JP2012019052A - ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、不要なｎ型拡散層を形成させることなく特定の部分にｎ型拡散層を形成可能で、分散安定性に優れるｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法の提供。
【解決手段】ｎ型拡散層形成組成物に、ドナー元素を含むガラス粉末と、重量平均分子量が５０００以上５０００００以下であるバインダーと、溶剤と、を含有せしめる。このｎ型拡散層形成組成物を塗布し熱拡散処理を施すことで、ｎ型拡散層、及びｎ型拡散層を有する太陽電池セルが製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池セルのｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体基板である結晶シリコンの特定の部分にｎ型拡散層を形成することを可能とする技術に関するものである。

従来の結晶シリコン太陽電池セルの製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ^＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、アルミニウムの拡散に
よってｎ型拡散層からｐ^＋型拡散層に変換させていた。

一方で、半導体の製造分野では、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）あるいはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では溶液を用いるために、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、リンの拡散が側面及び裏面にもおよび、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。

特開２００２−７５８９４号公報

上述のように、ｎ型拡散層形成の際、オキシ塩化リンを用いた気相反応では、本来ｎ型拡散層が必要となる片面（通常受光面、表面）のみならず、もう一方の面（非受光面、裏面）や側面にもｎ型拡散層が形成されてしまう。また、リン酸塩を含有する溶液を塗布して熱拡散させる方法でも、気相反応法と同様、表面以外にもｎ型拡散層が形成されてしまう。そのため、素子としてｐｎ接合構造を有するためには、側面においてはエッチングを行い、裏面においてはｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換しなければならない。一般には、裏面に第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換している。

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、不要なｎ型拡散層を形成させることなく特定の部分にｎ型拡散層を形成することが可能で、分散安定性に優れるｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法の提供を課題とする。

前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞ ドナー元素を含むガラス粉末と、重量平均分子量が５０００以上５０００００以下であるバインダーと、溶剤と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。

＜２＞ 前記ガラス粉末は、ガラス成分物質とドナー元素含有物質とを含み、前記ドナー元素含有物質の含有比率が該ガラス粉末に対して１質量％以上７５質量％以下である、前記＜１＞に記載のｎ型拡散層形成組成物

＜３＞ ｐＨ（２５℃）が２〜１３の範囲である前記＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜４＞ 前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜５＞ 前記ガラス粉末が、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜６＞ 更に、前記ガラス粉末と反応して結晶化する金属元素を含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜７＞ 前記金属元素が、Ａｇ（銀）、Ｓｉ（珪素）、及びＺｎ（亜鉛）から選択される少なくとも１種である前記＜６＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜８＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｎ型拡散層の製造方法。

＜９＞ 半導体基板上に、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、を有する太陽電池セルの製造方法。

本発明によれば、結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、不要なｎ型拡散層を形成させることなく特定の部分にｎ型拡散層を形成することが可能で、分散安定性に優れるｎ型拡散層形成組成物を提供することができる。また該ｎ型拡散層形成組成物を用いるｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法を提供することができる。

本発明の太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 （Ａ）は、太陽電池セルを表面から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。

まず、本発明のｎ型拡散層形成組成物について説明し、次にｎ型拡散層形成組成物を用いるｎ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法について説明する。
尚、本明細書において「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。

本発明のｎ型拡散層形成組成物は、少なくともドナー元素を含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある）と、重量平均分子量が５０００以上５０００００以下であるバインダーの少なくとも１種と、溶剤の少なくとも１種と、を含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含有し、シリコン基板に塗布した後にこのドナー元素を熱拡散することでｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にのみｎ型拡散層が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。

したがって、本発明のｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ^＋型拡散層の形成方法や、裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、適用する製造方法や材質、形状の選択肢が広がる。また詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因したシリコン基板内の内部応力の発生が抑えられ、シリコン基板の反りも抑えられる。

なお、本発明のｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粉末は焼成により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし従来の気相反応法やリン酸塩含有の溶液を塗布する方法においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成されており、よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって本発明のｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。

また、ガラス粉末は、リン酸塩含有の溶液とは異なり、焼成中でもドナー元素の揮散が抑制されるため、ドナー元素を含む揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面や側面にまでｎ型拡散層が形成されるということが防止される。

本発明に係るドナー元素を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
ドナー元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。

ドナー元素をガラス粉末に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、及びＡｓ_２Ｏ_３が挙げられ、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

ガラス成分物質としては、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２及びＬｕ_２Ｏ_３等が挙げられ、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種を用いることが、好ましい。

ドナー元素を含むガラス粉末の具体例としては、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｋ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｎａ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｒＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢｅＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣｄＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＰｂＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＧｅＯ_２系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｓｂ_２Ｏ_３系、Ｐ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ｐ_２Ｏ_５−Ａｓ_２Ｏ_３系などのＰ_２Ｏ_５系、Ｓｂ_２Ｏ_３系ガラスが挙げられる。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ等必要に応じて３種類以上の複合ガラスでもよい。

また、ガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。

ガラス粉末中のドナー元素含有物質の含有比率は、ドナー元素のシリコン基板中へのドーピング濃度、ガラス粉末の溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが好ましく、１質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。

ガラス粉末中のドナー元素含有物質の含有比率が１質量％以上であることで、ドナー元素のシリコン基板中へのドーピング濃度が低くなりすぎず、ｎ型拡散層が充分に形成される。またＰ_２Ｏ_５などのドナー元素含有物質の含有比率が７５質量％以下であることで、ガラス粉末中でドナー元素含有物質が吸湿し、例えば、ドナー元素含有物質がＰ_２Ｏ_５の場合にはリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を形成することを抑制できる。この結果、Ｈ_３ＰＯ_４などの吸湿物質が熱拡散処理中に揮散してしまうことを抑制し、Ｐ（リン）などのドナー元素の拡散が側面及び裏面にも及び、表面のみならず、所望の部位以外の側面、裏面にもｎ型拡散層が形成されることを抑制できる。

また、ｎ型拡散層が充分に形成されるドナー元素の量を勘案しつつ、ｎ型拡散層形成組成物にドナー元素を一定量以上添加しても形成したｎ型拡散層を有する表面のシート抵抗は一定値以上には低下しなくなる点と、ドナー元素含有物質の揮散の影響を抑える必要がある点を考慮すると、ガラス粉末中におけるドナー元素含有物質の含有率は、２質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。

特に、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の加熱処理後の表面のシート抵抗を変化させず、Ｈ_３ＰＯ_４などの吸湿物質の揮散の影響を抑えることを考慮すると、ガラス粉末中のドナー元素含有物質の含有比率は３０質量％以上７０質量％以下であることがいっそう好ましい。

また、ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

具体的には、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系ガラスの場合には、ＳｉＯ_２の含有比率は、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

ガラス粉末の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。

またガラス粉末の粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒径は５０μｍ以下であることがより望ましい。

ドナー元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し均一な融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて均一になった融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。

ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、ドナー元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

本発明のｎ型拡散層形成組成物は、重量平均分子量が５０００以上５０００００以下のバインダーの少なくとも１種と、溶剤の少なくとも１種とを含有する。これらは前記ガラス粉末の分散媒となる。

バインダーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体、並びに二酸化珪素などを適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明のｎ型拡散層形成組成物は、これに含まれるバインダーの重量平均分子量が５０００以上５０００００以下である。これにより、ｎ型拡散層形成組成物をシリコン基板上に均一に塗布可能な粘度に調整することができる。バインダーの分子量が５０００より小さいと、ｎ型拡散層形成組成物の粘度が増加してしまう場合がある。これは例えば、ガラス粒子に吸着させたときの立体的な反発作用が不足し、粒子同士が凝集してしまうためと考えることができる。

一方、バインダーの重量平均分子量が５０００００より大きいと、バインダー同士が溶剤中で凝集してしまい、結果としてｎ型拡散層形成組成物の粘度が増加する場合がある。
これに加え、バインダーの重量平均分子量が大きくなると、バインダーの燃焼温度が高くなり、熱拡散処理においてバインダーが完全に燃焼されず、ドナー元素の拡散が進行し難くなる他、バインダー中の不純物がシリコン基板に拡散してしまう可能性がある。

以上を考慮すると、バインダーの分子量は６０００以上４５００００以下が好ましく、６５００以上４０００００以下がより好ましい。
尚、バインダーの重量平均分子量は、ＧＰＣを用いる通常の方法で測定される。

前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶剤、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤、水等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

ｎ型拡散層形成組成物中のバインダーおよび溶剤の含有比率は、塗布性、ドナー元素含有物質濃度等を考慮し、適宜選択される。本発明においてバインダーの含有比率としては例えば、ｎ型拡散層形成組成物に対して０．０１〜５質量％とすることができ、分散安定性の観点から、０．１〜３質量％であることが好ましい。また溶剤の含有比率としては、ｎ型拡散層形成組成物に対して１〜６０質量％とすることができ、分散安定性の観点から、５〜４０質量％であることが好ましい。
またｎ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・Ｓ以上１００００００ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・Ｓ以上５０００００ｍＰａ・Ｓ以下であることがより好ましい。

またｎ型拡散層形成組成物に、ｐＨ調整剤を少量添加することで、溶剤中のガラス粒子の分散性をさらに高めることも可能である。具体的には、ｐＨを調整することで、ゼータ電位（粒子表面電位の近似）を変化させ、ガラス粒子間に静電反発を付与することができる。

ｐＨ調整剤としては、例えば、希塩酸、希硫酸、希硝酸、酒石酸、クエン酸、フマル酸、リンゴ酸、フィチン酸、コハク酸、グルコン酸、乳酸、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

また、ｎ型拡散層形成組成物のｐＨは、ガラス組成の等電位点（ゼータ電位が０となるｐＨで、粒子が凝集しやすくなる）、耐酸性、耐アルカリ性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、ｐＨ（２５℃）が２．０以上１３．０以下であることが好ましく、３．０以上１２．０以下であることがより好ましい。
尚、ｐＨは２５℃において、通常のｐＨ測定装置を用いて測定される。

具体的には、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系ガラスの場合には、ｎ型拡散層形成組成物のｐＨ（２５℃）は、３．０以上１１．０以下であることが好ましく、５．０以上１０．０以下であることがより好ましい。

更に、ｎ型拡散層形成組成物は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加物としては、例えば上記ガラス粉末と反応しやすい金属元素が挙げられる。
ｎ型拡散層形成組成物は、半導体基板上に塗布され、高温で熱処理されることでｎ型拡散層を形成するが、その際に表面にガラスが形成される。このガラスは、ふっ酸等の酸に浸漬して除去されるが、ガラスの種類によっては除去し難いものがある。その場合に、ガラスと反応して結晶化しやすいＡｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ等の金属元素を添加しておくことにより、酸洗浄後に容易にガラスを除去することができる。これらのなかでも、Ａｇ、Ｓｉ、及びＺｎから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

ガラス粉末と反応しやすい金属元素の含有比率は、ガラスの種類や当該金属の種類によって適宜調整することが望ましく、一般的には上記ガラス粉末に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
またガラス粉末と反応しやすい金属元素は、金属単体、合金等の形態で用いることができる。

次に、本発明のｎ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。

図１（１）では、ｐ型半導体基板１０である結晶シリコンにアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池セルは、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成組成物を塗布して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などがある。
上記ｎ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限はないが、例えば、１０ｇ／ｍ^２〜２５０ｇ／ｍ^２とすることができ、２０ｇ／ｍ^２〜１５０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

なお、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。

また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。したがって、例えば、Ｂ（ボロン）などの第１３族の元素を含む組成物１３を付与し、高濃度電界層１４を形成することができる。

次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成した半導体基板１０を、６００〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、図１（３）に示すように半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、１〜６０分間とすることができ、２〜３０分間であることがより好ましい。

形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラスなどのガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。

図１（２）及び（３）に示される、本発明のｎ型拡散層形成組成物１１を用いてｎ型拡散層１２を形成する本発明のｎ型拡散層の形成方法では、所望の部位にのみｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。

また、従来の製造方法では、裏面に形成された不要なｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要があり、この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ^＋層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、シリコン基板の反りの原因となっていた。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池セルの搬送や、タブ線と呼ばれる導線との接続において、セルを破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、結晶シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更にセルが割れ易い傾向にある。

しかし本発明の製造方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、シリコン基板内の内部応力の発生や反りを抑えることができる。結果として、電力損失の増大や、セルの破損を抑えることが可能となる。

また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
また後述するように、裏面の表面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の表面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。

図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ_３／ＳｉＨ_４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が０．１〜２Ｔｏｒｒ、成膜時の温度が３００〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。

図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極１８を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤などを含む。

次いで、上記裏面の高濃度電界層１４上にも裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明では裏面電極２０の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。

図１（６）では、電極を焼成して、太陽電池セルを完成させる。６００〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にシリコン１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。

表面電極１８の形状について説明する。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池セルを表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。

このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。

上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ^＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池セルについて説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池セルを作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池セルは、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池セルでは、裏面にｎ型拡散部位及びｐ^＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にのみｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池セルの製造に好適に適用することができる。

以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
またバインダーの重量平均分子量は、市販品についてはカタログデータを採用し、不明なものについては、ＧＰＣを用いてポリエチレン換算の重量平均分子量として測定した。

［実施例１］
Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５含有量：１０％）粉末２０ｇと、バインダーとしてエチルセルロース（重量平均分子量１４００００）０．３ｇ、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル７ｇを混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物１を調製した。
得られたｎ型拡散層形成組成物のｐＨを２５℃で、ｐＨメーターを用いて測定したところ、ｐＨ（２５℃）は５．６であった。

［実施例２］
実施例１において、バインダーを重量平均分子量が３０００００のエチルセルロースに代えたこと以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成組成物２を調製した。

［実施例３］
実施例１において、ガラス粉末をＰ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系ガラス粉末（Ｐ_２Ｏ_５含有量：１０％）に代えたこと以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成組成物３を調製した。

［実施例４］
実施例１において、バインダーをポリビニルアルコール（重量平均分子量２５００００）に代えたこと以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成組成物４を調製した。

［実施例５］
Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５含有量：１０％）粉末１９．７ｇと、Ａｇ０．３ｇと、エチルセルロース（分子量１４００００）０．３ｇと、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル７ｇとを混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物５を調製した。

［実施例６］
実施例１において、クエン酸を用いてｐＨ＝３．８に調整したこと以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成組成物６を調製した。

［実施例７］
実施例１において、炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨ＝９．８に調整したこと以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成組成物７を調製した。

[実施例８]
実施例１において、バインダーを重量平均分子量が７０００のエチルセルロースに代えたこと以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成組成物８を調製した。

[実施例９]
実施例１において、バインダーを重量平均分子量が４５００００のエチルセルロースに代えたこと以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成組成物９を調製した。

［比較例１］
実施例１において、バインダーを重量平均分子量が４５００のエチルセルロースに代えたこと以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成組成物Ｃ１を調製した。

［比較例２］
実施例１において、バインダーを重量平均分子量が７５００００のエチルセルロースに代えたこと以外は、実施例１と同様にｎ型拡散層形成組成物Ｃ２を調製した。

［評価］
−分散安定性−
上記方法により調製したｎ型拡散層形成組成物について、調製してから１時間以内に測定した初期粘度と、２０℃で６時間放置した後に測定した経時粘度とから、経持粘度と初期粘度との差の初期粘度に対する比率（（経時粘度−初期粘度）／初期粘度）として粘度変化率を求めた。尚、粘度は、回転式粘度計を用いて２０℃で測定した。
併せて目視により、経時後のｎ型拡散層形成組成物の状態を観察した。
粘度変化および目視観察の結果を、下記評価基準に従って評価した。その結果を表１に示す。

〜評価基準〜
Ａ・・・粘度変化率が０．０５未満で、ガラス粒子のゲル化及び凝集も認められなかった。
Ｂ・・・粘度変化率が０．０５以上、０．１０未満で、ガラス粒子のゲル化及び凝集も認められなかった。
Ｃ・・・粘度変化率が０．１０以上、０．１５未満で、ガラス粒子のゲル化及び凝集も認められなかった。
Ｄ・・・粘度変化率が０．１５未満であったが、ガラス粒子がゲル化または凝集した。
Ｅ・・・粘度変化率が０．１５以上であり、かつガラス粒子がゲル化または凝集した。

次に、実施例１〜実施例１１で調製したｎ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷によって塗布量が７０ｇ／ｍ^２となるように、ｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行い、その後、乾燥を行った。
尚、比較例１および比較例２で調製したｎ型拡散層形成組成物は分散安定性が低く、スクリーン印刷を行うことができなかった。

ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗及び裏面のシート抵抗を測定した。その結果を表１に示す。

本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いて、熱拡散処理を行った結果、表面のシート抵抗は１００Ω／□以下であり、Ｐ（りん）が拡散し、ｎ型拡散層が形成されていた。一方、裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。
また、ガラス粉末と反応して結晶化する金属元素としてＡｇ（銀）が配合されていることで、熱拡散処理後に形成されたガラスの除去性に優れていた。また、基板の反りは発生していなかった。

１０ ｐ型半導体基板
１２ ｎ型拡散層
１４ 高濃度電界層
１６ 反射防止膜
１８ 表面電極
２０ 裏面電極（電極層）
３０ バスバー電極
３２ フィンガー電極

Claims (9)

1. ドナー元素を含むガラス粉末と、重量平均分子量が５０００以上５０００００以下であるバインダーと、溶剤と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。
2. 前記ガラス粉末は、ガラス成分物質とドナー元素含有物質とを含み、前記ドナー元素含有物質の含有比率が該ガラス粉末に対して１質量％以上７５質量％以下である、請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物
3. ｐＨ（２５℃）が２〜１３の範囲である請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
4. 前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
5. 前記ガラス粉末が、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
6. 更に、前記ガラス粉末と反応して結晶化する金属元素を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
7. 前記金属元素が、Ａｇ（銀）、Ｓｉ（珪素）、及びＺｎ（亜鉛）から選択される少なくとも１種である請求項６に記載のｎ型拡散層形成組成物。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
   熱拡散処理を施す工程と、
   を有するｎ型拡散層の製造方法。
9. 半導体基板上に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
   熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、
   を有する太陽電池セルの製造方法。