 설정되는 불순물 확산 성분 (A) 의 확산의 정도에 따라, 임의의 막두께로 적절히 설정된다.
확산제 조성물을 반도체 기판 표면에 도포한 후에, 반도체 기판의 표면을 유기 용제에 의해 린스하는 것도 바람직하다. 도포막의 형성 후에, 반도체 기판의 표면을 린스함으로써, 도포막의 막두께를 보다 균일하게 할 수 있다. 특히, 반도체 기판이 그 표면에 입체 구조를 갖는 것인 경우, 입체 구조의 저부 (단차 부분) 에서 도포막의 막두께가 두꺼워지기 쉽다. 그러나, 도포막의 형성 후에 반도체 기판의 표면을 린스함으로써, 도포막의 막두께를 균일화할 수 있다.
린스에 사용하는 유기 용제로는, 확산제 조성물이 함유하고 있어도 되는 전술한 유기 용제를 사용할 수 있다.
[확산 공정]
확산 공정에서는, 확산제 조성물을 사용하여 반도체 기판 상에 형성된 얇은 도포막 중의 불순물 확산 성분 (A) 를 반도체 기판에 확산시킨다. 불순물 확산 성분 (A) 를 반도체 기판에 확산시키는 방법은, 가열에 의해 확산제 조성물로 이루어지는 도포막으로부터 불순물 확산 성분 (A) 를 확산시키는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
전형적인 방법으로는, 확산제 조성물로 이루어지는 도포막을 구비하는 반도체 기판을 전기로 등의 가열로 중에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 가열 조건은, 원하는 정도로 불순물 확산 성분 (A) 가 확산되는 한 특별히 한정되지 않는다.
통상적으로, 산화성 기체의 분위기하에서 도포막 중의 유기물을 소성 제거한 후에, 불활성 가스의 분위기하에서 반도체 기판을 가열하여, 불순물 확산 성분 (A) 를 반도체 기판 중에 확산시킨다.
유기물을 소성할 때의 가열은, 바람직하게는 300 ∼ 1000 ℃, 보다 바람직하게는 400 ∼ 800 ℃ 정도의 온도하에 있어서, 바람직하게는 1 ∼ 120 분, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 분간 실시된다.
불순물 확산 성분 (A) 를 확산시킬 때의 가열은, 바람직하게는 700 ℃ 이상 1400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 700 ℃ 이상 1200 ℃ 미만의 온도하에 있어서, 바람직하게는 1 ∼ 120 분, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 분간 실시된다.
전술한 불순물 확산 성분 (A) 를 함유하는 확산제 조성물을 사용하기 때문에, 예를 들어, 확산시의 온도가 1000 ℃ 이하와 같은 낮은 온도이어도, 불순물 확산 성분 (A) 가 반도체 기판 중에 양호하게 확산된다.
또한, 본 발명의 전형적인 조성의 경우, 유기물을 그다지 함유하지 않기 때문에, 소성을 위한 가열은 스킵해도 된다.
또, 25 ℃／초 이상의 승온 속도로 반도체 기판을 신속하게 소정의 확산 온도까지 승온시킬 수 있는 경우, 확산 온도의 유지 시간은, 30 초 이하, 10 초 이하, 또는 1 초 미만과 같은 매우 단시간이어도 된다. 이 경우, 반도체 기판 표면의 얕은 영역에 있어서, 고농도로 불순물 확산 성분 (A) 를 확산시키기 쉽다.
이상 설명한 방법에 의하면, 나노미터 스케일의 미소한 공극을 갖는 삼차원 구조를 그 표면에 구비하는 반도체 기판을 사용하는 경우에도, 반도체 기판에서의 결함의 발생을 억제하면서, 반도체 기판에 양호하고 또한 균일하게 불순물 확산 성분을 확산시킬 수 있다.
이 때문에, 본 발명에 관련된 방법은, 미소한 입체적인 구조를 갖는 멀티게이트 소자의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다. 본 발명에 관련된 방법은, 불순물 확산 성분의 확산시의 반도체 기판에서의 결함의 발생을 억제할 수 있으므로, 특히, CMOS 이미지 센서와 같은 CMOS 소자나, 로직 LSI 디바이스 등의 반도체 소자의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 및 비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 이하의 화합물 A1 을 불순물 확산 성분 ((A) 성분) 으로서 사용하였다. 비교예 1 에 있어서, 이하의 화합물 A2 (트리에틸아민보란) 를 (A) 성분으로서 사용하였다. 비교예 2 에 있어서, 이하의 화합물 A3 (피나콜보란) 을 (A) 성분으로서 사용하였다. 비교예 3 에 있어서, 이하의 화합물 A4 (트리메틸보레이트) 를 (A) 성분으로서 사용하였다.
[화학식 29]
Figure 112017127351168-pat00029
상기의 (A) 성분을, 각각 아세트산부틸에 농도 0.5 질량％ 가 되도록 용해시켜, 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 의 확산제 조성물을 얻었다.
평탄한 표면을 구비하는 실리콘 기판 (6 인치, n 형) 의 표면에, 스핀 코터를 사용하여 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 의 확산제 조성물을 각각 도포하여, 표 1 에 기재된 막두께의 도포막을 형성하였다. 실리콘 기판으로는, 농도 0.5 질량％ 의 불화수소산 수용액에의 침지에 의해, 표면의 자연 산화막이 제거된 기판을 사용하였다.
도포막의 형성 후, 이하의 방법에 따라, 불순물 확산 성분의 확산 처리를 실시하였다.
래피드 서멀 어닐 장치 (램프 어닐 장치) 를 사용하여, 유량 1 ℓ/m 의 질소 분위기하에서 승온 속도 25 ℃／초의 조건으로 가열을 실시하여, 표 1 에 기재된 확산 온도 및 확산 시간 1 초로 확산 처리를 실시하였다. 확산 시간의 시점은, 기판의 온도가 소정의 확산 온도에 이른 시점이다. 확산의 종료 후, 반도체 기판을 실온까지 급속하게 냉각시켰다.
불순물 확산 성분의 확산 처리의 결과, 반도체 기판이 n 형으로부터 p 형으로 반전했는지의 여부를 확인하였다. 반전했을 경우를 ○ 로 평가하고, 반전하지 않았던 경우를 × 로 평가하는, 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
또한, 1200 ℃ 에서의 확산 시험으로부터 순서대로 실시하고, 최초로 × 평가로 된 온도보다 낮은 온도에서의 확산 시험은 실시하지 않았다.
Figure 112017127351168-pat00030
표 1 에 의하면, 기판 표면에 흡착되기 쉬운 구조를 갖고, 반도체 기판의 표면에 도포함으로써 두께 수 ㎚ 의 확산층을 형성할 수 있는 (A) 성분을 사용한 실시예 1 에서는, 1100 ℃ 이하에서도 양호한 (A) 성분이 반도체 기판에 확산되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 에 대해, 1200 ℃ 에서 확산 처리를 실시한 반도체 기판의 시트 저항값은 593 (Ω／sq.) 이고, 1100 ℃ 에서 확산 처리를 실시한 반도체 기판의 시트 저항값은 682 (Ω／sq.) 이고, 1000 ℃ 에서 확산 처리를 실시한 반도체 기판의 시트 저항값은 1552 (Ω／sq.) 이고, 900 ℃ 에서 확산 처리를 실시한 반도체 기판의 시트 저항값은 50447 (Ω／sq.) 이었다.
한편, 비교예 1 에서, 붕소 원자가 4 가의 상태이거나, 질소 원자를 함유하지 않거나 하는, 기판 표면에 잘 흡착되지 않는 구조의 (A) 성분을 사용한 비교예 1 ∼ 3 에서는, 막두께 0.2 ㎚ 이하의 극히 얇은 막밖에 형성할 수 없고, 1100 ℃ 이하의 온도에서는, (A) 성분이 반도체 기판 표면에 양호하게 확산되지 않았다.
[실시예 2]
실시예 2 에 있어서, 이하의 화합물 A5 를 불순물 확산 성분 ((A) 성분) 으로서 사용하였다.
[화학식 30]
Figure 112017127351168-pat00031
상기의 (A) 성분을, 아세트산부틸에 농도 0.5 질량％ 가 되도록 용해시켜, 실시예 2 의 확산제 조성물을 얻었다.
평탄한 표면을 구비하는 실리콘 기판 (6 인치, n 형) 의 표면에, 스핀 코터를 사용하여 실시예 2 의 확산제 조성물을 도포한 후, 아세트산부틸에 의한 린스를 실시하여, 막두께 1.7 ㎚ 의 도포막을 형성하였다. 실리콘 기판으로는, 농도 0.5 질량％ 의 불화수소산 수용액에의 침지에 의해, 표면의 자연 산화막이 제거된 기판을 사용하였다.
도포막의 형성 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 확산 온도 1000 ℃ 및 1100 ℃ 에서 불순물 확산 성분의 확산 처리를 실시하였다.
그 결과, 1000 ℃ 에서 확산 처리를 실시한 반도체 기판의 시트 저항값은 9699 (Ω／sq.) 이고, 1100 ℃ 에서 확산 처리를 실시한 반도체 기판의 시트 저항값은 1748 (Ω／sq.) 이었다.
이들 결과로부터, 실시예 2 의 확산제 조성물을 사용하는 경우, 1100 ℃ 이하의 확산 온도에서 (A) 성분이 양호하게 확산되는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
실시예 3 에 있어서, 이하의 화합물 A6 을 불순물 확산 성분 ((A) 성분) 으로서 사용하였다.
[화학식 31]
Figure 112017127351168-pat00032
상기의 (A) 성분을, 아세트산부틸에 농도 0.5 질량％ 가 되도록 용해시켜, 실시예 3 의 확산제 조성물을 얻었다.
평탄한 표면을 구비하는 실리콘 기판 (6 인치, n 형) 의 표면에, 스핀 코터를 사용하여 실시예 3 의 확산제 조성물을 도포하여, 막두께 27 ㎚ 의 도포막을 형성하였다. 실리콘 기판으로는, 농도 0.5 질량％ 의 불화수소산 수용액에의 침지에 의해, 표면의 자연 산화막이 제거된 기판을 사용하였다.
도포막의 형성 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 확산 온도 900 ℃, 1000 ℃ 및 1100 ℃ 에서 불순물 확산 성분의 확산 처리를 실시하였다.
그 결과, 900 ℃ 에서 확산 처리를 실시한 반도체 기판의 시트 저항값은 7338 (Ω／sq.) 이고, 1000 ℃ 에서 확산 처리를 실시한 반도체 기판의 시트 저항값은 1075 (Ω／sq.) 이고, 1100 ℃ 에서 확산 처리를 실시한 반도체 기판의 시트 저항값은 596 (Ω／sq.) 이었다.
이들 결과로부터, 실시예 3 의 확산제 조성물을 사용하는 경우, 1100 ℃ 이하의 확산 온도에서 (A) 성분이 양호하게 확산되는 것을 알 수 있다.
[실시예 4 ∼ 11]
실시예 4 ∼ 11 에 있어서, 이하의 화합물 A7 ∼ A13 을 불순물 확산 성분 ((A) 성분) 으로서 사용하였다.
[화학식 32]
Figure 112017127351168-pat00033
각각, 표 2 에 기재된 종류의 (A) 성분을, 표 2 에 기재된 종류의 용제에 농도 0.5 질량％ 가 되도록 용해시켜, 실시예 4 ∼ 11 의 확산제 조성물을 얻었다.
평탄한 표면을 구비하는 실리콘 기판 (6 인치, n 형) 의 표면에, 스핀 코터를 사용하여 실시예 4 ∼ 11 의 확산제 조성물을 도포하여, 표 2 에 기재된 막두께의 도포막을 형성하였다. 실리콘 기판으로는, 농도 0.5 질량％ 의 불화수소산 수용액에의 침지에 의해, 표면의 자연 산화막이 제거된 기판을 사용하였다.
또한, 실시예 11 에 대해서는, 도포 후에 아세트산부틸에 의한 린스를 실시하였다.
도포막의 형성 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 확산 온도 1000 ℃ 에서 불순물 확산 성분의 확산 처리를 실시하였다.
어느 실시예에서도, 확산 처리 후, 반도체 기판이 n 형으로부터 p 형으로 반전되어 있었다. 확산 처리 후의 반도체 기판의 시트 저항값을 측정한 결과를 표 2 에 기재한다.
Figure 112017127351168-pat00034
표 2 에 의하면, 기판 표면에 흡착되기 쉬운 구조를 갖고, 반도체 기판의 표면에 도포함으로써 확산층을 형성할 수 있는 (A) 성분을 사용한 실시예 4 ∼ 11 에서는, 1000 ℃ 에 있어서 양호하게 (A) 성분을 반도체 기판에 확산시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 12]
전술한 화합물 A1 을 (A) 성분으로서 사용하였다. (A) 성분을, 아세트산부틸에 농도 1.0 질량％ 가 되도록 용해시켜 확산제 조성물을 얻었다.
이어서, 폭 500 ㎚, 깊이 2.8 ㎛ 의 복수의 홈을 갖는 실리콘 기판 (n 형) 의 표면에, 스핀 코터를 사용하여 확산제 조성물을 도포하여, 도포막을 형성하였다. 실리콘 기판으로는, 농도 0.5 질량％ 의 불화수소산 수용액에의 침지에 의해, 표면의 자연 산화막이 제거된 기판을 사용하였다.
도포 후에는, 아세트산부틸에 의한 린스를 실시하였다.
이러한 도포 조작을 10 회 반복하여, 막두께 17.4 ㎚ 의 도포막을 형성하였다. 또한, 10 회의 반복 도포를 실시한 것은, 도포막의 형성 상태를 관찰하기 쉽게 하기 위해서이다.
도포막 형성 후의 반도체 기판의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 오목부 (홈) 의 내표면 전면에, 거의 균일하게 도포막이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
이어서, 래피드 서멀 어닐 장치 (램프 어닐 장치) 를 사용하여, 유량 1 ℓ/m 의 질소 분위기하에서 승온 속도 25 ℃／초의 조건으로 가열을 실시하고, 확산 온도 1100 ℃ 및 확산 시간 10 초로 확산 처리를 실시하였다. 확산 시간의 시점은, 기판의 온도가 소정의 확산 온도에 이른 시점이다. 확산의 종료 후, 반도체 기판을 실온까지 급속하게 냉각시켰다.
확산 처리 후의 반도체 기판의 표면을, 주사형 정전 용량 현미경법 (SCM 법) 에 의해 관찰하여, 반도체 기판 표면의 캐리어 분포를 확인한 결과, 요철을 갖는 반도체 기판의 전체 표면이 거의 균일하게 p 형화되어 있던 것을 알 수 있었다.
[실시예 13]
전술한 화합물 A1 을 (A) 성분으로서 사용하였다. (A) 성분을, 아세트산부틸에 농도 1.0 질량％ 가 되도록 용해시켜 확산제 조성물을 얻었다.
이어서, 폭 80 ㎚, 깊이 200 ㎚ 의 복수의 홈을 갖는 SiN 피복 기판의 표면에, 스핀 코터를 사용하여 확산제 조성물을 도포하여, 아세트산부틸에 의한 린스를 실시하였다.
도포막 형성 후의 반도체 기판의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 오목부 (홈) 의 내표면 전면에, 거의 균일하게 도포막이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 14 ∼ 25]
전술한 화합물 A1 과, 가수분해성 실란 화합물 (B) ((B) 성분, 알콕시실란 화합물) 를, 각각, 표 3 에 기재된 농도이도록, 아세트산부틸에 용해시켜, 실시예 14 ∼ 25 의 확산제 조성물을 얻었다.
표 3 에 기재된 (B) 성분은 이하와 같다.
B1 : 메틸트리에톡시실란
B2 : 디메틸디메톡시실란
B3 : 페닐트리에톡시실란
평탄한 표면을 구비하는 실리콘 기판 (6 인치, n 형) 의 표면에, 스핀 코터를 사용하여 실시예 14 ∼ 25 의 확산제 조성물을 도포한 후, 아세트산부틸에 의한 린스를 실시하여 표 3 에 기재된 막두께의 도포막을 형성하였다. 실리콘 기판으로는, 농도 0.5 질량％ 의 불화수소산 수용액에의 침지에 의해, 표면의 자연 산화막이 제거된 기판을 사용하였다.
도포막의 형성 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 확산 온도 1000 ℃ 에서 불순물 확산 성분의 확산 처리를 실시하였다.
어느 실시예에서도, 확산 처리 후, 반도체 기판이 n 형으로부터 p 형으로 반전되어 있었다. 확산 처리 후의 반도체 기판의 시트 저항값을 측정한 결과를 표 3 에 기재한다.
Figure 112017127351168-pat00035
실시예 14 ∼ 25 에 의하면, 기판 표면에 흡착되기 쉬운 구조를 갖고, 반도체 기판의 표면에 도포함으로써 확산층을 형성할 수 있는 (A) 성분을 함유하는 확산제 조성물을 사용하는 경우, 확산제 조성물이 가수분해성 실란 화합물 (B) 를 함유하고 있어도, 1000 ℃ 에 있어서 양호하게 (A) 성분을 반도체 기판에 확산시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 26, 실시예 27]
실시예 26 및 실시예 27 에 있어서, 전술한 화합물 A1 을 불순물 확산 성분 ((A) 성분) 으로서 사용하였다. (A) 성분을, 아세트산부틸에 농도 1.0 질량％ 가 되도록 용해시킨 액을, 실시예 26 및 실시예 27 에 있어서, 확산제 조성물로서 사용하였다.
평탄한 표면을 구비하는 실리콘 기판 (6 인치, n 형) 의 표면에, 스핀 코터를 사용하여 확산제 조성물을 각각 도포한 후, 디부틸에테르에 의한 린스를 실시하여, 막두께 3.0 ㎚ 의 도포막을 형성하였다.
실시예 26 에서는, 그 표면에 자연 산화막을 구비하는 실리콘 기판을 그대로 사용하였다. 실시예 27 에서는, 실리콘 기판으로는, 농도 0.5 질량％ 의 불화수소산 수용액에의 침지에 의해, 표면의 자연 산화막이 제거된 기판을 사용하였다.
도포막의 형성 후, 이하의 방법에 따라, 불순물 확산 성분의 확산 처리를 실시하였다.
래피드 서멀 어닐 장치 (램프 어닐 장치) 를 사용하여, 유량 1 ℓ/m 의 질소 분위기하에서 승온 속도 15 ℃／초의 조건으로 가열을 실시하여, 확산 온도 950 ℃, 및 확산 시간 25 초로 확산 처리를 실시하였다. 확산 시간의 시점은, 기판의 온도가 소정의 확산 온도에 이른 시점이다. 확산의 종료 후, 반도체 기판을 실온까지 급속하게 냉각시켰다.
실시예 26 및 실시예 27 모두 확산 처리 후, 반도체 기판이 n 형으로부터 p 형으로 반전되어 있었다. 확산 처리 후의 반도체 기판의 시트 저항값을 측정한 결과를 표 4 에 기재한다.
Figure 112017127351168-pat00036
실시예 26 과, 실시예 27 로부터, 실리콘 기판 표면의 자연 산화막을 제거해도 제거하지 않아도, 불순물 확산 성분이 실리콘 기판에 양호하게 확산되는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 26 과, 실시예 27 의 비교로부터, 실리콘 기판 표면의 자연 산화막을 제거하는 경우, 자연 산화막을 제거하지 않는 경우와 비교하여, 불순물 확산 성분을 양호하게 확산시키기 쉬운 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 반도체 기판에의 불순물 확산에 사용되는 확산제 조성물로서,
    불순물 확산 성분 (A) 를 함유하고,
    상기 불순물 확산 성분 (A) 를, 상기 반도체 기판의 표면에 도포함으로써 확산층을 형성 가능하고, 하기 식 (a1), 식 (a2-1), 식 (a2-2), 식 (a2-3), 식 (a2-4), 또는 식 (a2-5) 로 나타내는, 질소 원자를 함유하는 붕소 화합물인 확산제 조성물.
    Figure 112022012884573-pat00038

    (식 (a1) 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 질소 원자를 함유하지 않는 유기기, 또는 질소 원자 함유기이고, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 질소 원자 함유기이고, R1 과 R2 와, R2 와 R4 와, R3 과 R4 와, 및 R1 과 R3 은 각각 독립적으로, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    식 (a2-1) 중, R29 는, 함질소 복소 고리기, 또는 질소 함유기로 치환된 질소 원자를 함유하지 않는 고리형기이고, R30 및 R31 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ~ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ~ 11 의 방향족 아실기이다.
    식 (a2-2) 중, R34 및 R35 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 ~ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ~ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ~ 11 의 방향족 아실기이고, R36 및 R37 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ~ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ~ 11 의 방향족 아실기이다. R34 및 R35 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R34 및 R36 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R35 및 R37 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R36 및 R37 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    식 (a2-3) 중, R38 은, 함질소 복소 고리기, 또는 질소 함유기로 치환된 질소 원자를 함유하지 않는 고리형기이고, R39 및 R40 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ~ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ~ 11 의 방향족 아실기이다. R39 및 R40 은, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    식 (a2-4) 중, R41 및 R42 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ~ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ~ 11 의 방향족 아실기이다.
    R43 은, 탄소 원자수 1 ~ 10 의 알킬렌기,
    -BR44-, -BR44-BR44-,
    -BR44-NR45-,
    -NR45-NR45-, 또는
    -BR44-NR45-BR44-NR45-BR44-
    이다.
    R44 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ~ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 10 의 지방족 아실기, 탄소 원자수 7 ~ 11 의 방향족 아실기, 함질소 복소 고리기, 또는 질소 함유기로 치환된 질소 원자를 함유하지 않는 고리형기이다. R45 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ~ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 10 의 지방족 아실기 또는 탄소 원자수 7 ~ 11 의 방향족 아실기이다.
    식 (a2-5) 중, R46 ~ R51 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 10 의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7 ~ 12 의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 10 의 지방족 아실기, 또는 탄소 원자수 7 ~ 11 의 방향족 아실기이다. R46 과 R47 과, R48 과 R49 와, 및 R50 과 R51 은, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 용제 (S) 를 함유하는 확산제 조성물.
  3. 반도체 기판 상에 제 1 항에 기재된 확산제 조성물을 도포하는 것에 의한 도포막의 형성과,
    상기 확산제 조성물 중의 불순물 확산 성분 (A) 의, 상기 반도체 기판에의 확산을 포함하는 반도체 기판의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 도포막을 700 ℃ 이상 1200 ℃ 미만의 온도에서 가열하여, 상기 불순물 확산 성분 (A) 를 상기 반도체 기판에 확산시키는 반도체 기판의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 도포막의 막두께가 30 ㎚ 이하인 반도체 기판의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 도포막의 막두께가 0.2 ∼ 10 ㎚ 인 반도체 기판의 제조 방법.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 기판이, 볼록부와 오목부를 구비하는 입체 구조를 상기 확산제 조성물이 도포되는 면상에 갖는 반도체 기판의 제조 방법.
  8. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포막의 유기 용제에 의한 린스를 함유하는 반도체 기판의 제조 방법.
  9. 삭제
KR1020170176499A 2016-12-22 2017-12-20 불순물 확산제 조성물, 및 반도체 기판의 제조 방법 KR102445988B1 (ko)

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